基于龙虱前翅的生物炭的制备及其固态超级电容器性能

Preparation of Biochar Based on the Forewing of Predaci Diving Beetle and Its Performance in Solid-State Supercapacitors

摘要

为了提高基于碳材料超级电容器的能量密度，通过简单的碳化-活化法制备了一系列基于龙虱前翅的新颖生物炭。所制备的生物炭具有较大的比表面积（666.22~1 057.91 m²/g）、分级多孔结构和较高比率的N，O自掺杂（N 2.74%~4.05%，O 8.28%~13.98%）。最优条件下制备的生物炭CLS-700-3被用作超级电容器的电极材料，在6 mol/L KOH溶液中，电流密度为0.5 A/g时，比电容高达379 F/g。分别以聚乙烯醇/氢氧化钾（PVA/KOH）和聚乙烯醇/硫酸锂（PVA/Li₂SO₄）凝胶为电解质，将CLS-700-3电极进一步组装成对称固态超级电容器。其中，以PVA/Li₂SO₄为电解质的固态超级电容器在功率密度为449.81 W/kg时，能量密度高达18.18 Wh/kg，同时表现出良好的循环稳定性。

Abstract

To further improve the energy density of carbon-based supercapacitors, a series of novel biochar was prepared by a simple carbonation-activation method with the forewings of predaci diving beetles as the precursors. The as-prepared carbon materials possess large specific surface area (666.22-1 057.91 m²/g), hierarchical porous structure, and high proportion of N, O self-doping (N 2.74%-4.05%, O 8.28%-13.98%). The biochar (CLS-700-3) prepared under the optimal conditions was used to prepare supercapacitor electrodes. The specific capacitance of CLS-700-3 electrode can reach up 379 F/g at a current density of 0.5 A/g in 6 mol/L KOH. CLS-700-3 electrodes were further assembled into symmetric solid-state supercapacitors using polyvinyl alcohol/KOH （PVA/KOH） and polyvinyl alcohol/Li₂SO₄ (PVA/Li₂SO₄) gel as electrolytes, respectively. Among them, the solid-state supercapacitor with PVA/Li₂SO₄ as electrolyte exhibits a high energy density of 18.18 Wh/kg at power density of 449.81 W/kg and good cycle stability.

Graphical abstract

关键词

生物炭 / 龙虱 / 甲壳素 / 固态超级电容器 / 电极

Key words

biochar / predaci diving beetle / chitin / solid-state supercapacitor / electrode

0　 引 言

在化石燃料资源日渐枯竭和环境污染日益加剧的驱动下，清洁高效的能源存储技术受到了世界各国的广泛关注。其中，固态超级电容器（solid-state supercapacitor）因功率密度高、充放电时间短、体积小且抗泄漏，而被认为是最具潜力的储能器件之一^[1，2]。超级电容器的电化学性能与电极材料密切相关，多种电极材料已经被制备并用于构筑超级电容器^[3~5]。其中，多孔碳材料因具有独特的孔结构和良好的电化学稳定性而备受关注。但基于碳材料的超级电容器的能量密度相对较低（通常小于10 Wh/kg），影响了其进一步商用。优化碳材料的孔隙结构是提高碳材料电化学性能的有效方法之一^[6，7]。根据孔径大小，材料的孔隙可分为3种类型：微孔(<2 nm）、介孔（2~50 nm）和大孔（>50 nm）^[8]。同时存在微孔、介孔和大孔的分级多孔结构的碳材料通常表现出良好的电化学性能。另外，在碳材料中掺杂杂原子也是改善其电化学性能的一种有效策略，它不仅可以提高碳材料的润湿性和导电性，还能提供赝电容效应^[9，10]。

生物质（biomass）是制备杂原子掺杂的多孔碳材料的理想前驱体之一。由生物质制备的多孔碳具有表面积大、孔隙率高、成本低且可再生等优点。此外，生物质大多含有N、O元素，高温碳化后可得到杂原子自掺杂的多孔碳（生物炭），不需要复杂的掺杂过程。迄今为止，多种生物质，如豆浆^[10]、芋头茎^[11]等已被用于构筑超级电容器。甲壳素（chitin）是一种含氨量高、无毒的天然多糖，可以从多种生物质（如蟹和虾的壳、昆虫和真菌）中获得。甲壳素在热解法制备N,O自掺杂生物炭方面引起了人们极大的兴趣。目前，较少有文献报道基于昆虫的生物炭及其在超级电容器中的应用。龙虱（predaci diving beetle）属于鞘翅目、龙虱科，是一种常见中药材。龙虱前翅中甲壳素含量丰富，是甲壳素的一个新来源^[12]。

