氧化硅钝化的反式钙钛矿太阳能电池制备与性能

Preparation and Performance of Silicon Oxide Passivated Inverted Perovskite Solar Cells

摘要

氧化镍（NiO _x ）是反式钙钛矿太阳能电池中最常用的空穴传输层，但NiO _x 表面存在的缺陷使NiO _x -钙钛矿界面光生载流子被严重湮灭，导致反式钙钛矿太阳能电池能量损耗大。为降低NiO _x -钙钛矿界面缺陷态密度导致的非辐射复合，提高反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，提出了一种基于化学浴沉积无机钝化层-氧化硅（SiO₂）修饰 NiO _x -钙钛矿界面的方法。结果表明，SiO₂可有效降低NiO _x 与钙钛矿界面的缺陷密度和非辐射复合，延长载流子寿命。基于SiO₂修饰的钙钛矿太阳能电池可达到1.04 V的开路电压和19.35%的光电转换效率。

Abstract

Nickel oxide (NiO _x ) is the most common hole transport layer in inverted perovskite solar cells. However, the defects on the surface of NiO _x cause serious annihilation of photogenerated carriers at the interface of NiO _x -perovskite, resulting in large energy loss of inverted perovskite solar cells. In order to reduce the defect state density and non-radiative recombination at the interface between NiO _x and perovskite, and improve the power conversion efficiency of inverted perovskite solar cells, a method based on chemical bath deposition of inorganic passivation layer - silicon oxide (SiO₂) to modify NiO _x -perovskite interface was proposed. The results show that SiO₂ effectively reduces the defect density and non-radiative recombination at the NiO _x -perovskite interface, thus prolonging the carrier lifetime. The open circuit voltage of 1.04 V and photoelectric conversion efficiency of 19.35% can be achieved by perovskite solar devices modified with SiO₂.

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳能电池 / 氧化镍 / 氧化硅 / 界面钝化

Key words

perovskite solar cells / nickel oxide / silicon oxide / interface passivation

0　 引 言

金属卤化物钙钛矿(perovskite)具有电荷载流子寿命长^[1]、带隙可调^[2]、光致发光量子产率高^{[3, 4]}等优点，被广泛应用于太阳能电池、发光二极管及光电探测器中。金属卤化铅钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高达到25.7%^[5]，接近单晶硅太阳能电池的纪录。目前，钙钛矿太阳能电池逐步迈入产业化阶段，能否低成本、大规模制备器件以及长期稳定工作成为其产业化主要制约因素。

高效稳定的钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)离不开性能优异的电荷传输层。无机金属氧化物传输层能级位置与钙钛矿匹配良好，具有优良的化学稳定性、低制造成本以及可大规模生产等优势，被视为产业应用的合适界面材料。其中，p-型金属氧化物的研究大多集中在NiO _x。NiO _x 是一种具有宽带隙(3.6~4.0 eV) ^[6,7]、良好透光性、较高空穴迁移率(10^-5~10^-3 cm²/(V·s)) ^[8,9]和功函数(5.4 eV) ^{[10, 11]}的材料，适合用作反式电池中的空穴传输层。目前，反式电池的光电转换效率普遍低于正式电池，通过改善NiO _x 的导电性和界面特性是获得高效钙钛矿太阳能电池的关键。其中，NiO _x 的表面缺陷使光生载流子在界面处发生非辐射复合，产生湮灭，从而降低载流子寿命，导致以NiO _x 作空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池的开路电压较低，集中在0.95 V左右^{[12, 13]}。为了解决该问题，人们提出了多种减少界面缺陷和降低载流子复合速度的策略，如在NiO _x -钙钛矿界面引入N719染料分子层^[14]。目前有关钝化层的研究大多集中于有机材料，但考虑到太阳能电池需要达到25年以上的使用寿命标准，使用紫外稳定性和热稳定性较差的有机材料可能会出现电池使用寿命较短的问题，因此开发高效稳定的无机材料钝化层具有重要意义。

