UiO-66-NH₂（Ce）复合材料对酸性橙7的吸附性能

Adsorption Properties of UiO-66-NH₂（Ce） Composites on Acid Orange 7

摘要

采用溶剂热法制备Zr基金属有机骨架UiO-66-NH₂，将UiO-66-NH₂掺杂稀土金属铈（Ce）制备了一种复合金属有机骨架材料UiO-66-NH₂（Ce），对两种材料进行表征，并研究了UiO-66-NH₂（Ce）对阴离子染料酸性橙7（AO7）的吸附性能。结果表明，两种材料的形貌和官能团几乎一致，但UiO-66-NH₂（Ce）的比表面积（618.50 m²/g）和孔容（0.303 3 cm³/g）均明显大于UiO-66-NH₂；在pH 5.0、反应温度25 ℃、AO7初始质量浓度50 mg/L、反应时间60 min时，UiO-66-NH₂（Ce）对于AO7的吸附量为303.0 mg/g、吸附率为85.8%；UiO-66-NH₂（Ce）对AO7的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附过程符合Langmuir单分子层化学吸附模型，且吸附过程是吸热的、自发的；但因UiO-66-NH₂（Ce）材料为粉末结晶体，经解析再生后，吸附性能有所下降，回收率较低。

Abstract

Zr-based metal-organic framework UiO-66-NH₂ was prepared by solvent-thermal method, and a composite metal-organic framework material UiO-66-NH₂ (Ce) was prepared by UiO-66-NH₂ doped with rare earth metal element Cerium (Ce), the two materials were characterized, and the adsorption performance of UiO-66-NH₂ (Ce) on the anion dye acid orange 7 (AO7) was studied. The results show that the morphology and functional groups of the two materials are almost identical, but the specific surface area (618.50 m²/g) and pore volume (0.303 3 cm³/g) of UiO-66-NH₂(Ce) are significantly larger than those of UiO-66-NH₂. The adsorption capacity of UiO-66-NH₂(Ce) for AO7 is 303.0 mg/g and the adsorption rate is 85.8% at pH 5.0, reaction temperature 25 ℃, initial mass concentration of AO7 50 mg/L and reaction time 60 min. The adsorption kinetics of UiO-66-NH₂(Ce) to AO7 conforms to the quasi-secondary kinetic model, and the adsorption process conforms to the Langmuir monolayer chemisorption model, and the adsorption process is spontaneous and endothermic. After regeneration by analysis, the adsorption performance of UiO-66-NH₂(Ce) decreased, and the regeneration rate was low because the material is powder crystal.

Graphical abstract

关键词

金属有机骨架（MOFs） / 氨基 / 掺杂 / 酸性橙7（AO7） / 吸附

Key words

metal-organic frameworks (MOFs) / amino / doping / acid orange 7 (AO7) / adsorption

0　 引 言

酸性橙7（acid orange 7，AO7）是一种阴离子偶氮染料，因具有颜色鲜艳、染色均匀等特性，被广泛应用于工业生产中。含AO7的工业废水难以自然降解且具有较强的生物毒性，对生态系统具有极大的危害^[1~3]。近年来，处理废水污染物的方法主要为吸附法^[4，5]，传统的吸附剂有活性炭、沸石等，新型吸附剂有共价有机骨架（covalent organic frameworks，COFs）和金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料等^[6~10]。其中，MOFs因具有大比表面积和高吸附容量而广受关注^[9~11]。与其他MOFs相比，以Zr为金属中心、以对苯二甲酸为有机配体的UiO-66因结构中含有较强的Zr—O键而具有突出的稳定性^[12]。UiO-66-NH₂是以Zr⁴⁺为金属中心、以2-氨基对苯二甲酸为配体制备的金属有机骨架材料，与UiO-66具有相同的晶体类型和拓扑结构，同样具有较强的热稳定性和化学稳定性，而氨基的引入会使其在某些方面具有更优异的性能^[12~14]，并更易于功能化^[15]。UiO-66-NH₂孔隙度较大^[14]，可通过与金属、氧化石墨烯等材料掺杂提高孔隙利用率，从而进一步提高其污染物吸附能力^[16，17]。