本工作以中药残渣中的龙虱前翅为前驱体，通过碳化-活化法制备基于龙虱前翅的生物炭，系统研究了温度和活化剂对生物炭电化学性能的影响。然后，分别以聚乙烯醇/氢氧化钾（PVA/KOH）和聚乙烯醇/硫酸锂（PVA/Li₂SO₄）凝胶为电解质构筑了对称固态超级电容器，研究了它们的电化学性能。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：聚四氟乙烯（PTFE, M_w = 5×10⁶~6×10⁶）、KOH、Li₂SO₄、导电炭黑均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；聚乙烯醇（PVA, M_n = 96 800±2 200）购自中华试剂网；龙虱来自恩施药店的中药残渣，于80 °C干燥备用；实验室用水为二次蒸馏水。

仪器：Quanta FEG250型扫描电子显微镜（SEM，牛津仪器公司），JEM-2100型透射电子显微镜（TEM, HRTEM,JEOL公司），ESCALAB 250 Xi 型X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific公司），全自动比表面及孔隙度分析仪（Autosorb-iQ，Quantachrome公司），ZKLG-12-40型真空管式炉（蓝途仪器公司），PGSTAT302N型电化学工作站（万通公司），Nicolet Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo公司）。

1.2　生物炭的制备

取1.5 g龙虱前翅样品（CLS）浸入到1 000 mL 10% HCl溶液中24 h, 取出，用水洗净并干燥8 h，转移至管式炉中，在氮气氛下，以5 °C/min的速率升温至所需温度（600、700、800 °C）保持2 h，进行碳化反应。碳化后的样品研磨成粉末，用2 mol/L HCl溶液和蒸馏水交替清洗3次，干燥，分散至5 mL KOH水溶液中静置6 h，于150 °C真空干燥12 h，然后转移至管式炉中，以相同高温条件再次碳化干燥后的混合物。得到的产物用2 mol/L HCl溶液和水交替清洗至中性，于80 °C干燥，得到基于龙虱前翅的生物炭样品，命名为CLS-T-x，其中T表示温度，x表示KOH与未活化碳材料的质量比。

1.3　基于生物炭的固态超级电容器的制备

将生物炭样品CLS-T-x、炭黑和PTFE按照质量比为8∶1∶1混合（CLS-T-x的质量约为1 mg），滴加适量乙醇，研磨，压成薄膜，压在泡沫镍（1 cm×2 cm）上，于80 ℃干燥12 h，在1×10⁷ Pa压强下压10 s制成CLS-T-x电极。将两个CLS-T-x电极和隔膜（无纺布，厚度为150 µm），按“三明治”结构组装成对称固态超级电容器。其中，PVA/KOH和PVA/Li₂SO₄凝胶分别被用作电解质。制备过程如下：将1.0 g PVA和15 mL水混合，于85 °C搅拌2 h，逐滴加入5 mL 0.5 g/mL KOH溶液或1 mol/L Li₂SO₄ 溶液，直至形成均匀液体。

1.4　电化学性能测试

在电化学工作站上，使用三电极和二电极系统研究CLS-T-x电极的电化学性能。在三电极系统中，CLS-T-x电极、Hg-HgO电极和Pt片分别被用作工作电极、参比电极和对电极。在二电极系统中，正极和负极均为CLS-T-x电极。

2　 结果与讨论

2.1　材料的形貌和结构

2.1.1　材料的形貌分析

首先采用SEM、TEM和HRTEM技术考察了各材料的微观形貌。图1(a)(b)分别为龙虱前翅（CLS）和高温活化后材料（CLS-700-3）的SEM图。可以看出，龙虱前翅由层状纤维组成，高温活化后的材料形貌并没有显著变化，但可以观察到明显的相互连接的大孔。图1(c)(d)分别为CLS-700-3样品的TEM和HRTEM图。可以观察到，CLS-700-3材料中存在微孔和介孔结构。材料中微孔和介孔的出现与KOH的活化有关。

2.1.2　氮气吸附-脱附分析

为了考察材料的孔径分布，对CLS-700-x进行了氮气吸附-脱附分析。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，图2(a)中所有等温线的形状均可以看成Ⅰ和Ⅳ型的组合。在低比压区（P/P₀<0.1），氮气吸附-脱附等温线急剧上升，说明材料中有大量微孔存在^[13]；在高比压区（P/P₀>0.4），观察到回滞环，表明材料中有介孔存在^[14]。 CLS-700-x材料的孔径分布曲线（图2(b)）进一步证实了微孔（1~<2 nm）和介孔（2~6 nm）的存在，结合SEM实验结果，证实活化后的CLS-700-x材料中存在分级多孔结构，适合用作超级电容器的电极材料。此外，活化后的CLS-700-x材料中同时存在超微孔（0.3~<1 nm）。据报道，超微孔可以显著增加基于碳材料电极的比电容。表1总结了基于龙虱前翅生物炭比表面积的详细信息。与未活化的生物炭（CLS-700-0）相比，CLS-700-x材料的BET比表面积显著增加，且随着活化剂与未活化碳质量比的增加，活化后CLS-700-x材料的BET比表面积（S_BET）和微孔表面积（S_micro）都是先增加后减少。上述结果表明，适量的KOH蚀刻碳材料可以形成微孔结构，从而增加CLS-700-x的比表面积，但过量的KOH将导致微孔结构坍塌从而使比表面积减少。