化学浴沉积方法制备的薄膜晶粒紧密、表面光滑，能实现对底层基板均匀和完全的覆盖^[15]，具有可控性好、成本低等特点。本文采用化学浴沉积无机氧化物(SiO₂)钝化层，探索了沉积SiO₂的实验条件、SiO₂对NiO _x -钙钛矿界面的修饰效果以及对PSCs性能的影响。

1　 实验部分

1.1　主要仪器、材料及试剂

采用ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱（XPS，赛默飞世尔公司）测试表面薄膜成分。采用SIGMA S4800型扫描电子显微镜（SEM，蔡司公司）测试薄膜表面形貌。采用Smartlab型X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）测试薄膜的结晶性。采用XPQY型光致发光（PL，犀浦光电公司）测试钙钛矿薄膜中载流子的输运特性；采用TimeHarp 260型时间分辨光致发光系统（TRPL，犀浦光电公司）测试钙钛矿薄膜中载流子的寿命。

乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂，95%)购买于Sigma-Aldrich公司。碘甲胺(MAI，99.9%)、碘甲脒(FAI，99.9%)购买于Great cell公司。碘化铯(CsI，99.9%)、溴化铅(PbBr₂，98%)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP，98%)购买于Alfa-Aesar公司。碘化铅(PbI₂，98%)购买于TCI公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、二甲基亚砜(DMSO，99.7%)、乙醇(EtOH，99.5%)、苯甲醚(ANI，99.8%)购买于Across公司。富勒烯60（C₆₀，99.95%）购买于Nano C公司。硅酸四乙酯（TEOS，99%）购买于阿拉丁公司。盐酸(HCl，37%)购买于国药集团。

1.2　钙钛矿太阳能电池的制备

旋涂法沉积空穴传输层NiO _x。称取32 mg Ni(acac)₂溶解于1 mL乙醇中，加入17 μL 盐酸，室温条件下搅拌反应12 h。在氟掺杂氧化锡(FTO，2.5 cm×2.5 cm)基板中央滴加上述前驱体溶液，使用匀胶机以4 000 r/min转速旋涂40 s，于热台180 °C退火10 min，400 °C退火45 min，得到沉积了NiO _x 的FTO基板。

化学浴沉积无机钝化层SiO₂。将乙醇、盐酸、TEOS以一定体积比例加入烧杯中，搅拌1~2 min至溶液混合均匀。将沉积了NiO _x 薄膜的FTO基板浸泡在混合溶液中，密封烧杯并放入烘箱中70 ℃加热反应3 h。待溶液降至室温后取出基板，先用大量去离子水快速冲洗表面多余溶液，再用水和乙醇各超声2 min，氮气吹干，得到沉积了SiO₂的NiO _x /FTO基板。

旋涂法沉积活性层钙钛矿。将183.0 mg FAI、34.3 mg MAI、17.5 mg CsI、84.0 mg PbBr₂和540.0 mg PbI₂溶解于1 mL DMF和DMSO混合溶剂(V_DMF∶V_DMSO=4∶1)中，室温下搅拌反应12 h，得到钙钛矿前驱体溶液。在空穴传输层/钝化层衬底上滴加150 μL钙钛矿前驱体溶液，以1 000 r/min低速旋转40 s，使溶液均匀铺开；再以4 000 r/min高速旋转40 s，结束前5 s滴加150 μL反溶剂ANI。将制备好的前驱体薄膜放置于100 ℃热台上退火1 h，得到沉积了钙钛矿的SiO₂/NiO _x /FTO基板。

钙钛矿太阳能电池的制备。首先，将FTO基板依次用洗洁精、异丙醇、丙酮、乙醇各超声清洗15 min，干燥空气吹干，紫外臭氧处理15 min。其次，在FTO基板上依次沉积空穴传输层(NiO _x )、无机钝化层(SiO₂)、钙钛矿活性层（perovskite）、电子传输层(C₆₀)、阻挡层(BCP)和电极(Cu)。其中，通过热蒸发法(真空度均小于8×10^-5 Pa)依次沉积25 nm C₆₀、3 nm BCP和100 nm Cu。最终制备的钙钛矿太阳能电池结构见图1。