稀土金属常用作材料性能的改性剂^[18~20]。稀土金属铈（Ce）是地球上储量最丰富的稀土元素，对多种阴离子有着优异的吸附性能^[17]。已有研究表明，在UiO材料中掺杂Ce可在一定范围内提高吸附性能^[21，22]。因此，本实验采用溶剂热法将UiO-66-NH₂掺杂Ce得到一种复合金属有机骨架材料UiO-66-NH₂(Ce)，用于吸附废水中的AO7，并采用吸附动力学、吸附等温线以及吸附热力学等模型分析吸附过程。

1　 实验与方法

1.1　试剂与仪器

试剂：氯化锆（ZrCl₄）、七水氯化铈（CeCl₃·7H₂O）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-H₂BDC）、酸性橙7、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯试剂，购自国药集团试剂有限公司；实验用水为去离子水。

仪器：721G型可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；MIRA 3型场发射扫描电镜（SEM-EDS，TESCAN公司）；MiniFlex600型X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）；Belsorp mini Ⅱ型全自动比表面及孔隙度测定仪（BET，MicrotracBEL公司）；Nicolet 5700型Fourier红外光谱仪（FT-IR，Thermo Electron公司）。

1.2　材料制备

1.2.1　UiO-66-NH₂

采用改进后的溶剂热法合成UiO-66-NH₂^[23]。将1.448 g NH₂-H₂BDC（8 mmol）和1.864 g ZrCl₄（8 mmol）于50 mL DMF中混合，加入1 mL浓盐酸，超声分散至全部溶解，转移至水热反应釜中，于110 ℃反应24 h，冷却至室温，离心。产物依次用DMF、无水甲醇洗净，于110 ℃真空干燥12 h，得到UiO-66-NH₂。

1.2.2　UiO-66-NH₂(Ce)

UiO-66-NH₂(Ce)也采用溶剂热法合成。将1.448 g NH₂-H₂BDC（8 mmol）和1.678 g ZrCl₄（7.2 mmol）及0.298 g CeCl₃·7H₂O（0.8 mmol）于50 mL DMF中混合，加入1 mL浓盐酸，超声分散至全部溶解，添加至水热反应釜中，于110 ℃反应24 h，冷却至室温，离心。产物依次用DMF、无水甲醇洗净，于110 ℃真空干燥12 h，得到UiO-66-NH₂(Ce)。

1.3　吸附实验

1） pH值影响实验。准确称取15 mg UiO-66-NH₂(Ce)样品置于250 mL烧杯中，加入100 mL 50 mg/L AO7溶液，调节溶液初始pH值分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，置于恒温水浴磁力搅拌器上匀速搅拌（200 r/min，25±0.5 ℃），反应60 min后取样约4 mL，用0.22 μm有机滤膜过滤，测其484 nm波长处的吸光度。根据标准曲线计算吸附平衡时AO7的质量浓度，计算平衡吸附量。

2） 吸附动力学实验。准确称取15 mg UiO-66-NH₂或UiO-66-NH₂(Ce)样品置于250 mL烧杯中，加入100 mL 50 mg/L AO7溶液（pH 5.0），置于恒温水浴磁力搅拌器上匀速搅拌（200 r/min，25±0.5 ℃），间隔一定时间取样约4 mL，用0.22 μm有机滤膜过滤，测其484 nm波长处的吸光度值。根据标准曲线计算AO7质量浓度。通过（1）式及（2）式计算吸附率和吸附量（q_t ）。采用准一级动力学模型（（3）式）、准二级动力学模型（（4）式）与内扩散模型（（5）式）拟合分析样品对AO7的吸附过程。

\mathrm{吸附}\mathrm{率}=\frac{c_{\mathrm{0}}-c_t}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

q_t=\frac{\left(c_{\mathrm{0}}-c_t\right)V}{m}（2）

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t（3）

\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}（4）

q_t=k_{\mathrm{j}}{t}^{\mathrm{0.5}}+C（5）

式中：c₀（mg/L）为AO7初始质量浓度；c_t （mg/L）为t时刻滤液中AO7的质量浓度；q_t （mg/g）为t时刻材料对AO7的吸附量；V（L）为AO7溶液的体积；m（g）为吸附剂质量；q_e（mg/g）为吸附平衡时材料对AO7的吸附量；t（min）为吸附时间；k₁（min^-1）为准一级动力学速率常数；k₂（g·mg^-1·min^-1）为准二级动力学速率常数；k_j（mg·g^-1·min^-0.5)为颗粒内扩散速率常数；C为颗粒内扩散模型的吸附常数。