2.1.3　XPS和红外光谱分析

为了阐明各元素对所制备生物炭电化学性能的影响，通过XPS对CLS-700-x的表面元素组成和化学键特征进行分析。如图3(a)所示，CLS-700-x材料的XPS图中存在C 1s、N 1s和O 1s峰，其含量总结在表1中。随着活化剂与未活化碳质量比的增大，活化后的CLS-700-x材料中C含量先增加后减少，N和O的含量变化趋势都与之相反。采用XPSpeak 4.1软件对CLS-700材料进行分峰拟合，进一步分析了CLS-700-x材料的化学键信息。O 1s的XPS图可以分为3个峰（图3(b)），其结合能分别在531.4 eV（C=O/N—O）、532.5 eV（O—C=O）和533.6 eV（C—O）。N 1s的XPS图 可以分为4个峰（图3(c)），包括吡啶氮（N-6，398.9 eV）、吡咯氮（N-5，399.8 eV）、石墨氮（N-Q，401.0 eV）和氧化氮（N-X，402.4 eV）。据报道，吡啶氮和吡咯氮可以提供赝电容效应，而石墨氮和氧化氮能够促进电子转移，两者均有利于超级电容器电化学性能的提升^[15]。

此外，采用FT-IR光谱获得了CLS-700-3官能团的进一步信息。如图4所示，CLS的FT-IR图中， 3 380 cm^-1附近的吸收峰对应于N—H/O—H拉伸振动，1 073、1 382、1 552、1 660、2 922 cm^-1的吸收峰分别对应C—O/C—N、O—C=O/—CH₃、C=C、C=O/C=N和C—H的拉伸振动。热解后，尽管峰的相对强度发生了变化，但所有官能团仍存在于CLS-700-0和CLS-700-3中。在碱性条件下，C=O/C=N、O—C=O和N—H/O—H等官能团能够发生法拉第反应，从而产生赝电容^[16]。

2.2　电化学性能

2.2.1　三电极体系的电化学性能

为了评估所制备碳材料的电化学性能，在6 mol/L KOH溶液中，对CLS-700-x电极分别进行了循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学交流阻抗（EIS）测试。

图5(a)显示了扫描速率为10 mV/s、电压范围 -0.9~0.1 V时CLS-700-x电极的CV图。所有CV曲线均呈现准矩形形状，表明是典型的双电层电容器行为，但CV曲线出现稍微的形变，这可能与氮、氧官能团产生的赝电容有关。此外，CLS-700-3电极的CV曲线积分积面积明显大于其他CLS-T-x电极，表明CLS-700-3电极的电容性能最好。图5(b)是CLS-700-x电极在电流密度为1 A/g时的GCD图。所有GCD曲线都呈现近似的等腰三角形，不过三角形的边稍微偏离直线，表明是典型的双电层电容器行为，同时伴随赝电容效应。此外，CLS-700-3电极的放电时间在所有CLS-T-x电极中是最长的，说明CLS-700-3电极电容性能最好，这与CV测试结果一致。

图5(c)显示了CLS-700-3电极在扫描速率为5~100 mV/s条件下的CV曲线。显然，即使在100 mV/s的高扫描速率下，CV曲线仍保持相对矩形，无明显变形，表明CLS-700-3电极理想的电容行为。图5(d)是CLS-700-3电极在不同电流密度下的GCD图。所有GCD曲线均高度对称，说明该电极具有理想的电容行为和优异的电化学可逆性。根据GCD方法计算得到的CLS-3-700电极的比电容为379 F/g （电流密度为0.5 A/g），即使电流密度为50 A/g，比电容仍保持为 255 F/g，明显高于其他CLS-T-x电极（图5(e)）和近几年报道的基于碳材料的电极^{[10，11，17~19]}。同时，这些数据表明CLS-700-x电极具有优异的倍率性能。进一步研究了所制备生物炭的电化学性能，对CLS-700-x电极的电化学阻抗谱（EIS）图进行了分析。如图5(f)所示，每个EIS曲线都包含一个半圆（高频区）和一个倾斜的曲线（中低频区）^[20]。在高频区，半圆的直径代表电极的电荷转移电阻（R_ct），其半径越小说明电荷转移电阻越小；半圆与X轴的截距反映电极的等效串联电阻（R_s）。CLS-700-x电极的R_ct和R_s数值见表1。由表1可知，CLS-700-3电极的R_ct和R_s最小，表明CLS-700-3电极导电能力和电荷转移能力要优于其他电极。这可能与其巨大的比表面积和适宜的多孔结构有关。另外，CLS-700-3电极的在低频区的直线几乎垂直于横轴^[21]，表明其具有优异的电容行为。另外，为了验证CLS-3-700电极的循环稳定性，在1 A/g的电流密度下进行了GCD测试，结果如图6所示。经10 000圈连续循环后，CLS-700-3电极的电容保持率为91.2%，表明CLS-700-3具有优异的循环稳定性。

