溶剂效应对苯并噁唑衍生物激发态分子内质子转移的影响

Solvent Effects on Excited State Intramolecular Proton Transfer of One Benzoxazole Derivative

摘要

运用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT），在PBE0/6-31+G（d，p）水平上，研究了一种苯并噁唑衍生物2-｛4-［2-（2-甲氧基乙氧基）-乙基］-［（2-甲氧基乙基）-氨基］-苯基｝-5-（5-三氟甲基-苯并噁唑）-苯并呋喃-6-醇（MMTB）在3种溶剂（甲苯、乙醇和二甲基亚砜）中的激发态分子内质子转移（ESIPT）过程，考察了溶剂极性对MMTB光谱性质及ESIPT反应机理的影响。结果表明，在所考察的溶剂中，基态（S₀）的稳定构型是烯醇式，而在第一激发单重态（S₁）烯醇式结构和酮式结构同时存在，表现出烯醇式和酮式的双荧光发射峰；烯醇式结构的分子内氢键在S₁态有所增强，有助于ESIPT过程的发生；随着溶剂极性的增强，氢键增强的程度增大，发生ESIPT需要克服的能垒减小，即在极性强的溶剂中容易发生ESIPT。

Abstract

The excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) reactions of one benzoxazole derivative, 2-{4-[2-(2-methoxy ethoxy)-ethyl]-[(2-methoxy ethoxy)-amino]-phenyl}-5-(5-trifluoromethyl-benzooxazole)-benzofuran-6-ol (MMTB) were studied by density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) at the level of PBE0/6-31+G(d,p) in different solvents, such as toluene (PhMe), ethanol (EtOH) and dimethyl sulfoxide (DMSO). The effects of solvent polarity on ESIPT mechanism of MMTB were investigated．It is found that the enol form is stable in the ground states (S₀) while two stable configurations (enol and keto forms) are existed in the first excited states (S₁) and exhibit dual fluorescence in all the solvents. The calculated intramolecular hydrogen bonds for enol forms can be significantly strengthened in S₁ states, which can facilitate the ESIPT processes. In addition, as the polarity of the solvent increases, the degree of hydrogen bond enhancement increases, and the energy barrier in the ESIPT process decreases, which proves that the ESIPT processes are more likely to take place in highly polar solvents.

Graphical abstract

关键词

密度泛函理论 / 激发态分子内质子转移 / 溶剂效应 / 势能曲线

Key words

density functional theory / excited state intramolecular proton transfer / solvent effects / potential energy curves

0　 引 言

激发态分子内质子转移（excited state intramolecular proton transfer，ESIPT）广泛存在于生物过程和化学反应中，同时在光物理、光化学以及光生物过程中起非常重要的作用。自Weller等^[1]首次在水杨酸中观察到ESIPT现象以来，以氢键为基础的ESIPT实验和理论研究受到广泛关注^[2~4]。Zhao等提出了激发态氢键增强机制^[5]，为ESIPT研究提供了理论基础。ESIPT是一个亚皮秒级的超快反应过程，分子中的氢原子从质子供体转移到质子受体，完成ESIPT过程，同时分子结构也完成从烯醇式(enol)到酮式(keto)的转变。该转变需要经历4级光循环系统^[6，7]，具体见图1。基于ESIPT特性的荧光团具有双重荧光和大的Stokes位移（>100 nm）等显著优势，在化学、生物、医学等领域都有广泛的应用^[8，9]。

目前已发现和合成的ESIPT荧光团主要有：2-(2′-羟基苯基)苯并噁唑（HBO）及其衍生物、2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑（HBT）及其衍生物、2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑（HBI）衍生物、羟基黄酮衍生物、邻羟基苯甲醛及萘甲醛衍生物、蒽醌衍生物以及喹啉衍生物等^[10，11]。其中，2-(2′-羟基苯并呋喃)苯并唑衍生物（HBBX）是典型的质子转移化合物。大量实验证明^[12~14]，HBBX在溶液和固体中可以实现双重荧光发射，即醇式发射（E^*→E）和酮式发射（K^*→K），通过调节质子供体和受体的解离常数（pK_a）可改变激发态醇式与酮式（E^*/K^*）的强度比，得到独特的环境敏感光谱特征^[15]。因此，具有双重荧光发射的ESIPT染料被作为传感器用来探测微环境的极性变化^[16]。