1.3　钙钛矿太阳能电池效率的测试

采用Newport型太阳光模拟器(Wacom 公司)在AM 1.5 G(100 mW/cm²)照度下，使用2400型数字源表(Keithley 公司)测试太阳能电池器件电流密度-电压曲线(J-V)，扫描速率为30 mV/s。

1.4　数值模拟

使用Solar Cell Capacitance Simulator One dimension (SCAPS-1D)软件对制备的器件进行模拟分析^{[16, 17]}，模拟中使用的参数如表1。

2　 结果与讨论

2.1　无机钝化层SiO₂的形成机理

首先探讨TEOS(Si(OCH₂CH₃)₄)在催化剂作用下易发生水解反应形成无机钝化层SiO₂的机理。本文使用pH 3.0 盐酸作为水解催化剂^[18]，并推测TEOS转化为SiO₂的反应主要分为4个步骤^[19]，如图2所示。水解反应发生后，溶液内形成细小且分散的胶体粒子；当聚合反应发生时，细小的胶体粒子通过氢键或Van der Waals力连接进一步形成凝胶状的混合液。

2.2　SiO₂的制备条件对PSCs性能的影响

固定乙醇用量为1 000 mL，且盐酸与TEOS体积之比为1∶3，考察了盐酸和TEOS用量对20个电池性能的影响，结果如表2所示。盐酸用量为80 mL时，电池平均开路电压V_oc较低，说明此条件下制备的SiO₂对电池的修饰作用并不理想。盐酸用量分别为80、40 mL时(TEOS用量分别为240、120 mL)，所制备电池的短路电流密度J_sc、填充因子FF和光电转换效率PCE均较低，而盐酸用量为10 mL(TEOS用量为30 mL)时制备的电池平均电转换效率最高。这可能是由于当盐酸和TEOS含量过多时，水解反应不能完全进行，导致TEOS未能全部转变为SiO₂，该层厚度增加，从而影响了钙钛矿太阳能电池的J_sc和FF。电池性能的提升可能是由于低浓度TEOS水解和缩聚反应能够进行完全，从而改善了SiO₂与钙钛矿的界面接触，降低了载流子在界面处的堆积与复合。因此，根据电池性能，筛选出化学浴沉积SiO₂的最优前驱体体积比为V_乙醇∶V_盐酸∶V_TEOS=1 000∶10∶30。

进一步探究了SiO₂薄膜退火温度对器件性能的影响，对最优前驱体体积比沉积的SiO₂薄膜分别进行不退火、100 ℃退火1 h、180 ℃退火1 h处理，所制备电池的J-V曲线和串联电阻如图3所示。图3(a)显示，经SiO₂表面修饰后的钙钛矿太阳能电池的V_oc提升至1.02~1.04 V；J_sc随退火温度的上升从21.29 mA/cm²（不退火）下降至19.79 mA/cm²(180 ℃退火1 h)。图3(b)显示，对应的串联电阻R_s从0.04 kΩ（不退火）增加至0.10 kΩ (180 ℃退火1 h)。根据以上结果，可以推测V_oc的提升可能与SiO₂钝化了NiO _x -钙钛矿界面的部分缺陷有关^{[20, 21]}；同时，由于SiO₂薄膜退火温度上升，可能使SiO₂生长的更加致密或NiO _x /SiO₂界面结合更紧密，电池的串联电阻R_s增加，从而降低了太阳能电池的J_sc^{[22, 23]}。 因此，通过研究 SiO₂制备条件对器件性能的影响，得到化学浴制备SiO₂的最优条件为：前驱体体积比为V_乙醇∶V_盐酸∶V_TEOS=1 000∶10∶30，且不做退火处理。