CLS-700-3电极优异的电化学性能在很大程度上归功于其分级多孔结构、较大的比表面积和较高比率的N,O自掺杂。分级多孔是目前公认最适合超级电容器电极的结构之一。大孔作为离子的缓冲区，利于电解质离子与多孔材料的接触和快速转移；介孔可以为电解质提供快速的传输通道；微孔则是主要的储能部分。不同尺寸的孔径分布，有效提高了离子的运输速率和电子储存能力，从而极大地增大电极的比电容和倍率性能^[6，11]。N,O自掺杂不但可以提高材料的导电和润湿性能，还可以通过化学反应提高赝电容；较大的比表面积可以给离子提供充足的储存位置，同时给电极与电解液提供较大的接触面积，从而极大增加电极的比电容^[7]。

2.2.2　固态超级电容器的电化学性能

为了进一步评估基于龙虱前翅的生物炭的实际应用性能，将两个几乎相同的CLS-700-3电极、隔膜和PVA/KOH凝胶组装成对称固态超级电容器。其准矩形形状的CV曲线（图7(a)）和近似对称等腰三角形GCD（图7(b)）曲线表明该器件呈现出理想的电容行为。另外，当电流密度为0.5 A/g时，CLS-700-3电极的比电容为256 F/g，当电流密度为10 A/g时，其比电容仍保持188 F/g，表明CLS-700-3电极倍率性能优异（图7（c））。图7(d)显示了固态超级电容器的EIS图。该固态超级电容器的R_s和R_ct分别为0.59 Ω和1.25 Ω，R_ct略大于其在液体电解质中的数值，这可能与PVA凝胶阻碍了离子的转移有关。另外，将3个固态对称超级电容器串联，可以成功点亮红色发光二极管（插图）。以上结果表明，基于龙虱前翅的生物炭的固态超级电容器在储能领域具有一定的应用潜力。

当Li₂SO₄作为电解质时电压窗口大，有利于提高超级电容器的能量密度，因此本工作同时构筑了以PVA/Li₂SO₄凝胶作为电解质的固态超级电容器，并研究了其电化学性能。图7(e)为扫描速率为10 mV/s时，不同电压窗口下（0~2.0 V）固态超级电容器的CV曲线。在0~1.8 V的电压范围下，CV曲线未发生形变。当电压范围为0~2.0 V时，CV曲线出现明显形变，表明该超级电容器最佳的电压窗孔为0~1.8 V。近似对称等腰三角形的GCD 图（图7(f)）表明，以PVA/Li₂SO₄凝胶作为电解质的固态超级电容器同样呈现理想的电容行为。另外，由GCD方法计算可知，该固态超电容器在功率密度为449.81 W/kg时，其能量密度为18.18 Wh/kg，优于近几年报道的基于碳材料的对称固态超级电容器^{[10，11，17~19]}，表明CLS-700-3材料在储能领域具有潜在的应用。

固态超级电容器的循环稳定性在电流密度1 A/g条件下进行，经7 000圈连续GCD循环后，电容保持率为91.4%，表明该器件具有良好的循环稳定性（图8）。

3　 结 语

本研究以中药残渣中的龙虱前翅为前驱体，通过碳化-活化法制备了新型N,O自掺杂生物炭。这种制备方法简单、高效，不使用化工原料，不需要复杂的掺杂过程，所制备的CLS-700-3材料具有较大的比表面积(666.22~1 057.91 m²/g)、分级多孔结构和较高比率的N,O自掺杂（N 2.74%~4.05%, O 8.28%~13.98%）。在三电极体系中，当电流密度为0.5 A/g时，CLS-700-3电极的比电容为379 F/g。此外，由PVA/Li₂SO₄电解质和CLS-700-3电极组装成的对称固态超级电容器，在功率密度为449.81 W/kg时，其能量密度为18.18 Wh/kg, 表明其在储能领域的应用潜力。

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基金资助

湖北省自然科学基金(2020CFB698)

生物资源保护与利用湖北省重点实验室开放基金(PT012017)