Felouat等^[17]在2-(2′-羟基苯并呋喃)苯并噁唑（HBBO）的苯并呋喃基上引入2-(2-甲氧基乙氧基)乙基氨基，合成了一种HBBO衍生物2-{4-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]-[（2-甲氧基乙基）-氨基]-苯基}-5-（5-三氟甲基-苯并噁唑）-苯并呋喃-6-醇（MMTB），其结构见图1。MMTB在不同的有机溶剂中均表现出明显的ESIPT特性，且其荧光发射行为易受到周围环境的影响。本文以MMTB分子为研究对象，采用密度泛函理论/含时密度泛函理论（density functional theory/time density functional theory，DFT/TD-DFT），从互变异构体的结构、红外光谱、电子光谱和前线分子轨道以及势能曲线等方面，分析和探讨了溶剂效应对MMTB分子的ESIPT过程的影响。

1　 计算方法

所有计算均采用Guassian 09程序包完成。运用DFT/TD-DFT理论，在PBE0/6-31+G(d,p)水平上研究了甲苯（PhMe）、乙醇（EtOH）、二甲基亚砜（DMSO）3种溶剂对MMTB分子ESIPT过程的影响。溶剂效应采用极化连续介质模型（polarized continuum model，PCM）模拟，PhMe、EtOH、DMSO的极性依次增大。优化了MMTB分子在3种溶剂中烯醇式、酮式基态(S₀)和激发态(S₁)的结构，红外振动频率无虚频证明优化后的结构是最稳定的。

基于优化的几何结构，在TD-PBE0/6-31+G(d,p)水平上计算其吸收和发射光谱。为了进一步探讨溶剂对ESIPT过程的影响，分析了不同溶剂中MMTB分子的前线分子轨道以及电子云密度的变化。此外，沿着质子转移的方向，固定O1—H2键长，从0.090 0 nm到0.220 0 nm，以0.010 0 nm为扫描步长，对MMTB进行柔性扫描得到S₀态和S₁态的势能曲线。

2　 结果与讨论

2.1　几何构型

图1为优化后的MMTB分子烯醇式和酮式的几何构型。如图1所示，苯并呋喃上羟基质子供体(—O1H2)与苯并噁唑环上氮原子(N3)形成了分子内的氢键(O1—H2…N3)，这满足了发生ESIPT反应的必备条件。在受到光激发后，分子内氢键(O1—H2…N3)的几何结构会发生变化。氢键在基态(S₀)和激发态(S₁)的几何结构变化如表1所示。在PhMe、EtOH和DMSO中，MMTB烯醇式构型R_O1—H2从S₀态的0.099 0、0.099 1、0.099 0 nm分别拉长至S₁态的0.101 1、0.101 0、0.101 0 nm，键长R_H2—N3也从S₀的0.175 7、0.175 0、0.173 7 nm缩短至S₁态的0.163 6、0.163 4、0.163 3 nm，同时，键角δ_O1—H2…N3也从 S₀态的 146.8°、147.1°、147.3°分别增加至S₁态的150.9°、151.0°、151.0°。R_O1—H2和δ_O1—H2…N3增大以及R_H2—N3缩短证明分子内氢键在激发态有所增强，这为ESIPT过程提供了驱动力。此外，在这3种溶剂中，氢键强度由大到小的顺序为：DMSO，EtOH，PhMe， 3种溶剂的介电常数分别为46.826、24.852和2.374 F/m，表明随着溶剂极性增加，ESIPT过程更易发生。在3种溶剂中优化均没有得到S₀态的酮式结构，说明酮式构型在S₀态不能稳定存在，也就是说S₀态不会发生质子转移，而逆向反质子转移很容易发生。这将在后文的势能曲线结果中进一步证实。

2.2　红外光谱

计算所得MMTB分子烯醇式结构的O1—H2键伸缩振动红外光谱如图2所示。在PhMe、 EtOH和DMSO溶剂中，S₀态O1—H2的频率分别为3 345、3 316、3 315 cm^-1，而在S₁态分别红移至3 006、2 928、2 897 cm^-1，表明分子内氢键(O1—H2…N3)在S₁态增强。此外，在PhMe、EtOH和DMSO中O1—H2振动频率红移值分别为339、388、418 cm^-1，随着溶剂极性的增大而增大，说明分子内氢键(O1—H2…N3)随着溶剂极性增大而增强。这与结构优化部分的结果一致，再次证明分子内氢键的增强为MMTB分子发生ESIPT反应提供了驱动力。