3） 等温吸附实验。称取15 mg UiO-66-NH₂(Ce)样品置于250 mL烧杯中，分别加入100 mL质量浓度为30、45、60、75、100、150、200、300 mg/L的AO7溶液（pH 5.0），分别在25、35、45 ℃条件下置于恒温水浴磁力搅拌器上匀速搅拌（200 r/min），60 min后取样约4 mL，用0.22 μm有机滤膜过滤，测其484 nm波长处的吸光度值。根据标准曲线计算吸附平衡时AO7的质量浓度，计算平衡吸附量。采用Langmuir（（6）式）以及Freundlich（（7）式）模型对UiO-66-NH₂(Ce)吸附AO7的等温吸附过程进行拟合。

\frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{1}}{q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{L}}}+\frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{m}}}（6）

\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{F}}+\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{c}_{\mathrm{e}}（7）

式中：c_e（mg/L）为吸附平衡时滤液中AO7的质量浓度；q_m（mg/g）为材料对AO7的最大吸附量；K_L（L/mg）为Langmuir常数；K_F（(mg/g)·(L/mg)^1/n ）为Freundlich常数；n为Freundlich吸附等温指数。

4） 循环使用实验。准确称取15 mg UiO-66-NH₂(Ce)于250 mL烧杯中，加入100 mL 50 mg/L AO7溶液（pH 5.0），置于恒温水浴磁力搅拌器上匀速搅拌（200 r/min，25±0.5 ℃），60 min后取样约4 mL，用0.22 μm有机滤膜过滤，测其484 nm波长处的吸光度值。根据标准曲线计算吸附平衡时AO7的质量浓度，计算平衡吸附量。收集反应后的UiO-66-NH₂(Ce)，用pH 9.0的无水乙醇超声洗净后烘干。考虑到粉末材料回收率较低，进行下次吸附实验时需按比例减少AO7溶液体积。进行3次循环实验，具体实验操作同上。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

2.1.1　SEM分析

图1为材料的SEM图。可以看出，UiO-66-NH₂为边缘和轮廓不规则的八面体结构，尺寸多为150~200 nm；UiO-66-NH₂(Ce)则为表面粗糙的颗粒状，几乎观察不到八面体结构，且团聚现象更明显。这可能是由于在合成过程中部分Zr被Ce取代，阻碍了Zr-MOF八面体空间框架的生长。此现象与已有研究结果一致^[17，24]。

2.1.2　XRD与EDS分析

图2为UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)的XRD图。可以看出，UiO-66-NH₂在7.36°、8.48°、12.04°、25.18°和33.12°处出现特征衍射峰，分别代表UiO-66-NH₂的（111）、（002）、（022）、（224）和（137）晶面，表明所合成的MOFs材料为UiO-66-NH₂^[25]。在UiO-66-NH₂掺杂稀土金属Ce后，UiO-66-NH₂的峰位置没有变化，说明掺杂Ce对UiO-66-NH₂的晶体结构基本没有影响。

为研究Ce的含量，对UiO-66-NH₂(Ce)进行EDS分析，结果如图3所示。可以看出，Ce成功掺杂到UiO-66-NH₂中，Ce质量分数为0.67%，Zr质量分数为42.74%，计算可得Ce/Zr摩尔比为1∶97.97，表明Ce的含量较低。这也解释了UiO-66-NH₂(Ce)的XRD图中未观察到Ce特征峰的原因。

2.1.3　BET分析

图4（a）为UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)的N₂吸/脱附等温曲线。可以看出，UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂(Ce)均表现为Ⅰ型吸附等温线，在低压区有较高的吸附量，表明材料中有大量微孔^[26]；同时，A点一般被认为是单分子层化学吸附结束的标志，随后进行多分子层物理吸附^[26]，表明材料以单分子层化学吸附为主。图4（b）为根据BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型得到的孔径分布曲线，可以看出，UiO-66-NH₂中主要为0.7 nm的微孔，而UiO-66-NH₂(Ce)中主要为0.6 nm的微孔。

