基于CTAB模板合成单斜相α-Ag₃VO₄及其光催化性能

Synthesis of Monoclinic α-Ag₃VO₄ Based on CTAB Template and Its Photocatalytic Performance

摘要

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，采用水热合成法制备了一系列具有高催化活性的Ag₃VO₄可见光催化剂，对其形貌和结构进行了表征，并以有机染料罗丹明B（RhB）和有机膦类农药草甘膦（PMG）为模式污染物考察了Ag₃VO₄的光催化性能。结果表明，所制备的Ag₃VO₄均为单斜相α-Ag₃VO₄，当CTAB用量为1.0%（SVO-1.0样品）时，对RhB和PMG均表现出良好的光催化活性和稳定性，一级动力学常数分别是未添加CTAB制备的Ag₃VO₄的1.8倍和4.7倍，同时SVO-1.0还具有更好的稳定性和抗光腐蚀性能。单线态氧和空穴是Ag₃VO₄催化剂光催化反应中的主要活性物种。

Abstract

Monoclinic α-Ag₃VO₄ photocatalyst was fabricated by a hydrothermal method with the assistance of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and its morphology and structure were characterized. The photocatalytic activity for degradation of rhodamine B (RhB)and colorless molecule glyphosate (PMG) was tested. And then, the formation mechanism of morphological evolution was proposed. The results show that the prepared Ag₃VO₄ photocatalysts are monoclinic α-Ag₃VO₄; SVO-1.0 (CTAB 1.0%) is demonstrated to have the superior photocatalytic activity, and its first-order kinetic constants k for degradation of RhB and PMG are 1.8- and 4.7-fold those of SVO-0. Meanwhile, SVO-1.0 exhibited high stability and anti-photocorrosion. Singlet oxygen and hole are the main active species in the photocatalytic reaction of Ag₃VO₄ catalyst.

Graphical abstract

关键词

半导体 / 银基催化剂 / 光催化 / 模板法 / 形成机制 / 稳定性

Key words

semiconductor / silver-based catalyst / photocatalysis / template method / formation mechanism / stability

0　 引 言

近年来，银基催化剂广泛用于能源^[1]、医疗^[2]及环境^[3~6]等领域。钒酸银(Ag₃VO₄)是一种可见光响应半导体材料，因其带隙较窄(2.0~2.2 eV)、光吸收能力强、环境友好等优点而备受关注。然而，Ag₃VO₄的光催化性能及其应用受限于其光响应范围窄^[7]、光生电子/空穴复合率高^[8]、量子产率差^[9]。同时，由于Ag⁺的光敏性，Ag₃VO₄易发生光腐蚀，即Ag⁺易被还原为Ag⁰，从而堵塞活性位点，导致Ag₃VO₄材料的光催化性能、稳定性和循环使用性较差^[10]。目前，通过改进合成方法^[11]、控制形貌^[12，13]、掺杂其他原子^[14，15]、制备复合物^[16]及异质结^[17~19]等方式，能够提高Ag₃VO₄的光催化性能及稳定性。制备过程中，Ag₃VO₄常以α-Ag₃VO₄、β-Ag₃VO₄、Ag₄V₂O₇或混合物形式存在。Konta等^[20]发现，用高温固相及共沉淀法制备的α-Ag₃VO₄、β-Ag₃VO₄、Ag₄V₂O₇材料中只有单斜相α-Ag₃VO₄具有光催化性能，α-Ag₃VO₄中比O 2p轨道能量更负的Ag 4d轨道上形成价带，是导致其光催化性能提升的主要原因。Pan等^[21]用微波辅助水热法制备了α-AgVO₃、β-AgVO₃和α-Ag₃VO₄光催化剂，其中，α-Ag₃VO₄因表面富含羟基官能团而显示出最高的光催化性能。然而，上述制备方法过程复杂^[22]，且不易得到单一、纯净的单斜相α-Ag₃VO₄催化剂。因此，探寻简单、快速制备单斜相α-Ag₃VO₄催化剂的方法具有重要意义。

十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)是一种阳离子表面活性剂，可作为模板剂广泛用于催化剂的制备。CTAB是由季铵盐的亲水端和长链烷基的疏水端组成，在合成过程中可以通过控制催化剂的尺寸和形状，改变组装半导体材料单元体的形貌^[23，24]。以CTAB为模板剂并通过NaOH调节溶液酸度，可制备具有规则棱柱状形貌的C₃N₄^[25]。在CTAB辅助的简单水热法中，还可制备三明治形状的Bi₂WO₆^[26]和三维花状结构的MoS₂^[27]。另外，CTAB辅助水热合成法能制备表面富含钒(V)空位的BiVO₄，从而增强BiVO₄的光吸收性能和导电性^[28，29]。当前，CTAB辅助水热合成法也广泛应用于银基催化剂的合成^[30，31]。然而，研究者们通过该方法并未得到单一型体的Ag₃VO₄，也缺乏对Ag₃VO₄生长机制的深入探讨。