后文研究均基于上述最优条件制备的SiO₂。

2.3　NiO _x 和SiO₂的表征分析

2.3.1　XPS分析

为了阐明溶胶-凝胶法所制备NiO _x 薄膜的表面化学性质，本文采用X射线光电子能谱(XPS)对FTO上沉积的NiO _x 薄膜进行表征分析，结果如图4所示。图4(a)为NiO _x 中Ni 2p^3/2峰的XPS光谱，通过双峰拟合为3个不同的峰。以853.96 eV为中心的峰与Ni²⁺有关，是立方岩盐构型中的标准Ni—O八面体键合；以856.04 eV为中心的峰对应Ni^≥3+离子，是由Ni²⁺所诱导的空位、氢氧化镍和氢氧化合物的组合；高结合能处861.17 eV为中心的宽峰为卫星峰（satellite）^{[24, 25]}。图4(b)显示了NiO _x 中O 1s的XPS光谱，以529.38 eV为中心的峰值进一步证实了Ni—O的八面体键合；在531.65 eV处的峰值可能归因于氢氧化镍，包括吸附在表面羟基或缺陷镍氧化物，测试结果与其他溶胶-凝胶法制备NiO _x 的报道一致^[9，26]。

由于XPS的探测厚度只有2~9 nm^[25]，NiO _x 上沉积SiO₂后可能会覆盖NiO _x 的检测信息，因此图5为在FTO上直接沉积SiO₂薄膜的XPS图。图5(a)为SiO₂中Si 2p的XPS图谱，中心峰值的结合能为103.38 eV，与报道结果一致^{[27, 28]}；图5(b)为SiO₂中O 1s的XPS图谱，以532.73 eV为中心的峰值为Si—O键合；在531.31 eV处的峰值可能归因于金属氢氧化物，包括吸附在表面的羟基或缺陷硅氧化物、溶液或环境中的物理水^[29]。

2.3.2　SEM分析

图6(a)和(b)分别为FTO衬底上沉积的NiO _x 和NiO _x /SiO₂薄膜的SEM图，图6(c)和(d)分别为在NiO _x 和NiO _x /SiO₂衬底上沉积钙钛矿薄膜的SEM图。可知，NiO _x 传输层表面粗糙且晶粒尺寸较小，在其上沉积的钙钛矿薄膜后有一些孔洞。NiO _x 经过SiO₂钝化后，表面晶粒致密且平整，一定程度上提高了晶粒尺寸，NiO _x /SiO₂衬底上沉积的钙钛矿晶粒均匀性和尺寸均有提升。底层氧化物晶粒均匀有利于促进钙钛矿下界面与其形成良好接触，同时促进钙钛矿层晶粒生长，降低界面处缺陷态密度和载流子的复合损失。

2.3.3　XRD分析

图7为不同衬底上沉积钙钛矿薄膜的XRD图谱。NiO _x 和NiO _x /SiO₂衬底上制备的钙钛矿在2θ = 14.1º、19.9º、24.5º、28.3º处出现衍射峰(2θ =26.5º附近的衍射峰来自FTO衬底)^[24]。XRD图显示在NiO _x 和NiO _x /SiO₂衬底上均可以形成钙钛矿相，且没有碘化铅的衍射峰(2θ =12.6º)；同时不同衬底上钙钛矿衍射峰的强度和半峰宽没有明显变化。以上结果表明使用SiO₂插入NiO _x -钙钛矿界面之间不会影响钙钛矿结晶质量。

2.4　载流子输运特性分析

为了研究SiO₂对载流子输运特性的影响，测试了SiO₂钝化前后钙钛矿薄膜的PL光谱，见图8(a)。PL峰强度由大到小的顺序为：Glass/perovskite，Galss/NiO _x /perovskite,Glass/NiO _x /SiO₂/perovskite，表明传输层对载流子有明显的抽取过程，且SiO₂不影响载流子的输运。同时，SiO₂修饰后的PL峰强度略大于未修饰时的PL峰强度，则可能是由于界面处部分缺陷被SiO₂钝化所导致。Glass/perovskite、Glass/NiO _x /perovskite和Glass/NiO _x /SiO₂/perovskite对应的TRPL图如图8(b)所示。Glass/perovskite中t对Y进行单指数拟合，Glass/NiO _x /perovskite,Glass/NiO _x /SiO₂/perovskite中t对Y进行双指数拟合(如(1)式)^[13]，计算平均载流子寿命，拟合结果如表3所示。