表1给出由BET（Brunauer Emmett Teller）模型计算的结构参数。可以看出，UiO-66-NH₂(Ce)的比表面积（618.50 m²/g）及孔容（0.303 3 cm³/g）均明显高于UiO-66-NH₂。综合图4（b）中UiO-66-NH₂(Ce)的孔径较小的结果，推测Ce主要附着在UiO-66-NH₂孔隙上。孔隙利用率的提升为后续吸附实验提供了良好的条件。

2.1.4　FT-IR分析

图5为UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂(Ce)的FT-IR图。可以看出，UiO-66-NH₂与UiO-66-NH₂(Ce)的峰位基本相同，表明掺杂Ce未改变材料官能团结构。UiO-66-NH₂与UiO-66-NH₂(Ce)在1 255 cm^-1处的伸缩振动表明材料中成功引入了—NH₂^[27]，1 386、1 431、1 660 cm^-1处吸收峰分别归属为羧基中C—O伸缩振动、O—H弯曲振动和C＝O伸缩振动^[28]，3 345~3 465 cm^-1的大宽峰归属为晶体表面自由水^[29]，765 cm^-1和600 cm^-1处吸收峰归属为MOF的次级构筑单元（SBU）中Zr/Ce—O的拉伸振动^[30]。

2.1.5　Zeta电位分析

图6为UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)的Zeta电位图。可以看出，在实验pH值范围内（3.0~9.0），UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)的Zeta电位值随pH值的增加而降低。当UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)的Zeta电位为正值时（pH：UiO-66-NH₂为3.0~6.0；UiO-66-NH₂(Ce)为3.0~5.0），材料表面带正电荷，有利于通过静电作用吸附阴离子染料AO7；当UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)的Zeta电位为负值时（pH：UiO-66-NH₂为7.0~9.0；UiO-66-NH₂(Ce)为6.0~9.0），材料表面带负电荷，不利于通过静电作用吸附阴离子染料AO7^[31]。

2.2　吸附性能

2.2.1　UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附性能

图7对比了UiO-66-NH₂及UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附性能。可以看出，两种材料的吸附率和吸附量均在反应初期迅速增加，后趋于平缓。反应初期材料表面有大量结合位点吸附AO7，随着吸附时间增加，结合位点逐渐被AO7占据，导致吸附趋于饱和，吸附量和吸附率不再发生显著变化，且两种材料吸附平衡时间均为60 min。同时，在吸附平衡时，UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附率（85.8%）和吸附量（303.0 mg/g）均高于UiO-66-NH₂的吸附率（71.0%）和吸附量（251.2 mg/g）。

2.2.2　pH值对UiO-66-NH₂(Ce)吸附性能的影响

图8探讨了溶液pH值对UiO-66-NH₂(Ce)吸附AO7的影响。可以看出，在溶液pH值为5.0时，UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附量达到最大值（303.0 mg/g）。这是由于随着体系pH值的降低（3.0~5.0），溶液中H^＋浓度逐渐增加，使UiO-66-NH₂(Ce)对阴离子染料AO7的吸附量降低；而随着体系pH值的升高（6.0~9.0），溶液中OH^－浓度增加，OH^－会与AO7竞争UiO-66-NH₂(Ce)的结合位点。图6中显示，溶液pH值为6.0~9.0时，UiO-66-NH₂(Ce)的Zeta电位为负值，表面带负电荷，不利于通过静电作用吸附阴离子染料AO7，从而导致UiO-66-NH₂(Ce)对于AO7的吸附量进一步降低^[31]。

2.2.3　UiO-66-NH₂(Ce)的吸附动力学

UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附动力学拟合曲线如图9所示，对应的拟合参数见表2。由表2可知，UiO-66-NH₂(Ce)以准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合的理论平衡吸附量分别为170.2 mg/g和310.6 mg/g，准二级动力学模型拟合结果更接近实际平衡吸附量（303.0 mg/g）。同时，UiO-66-NH₂(Ce)以准二级吸附动力学模型拟合得到的决定系数（R²）大于以准一级吸附动力学模型拟合的决定系数，因此准二级动力学模型能更好地描述UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附过程，且该吸附过程主要受化学吸附控制^[32]。