本文通过控制CTAB的用量，采用简单的水热合成法制备了单斜相α-Ag₃VO₄材料，采用不同表征方法研究其结构和形貌，并深入研究了Ag₃VO₄的形成过程。以有机染料罗丹明B(rhodamine B, RhB)和有机磷类农药草甘膦(glyphosate, PMG)为模式污染物，在可见光(λ≥420 nm)照射条件下，评估了Ag₃VO₄的光催化性能及稳定性。本研究提供了一种简单的单斜相α-Ag₃VO₄制备方法，希望为深入研究Ag₃VO₄光催化降解机理提供实验依据。

1　 实验部分

1.1　试剂

硝酸银(AgNO₃)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、草甘膦(PMG)、罗丹明B(RhB)、异丙醇(IPA)；对苯醌(BQ)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na₂)、组氨酸(His)等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2　Ag₃VO₄的制备

称取1.02 g AgNO₃ (0.06 mol)溶于60 mL水中，按化学计量比加入CTAB (0、0.3、0.6、1.2 mmol)，超声振荡1.0 h，继续搅拌1.5 h，使CTAB完全溶解，记为A溶液。将0.23 g (0.02 mol) NH₄VO₃溶于20 mL 60 ℃水中，记为B溶液。保持搅拌，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续搅拌30 min后，用5 mol/L NaOH溶液调节pH值至10.0，继续搅拌5.0 h，转移至聚四氟乙烯反应釜，在140 ℃水热反应8 h，过滤，产物用水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，60 ℃恒温干燥过夜。所得样品根据CTAB占Ag⁺的摩尔百分比0、0.5%、1.0%和2.0%，分别命名为SVO-0，SVO-0.5，SVO-1.0和SVO-2.0。

1.3　Ag₃VO₄的表征

采用D/max2500型X射线衍射仪(XRD，射线源Cu Kα，λ=0.154 05 nm，Rigaku公司)扫描样品的XRD图。采用XL30型扫描电子显微镜(SEM，Philips公司)研究样品的形貌。采用CX41型光学显微镜(Olympus公司)观察物质制备过程中的形貌变化。采用JWGB-Sci型比表面及孔径分析仪(BET，北京精微高博公司)在-196 ℃、氮气氛研究样品的比表面积和孔径分布。采用F-4600型荧光分光光度计(激发光315 nm，Hitachi公司)扫描光致发光光谱(PL)，研究样品的光生电子-空穴对的复合速率。采用Nexsa型X射线光电子能谱(XPS，赛默飞公司)确定样品表层元素组成及价态。

在1010E型电化学工作站上(Gamry公司)，以玻碳旋转圆盘(GCD)为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞为参比电极组成三电极系统进行光电化学测试，电解质为100 mL 0.20 mol/L Na₂SO₄水溶液，电极几何面积为0.196 cm²。以BaSO₄为参照物，在350~700 nm范围内，通过UV-3010型紫外-可见分光光度计(Hitach公司)扫描样品的漫反射（UV-Vis DRS）光谱。

1.4　光催化性能实验

1.4.1　光催化降解RhB

在40 mL 2.0×10^-5 mol/L RhB溶液中加入10.00 mg催化剂样品(pH 7.2)，避光搅拌反应2.0 h以达到吸附-脱附平衡，置于XPA-7型光反应器（500 W金卤灯，λ≥420 nm，南京胥江机电厂）中进行光催化反应。每间隔10 min取样3 mL，离心分离，取上清液使用U-3900型紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer公司)测试200~700 nm范围内的吸光光谱，用最大吸收波长（554 nm）处吸光度计算浓度。RhB溶液初始浓度、光照反应t时间后的浓度分别记为c₀、c_t，绘制c_t /c₀-t降解动力学曲线，根据（1）式计算RhB的去除率η(%），根据（2）式计算反应动力学常数k(min^-1)。

\eta =\frac{c_{\mathrm{0}}-c_t}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{c_{\mathrm{0}}}{c_t}=kt(2)