Y=A_{\mathrm{1}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{t}{{\tau }_{\mathrm{1}}}\right)+A_{\mathrm{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{t}{{\tau }_{\mathrm{2}}}\right)+Y_{\mathrm{0}}（1）

其中：A_{\mathrm{1}}和A_{\mathrm{2}}分别代表快速抽取和慢速复合过程所占权重，{\tau }_{\mathrm{1}}和{\tau }_{\mathrm{2}}分别表示快速抽取和慢速复合过程中载流子的寿命，Y₀为常数。快速抽取过程主要体现传输层对钙钛矿中光生载流子的抽取过程，慢速复合过程更多来自钙钛矿体内缺陷引起的非辐射复合。NiO _x 对载流子的抽取过程(载流子的寿命84.2 ns)和 SiO₂修饰NiO _x 后对载流子的抽取过程(载流子的寿命85.7 ns)几乎一样。NiO _x -钙钛矿的慢速复合过程的时间为282.6 ns，而SiO₂修饰NiO _x 后的慢速复合过程的时间为407.4 ns；同时NiO _x -钙钛矿薄膜中载流子的平均寿命τ_ave为196.7 ns，SiO₂修饰后的载流子平均寿命为322.1 ns。以上结果说明，SiO₂的钝化可有效抽取光生载流子，同时降低了NiO _x -钙钛矿界面的缺陷态密度和非辐射复合，有利于提高器件性能。

2.5　电池性能分析

基于NiO _x 、NiO _x /SiO₂的钙钛矿太阳能电池器件反向扫描的J-V曲线及最大功率点处的稳态效率如图9所示，电池参数如表4所示。反向扫描模式下，基于NiO _x 空穴传输层器件的最高V_oc为0.99 V，PCE最高为17.81%，稳态效率为17.59%；SiO₂钝化后器件的最高V_oc为1.04 V，最高PCE为19.35%，稳态效率为18.48%。两种器件的J_sc和FF相差不大，V_oc的提升可能来自SiO₂钝化了NiO _x -钙钛矿界面处缺陷，降低了载流子在界面的非辐射复合。

为了更直观地得到SiO₂钝化NiO _x -钙钛矿界面缺陷的相关信息，使用SCAPS-1D软件，通过改变空穴传输层与钙钛矿的界面缺陷态密度以及钙钛矿的体缺陷态密度，对电池器件J-V曲线进行模拟分析，相关参数见表1。如图9(a)所示，数据点代表SCAPS-1D拟合结果，实线代表实测数据。根据拟合结果，NiO _x 作为空穴传输层，钙钛矿下界面缺陷态密度为1.1×10¹⁰ cm^-2，钙钛矿体缺陷态密度为1.1×10¹³ cm^-3；SiO _x 钝化NiO _x 后，界面缺陷态密度下降为8.0×10⁹ cm^-2，体缺陷态密度下降为4.0×10¹² cm^-3。拟合结果定性地说明了SiO₂钝化可有效降低界面和体缺陷态密度，降低V_oc的损失，从而提高整个器件的效率。

3　 结 语

本文使用化学浴沉积法制备了SiO₂修饰的NiO _x 基反式钙钛矿太阳能电池，并研究了SiO₂制备条件对电池性能的影响。比较SiO₂修饰前后钙钛矿薄膜及电池器件的性能参数发现，SiO₂可有效降低NiO _x -钙钛矿界面缺陷态密度并抑制载流子在界面处的复合。经过优化得到反式钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.04 V，光电转化效率为19.35%。本研究为使用无机界面钝化层提高钙钛矿太阳能电池性能提供了新思路，并有利于降低钙钛矿太阳能电池的制备成本和实现大规模制备。

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基金资助

国家自然科学基金(62074115)