从图9（c）可以看出，UiO-66-NH₂(Ce)吸附AO7的过程主要分为两个阶段：第一阶段为表面吸附阶段，其斜率为42.6；第二阶段为AO7进入UiO-66-NH₂(Ce)孔隙进行内扩散的阶段，其斜率为11.8，表面吸附阶段速率远大于内扩散阶段的速率。两条拟合直线的斜率均不为0，表明内扩散不是影响材料吸附的唯一限速步骤，UiO-66-NH₂(Ce)对于AO7的吸附过程受多种条件影响^[31]。

2.2.4　UiO-66-NH₂(Ce)的吸附等温线

图10（a）为不同温度下UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附等温线。可以看出，在AO7初始浓度较低（30~60 mg/L）时，不同温度下UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附量均随着AO7初始浓度的增大而迅速增加，而随着AO7的初始浓度继续增大（60~300 mg/L），UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附量增加缓慢，吸附趋于饱和。这主要是因为，在AO7初始浓度较低时，UiO-66-NH₂(Ce)表面有大量的结合位点吸附AO7，所以吸附量增加迅速；而随着AO7的初始浓度增大，UiO-66-NH₂(Ce)表面的结合位点被AO7占据，吸附趋于饱和，所以AO7吸附量增长缓慢趋于平稳。从图10（a）还可以看出，UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的饱和吸附量随着温度的升高而增加。

图10（b）（c）为采用Langmuir和Freundlich模型的拟合曲线，对应的拟合参数见表3。从表3可以看出，Langmuir等温吸附模型拟合得到的决定系数明显大于Freundlich等温吸附模型拟合得到的决定系数；从图10（b）（c）也可看出，Langmuir模型拟合效果更佳。因此，Langmuir等温吸附模型能更好地描述UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附过程。

结合UiO-66-NH₂(Ce)吸附AO7的动力学研究结果，UiO-66-NH₂(Ce)对于AO7的吸附过程以单分子层的化学吸附为主^[32]。

2.2.5　UiO-66-NH₂(Ce)的吸附热力学

结合吸附动力学实验及等温吸附实验数据，对UiO-66-NH₂(Ce)吸附过程的热力学数据进行拟合，相关拟合参数见表4。其中：T（K）为吸附时的开尔文温度；ΔG（kJ/mol）为吉布斯自由能；ΔH（kJ/mol）为焓变；ΔS（kJ·mol^-1·K^-1）为熵变。由表4可知，在不同温度下ΔG均为负值，表明UiO-66-NH₂(Ce)吸附AO7的过程是自发的；ΔH为正值且ΔG随着温度升高而降低，表明UiO-66-NH₂(Ce)吸附AO7的过程为吸热过程，升高温度有利于AO7的吸附；ΔS为正值，表明UiO-66-NH₂(Ce)吸附AO7的过程增加了固液界面物质的混乱度^[32]。

2.2.6　UiO-66-NH₂(Ce)的循环使用性能

探究了UiO-66-NH₂(Ce)的循环使用性能，结果如图11所示。可以看出，随着吸附-脱附循环实验次数的增加，UiO-66-NH₂(Ce)对于AO7的吸附量和吸附率虽略有下降，但经历3次循环实验后，吸附量仍有251.5 mg/g，吸附率为72.5%，表明材料的稳定性较好。但在实验过程中，因材料是粉末状晶体，回收较困难，故回收率较低^[12]。

3　 结 语

本研究以溶剂热法制备了Zr基金属有机骨架UiO-66-NH₂，将UiO-66-NH₂掺杂稀土金属铈（Ce）制备了一种复合金属有机骨架材料UiO-66-NH₂(Ce)，并用于AO7的吸附研究。实验结果表明，通过表征分析，Ce掺杂基本不会改变材料的形貌和官能团。Ce掺杂使材料的孔径减小，但增大了孔容和比表面积，提高了孔隙利用率，提供了更多的吸附位点，所以UiO-66-NH₂(Ce)较UiO-66-NH₂对AO7有更好的吸附性能。UiO-66-NH₂(Ce)对AO7的吸附过程符合准二级动力学模型以及Langmuir等温吸附模型，表明整个吸附过程主要为单分子层化学吸附，且吸附过程是吸热的、自发的。UiO-66-NH₂(Ce)经3次循环使用实验后，吸附量和吸附率略有下降，稳定性较好，但材料回收率较低。

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基金资助

武汉市科技攻关计划(201260723227)