1.4.2　光催化降解草甘膦

在40 mL 100 μmol/L 草甘膦溶液（pH 4.2）中加入10.00 mg催化剂样品，避光搅拌反应2.0 h，以达到吸附-脱附平衡，置于光反应器中进行光催化反应，每15 min取样，离心分离，取上清液，采用离子色谱（检测条件：Dionex EGC Ⅲ KOH淋洗液，DionexAERS 500 (4 mm)型阴离子抑制器，DianexIonPac^TM Analytical (250 mm×4 mm)分析柱，DS6电导检测器，淋洗液为20 mmol/L KOH，流速1.0 mL/min，柱温30 °C，抑制电流50 mA）测定草甘膦的浓度。草甘膦溶液初始浓度、光照反应t时间后的浓度分别记为c₀、c_t，并根据c_t /c₀-t绘制降解动力学曲线，根据(3)式计算去除率η(%)，根据(4)式计算反应动力学常数k(min^-1)。

\eta =\frac{c_{\mathrm{0}}-c_t}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{c_{\mathrm{0}}}{c_t}=kt(4)

1.4.3　光催化稳定性实验

在40 mL 2.0×10^-5 mol/L RhB溶液(pH 7.2)中分别加入10.00 mg SVO-0、SVO-0.5、SVO-1.0、SVO-2.0样品，进行光催化实验。实验结束后，将使用后的催化剂倒回光反应器，待RhB溶液完全褪色后，再加入0.75 mL 1.0×10^-3 mol/L RhB母液，加入去离子水使溶液体积保持40 mL，使RhB溶液浓度为2.0×10^-5 mol/L，重复上述步骤4次，考察催化剂的稳定性。

1.4.4　光催化体系活性氧物种实验

取5份40 mL 100 μmol/L 草甘膦溶液，4份分别加入活性氧物种捕获剂EDTA-Na₂ (20 mmol/L)、对苯醌(BQ，20 mmol/L)、异丙醇（IPA，20 mmol/L)、组氨酸(His，20 mmol/L)和AgNO₃ (20 mmol/L)，另一份不加入任何捕获剂作为空白对照，再加入10.00 mg SVO-1.0样品，进行光催化实验，考察催化剂的活性氧物种。

2　 结果与讨论

2.1　Ag₃VO₄催化剂表征

图1为不同CTAB用量制备的Ag₃VO₄的XRD图和FT-IR图。图1（a）显示，SVO-0、SVO-0.5、SVO-1.0和SVO-2.0在2θ=18.59°、31.07°、33.05°、35.20°处的衍射峰分别对应单斜相α-Ag₃VO₄（JCPDS No.43-0542）的(011)、(-121)、(121)、(301)晶面^[30]，且随着CTAB用量增大，对应的Ag₃VO₄的特征衍射峰强度越高、峰形越尖锐，表明CTAB作为模板剂，辅助Ag₃VO₄的合成，能够增大样品的结晶度。图1（b）显示，所有Ag₃VO₄样品谱图一致，685、772 cm^-1处可归属为Ag₃VO₄中V—O—V和V=O(Ag—O)的伸缩振动峰^[32]，说明得到的样品均为Ag₃VO₄。图中未观察到CTAB的特征峰，说明CTAB未掺杂到样品中。上述结果表明，CTAB辅助水热合成法制备的是纯净的单斜相α-Ag₃VO₄；CTAB作为模板剂，未破坏Ag₃VO₄本身结构，且随着CTAB用量的增加，样品结晶度增高。

图2为Ag₃VO₄催化剂的SEM图。结果表明，不加CTAB得到了厚度为40~50 nm、长度约400 nm，光滑平整、无规则堆叠的Ag₃VO₄纳米片（图2(a)）；随着CTAB的加入(0.5%，SVO-0.5)，样品形成厚度和大小不均、边界清晰锋利的不规则块状体（图2(b)）；当CTAB用量增加至1.0% (SVO-1.0)时，样品形成形状规则、边长约为400 nm的立方体结构(图2(c))；当CTAB用量进一步增加至2.0% (SVO-2.0)时，样品形成棱角锋利、晶界不规则的多面体团聚结构。上述结果表明，CTAB的加入对Ag₃VO₄的成核和生长有重要的影响。这是由于CTAB形成的胶束微观结构可以使Ag₃VO₄晶核沿着特定方向生长^[33]，从而影响材料的形态和晶体结构。

2.2　Ag₃VO₄的形成机制

CTAB是一种阳离子表面活性剂，在水中可以完全电离为带正电荷的CTA⁺。CTA⁺由1个四面体季铵盐的亲水头部和1个长脂肪烃链疏水尾部组成^[33]。首先考察了CTAB与AgNO₃反应前后的变化，如图S1（附加材料）所示。25 ℃水中，CTAB的临界胶束浓度(CMC)为0.9 mmol/L，可作为软模板聚集形成囊泡胶束。向AgNO₃溶液中加入CTAB后，CTA⁺中所含的N原子可与溶液中Ag⁺产生配位作用。该作用强于CTA⁺与Ag⁺之间的静电斥力，使得Ag⁺被束缚在CTAB的囊泡胶束内，形成有序排列的腔体。