2.3　电子光谱和前线分子轨道

MMTB分子在PhMe、EtOH和DMSO溶剂中的最大荧光吸收峰和发射峰的理论值和实验值、跃迁、轨道贡献率（CI）以及振子强度（f）如表2所示。在PhMe、EtOH和DMSO溶剂中，计算所得振子强度最大的吸收峰分别为413、410、412 nm，与实验值的最大差异为26 nm。烯醇式发射峰计算值分别为485、483、484 nm，与实验值的最大差异为33 nm。值得一提的是，实验上在DMSO溶剂中并未观察到烯醇式发射，说明MMTB分子在DMSO中比在PhMe和EtOH中更易发生ESIPT过程（E^*→K^*），这与前文的分子内氢键强弱顺序保持一致。此外，MMTB分子还有一个长波长发射峰，对应酮式结构，酮式发射峰的计算值分别为578、584、564 nm，与实验值基本一致，最大相差9 nm。总之，吸收波长和发射波长的计算值与实验值均吻合很好，表明采用的计算方法是可靠的。

受光激发后，MMTB分子内的电子密度发生变化，从而化学性质发生改变。为了进一步了解质子转移过程，对前线分子轨道（frontier molecular orbitals，FMOs）的电子密度进行分析。通过表2中CI值可知电子跃迁主要是由HOMO到LUMO的跃迁决定的，在不同极性溶剂中得到的CI值均大于96.0%。因此，本文只给出HOMO和LUMO轨道（见图3）。从图3可以看出，该跃迁方式主要为π→π^*跃迁。此外，电子激发后，氮原子N3的电子密度增大，氧原子O1的电子密度减小，且N3的电子密度明显大于O1，这有助于质子H2从O1向N3转移。O1和N3上电子密度的变化有利于进一步理解ESIPT过程。

2.4　势能曲线

为了深入探讨溶剂对MMTB分子内质子转移的影响和ESIPT反应机理，以优化所得烯醇式S₀态和S₁态结构为基础，沿着质子转移的方向，以0.01 nm为步长，逐步增大O1—H2键长进行势能曲线柔性扫描，得到了3种溶剂的S₀态和S₁态的势能曲线（见图4）。在3种溶剂中，S₀态的能量均随着O1—H2键长的增加先减小，在O1—H2键长为0.10 nm附近出现最小值，对应烯醇式构型，然后随着O1—H2键长的增加而不断增大，表明酮式构型不能稳定存在。这与几何结构优化结果一致，证明在S₀态不可能发生分子内质子转移（E→K），而逆向反质子转移（K→E）极易发生。对于S₁态而言，在PhMe、EtOH和DMSO溶剂中发生质子转移需要克服的能垒分别为17.61、15.75、14.48 kJ/mol。由此可见，MMTB分子的ESIPT过程受到溶剂极性的影响，各溶剂中能垒由大到小顺序为：PhMe、EtOH、DMSO；随着反应能垒的增大，ESIPT发生的难度也逐渐增加，也就是说，MMTB分子的ESIPT过程在极性较强的溶剂中更容易发生，质子转移反应的驱动力随着溶剂极性的增大而增大，这与前文的氢键强弱顺序一致。在极性最大的DMSO溶剂中发生质子转移需要克服的能垒最低，ESIPT最容易发生，这也给出了实验上在DMSO溶剂中没有检测到烯醇式荧光发射峰的原因。

3　 结 语

本文以2-(2′-羟基苯并呋喃)苯并噁唑衍生物MMTB分子为研究对象，选取3种不同极性的有机溶剂（甲苯、乙醇、二甲基亚砜），系统研究了其ESIPT过程与溶剂极性的关系。通过计算发现，溶剂极性对氢键的增强或减弱、光谱性质和ESIPT过程都有不同程度的影响。MMTB分子在S₀态的稳定结构只存在烯醇式结构，因此不能发生质子转移；在S₁态，烯醇式结构和酮式结构同时存在，烯醇式和酮式分子内质子转移只需要较小的活化能，可发生ESIPT并出现双荧光发射。随着溶剂极性的增大，氢键的强度在S₁态时增强，发生ESIPT反应所需要克服的能垒逐渐减小，这意味着MMTB分子的ESIPT过程可以通过溶剂极性进行调节。本文从理论上阐明了MMTB分子发生ESIPT的机理及溶剂效应，可望为该分子作为荧光染料的后续应用提供理论依据。

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基金资助

国家自然科学基金地区科学基金(21963008)

湖北省自然科学基金面上项目(2016CFB400)