为了探究Ag₃VO₄纳米颗粒形成机制，利用光学显微镜观察整个制备过程中Ag₃VO₄的形态变化(图3)。加入NH₄VO₃溶液后，Ag⁺与VO^3-迅速结合生成细长的棒状沉淀(图3a₁)；而在加入了CTAB的溶液中发现棒状物长度变短(图3b₁)，表明CTAB的加入抑制了沉淀物的生长。在未加CTAB的体系中，用NaOH调节pH值为10后，发现Ag₃VO₄棒状物消失，Ag₃VO₄聚集成无定形薄片状(图3a₂)；继续搅拌2.0 h，Ag₃VO₄形态无明显变化(图3a₃)；水热反应结束后形成一定厚度的片状物(图3a₄)。在加入CTAB的体系中，将pH值调至碱性后，Ag₃VO₄棒状物也消失了，表面活性剂吸附产生的空间效应起到了定向模板作用，诱导形成规则的片状体 (图3b₂)；继续搅拌2.0 h，吸附在表面活性剂上的片状体自组装成一定厚度的立方体(图3b₃)；水热条件加速了Ag₃VO₄在CTAB表面的吸附和脱附，同时也促进了片状体自组装为Ag₃VO₄立方体结构(图3b₄)。

整个过程中CTAB作为模板剂辅助调控了Ag₃VO₄的结构形貌，限制了Ag₃VO₄晶体的横向生长和团聚，使反应限制在CTAB胶束囊泡中进行，这与SEM图结论一致。其生长机理和模拟路线如图4所示。SVO-1.0自组装形成形状规则的立方体结构，较SVO-0的片状结构具有更高的催化活性^[34]和稳定性^[35]。

2.3　Ag₃VO₄的表征

2.3.1　XPS分析

采用XPS对SVO-1.0和SVO-0表面的化学状态和成分进行鉴定。如图5(a)所示，在SVO-0和SVO-1.0 的XPS图中均观察到明显的C、O、V和Ag元素的峰。图5(b)为Ag 3d 的XPS图，SVO-0的Ag 3d峰分别位于368.2 eV和374.2 eV处，分别对应Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2结合能。SVO-1.0中Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2结合能分别为368.0 eV和374.0 eV，可归属为Ag^+[36]。不存在Ag⁰的XPS分峰，表明合成的全系列Ag₃VO₄样品都不存在Ag⁰，这与XRD图数据吻合。图5(c)为V 2p的XPS图，516.6 eV和524.0 eV处的两个峰分别归属为V⁵⁺的V 2p_5/2和V 2p_3/2。图5(d)为O 1s的XPS图，在SVO-0和SVO-1.0中均观察到两个峰，529.9、530.1 eV可归属为Ag—O带的晶格氧，而531.5、531.7 eV可归属为V—O带的晶格氧。以上结果表明，在Ag₃VO₄制备过程中加入CTAB不影响Ag₃VO₄表面的化学状态和成分，合成的SVO-0和SVO-1.0均为纯Ag₃VO₄，不含有Ag⁰。

2.3.2　UV-Vis DRS分析

为了研究Ag₃VO₄的光学特性，测量了其UV-Vis DRS图。如图6(a)所示，所有样品均表现出良好的可见光响应。样品的禁带宽度由以下方程确定：

ah\nu =A{\left(h\nu -E_{\mathrm{g}}\right)}^n

其中，a、h、ν、A、E_g分别为吸收系数、普朗克常数、入射光子频率、比例常数和禁带宽度(带隙能)；n决定半导体的跃迁特性，即直接跃迁(n＝1/2)或间接跃迁(n=2)^[37]。计算结果表明，SVO-0的禁带宽度为2.03 eV，光吸收响应较SVO-1.0（禁带宽度2.00 eV）有所提升。利用光致发光(PL)光谱评价光生电子/空穴的复合速率。PL信号越弱，载流子的分离过程越快^[38]。如图6(b)所示，SVO-0表现出较强的发射峰，而SVO-0.5~SVO-2.0的发光强度相对较低；信号强度按照SVO-0，SVO-0.5，SVO-2.0，SVO-1.0的顺序递减，表明CTAB的加入提高了Ag₃VO₄表面光生电子与空穴的分离效率，有助于提升样品的光催化性能。

2.3.3　BET比表面分析

Ag₃VO₄的氮气物理吸附-脱附等温线如图7所示，相应的比表面积、孔径、孔体积等参数列于表1。如图7所示，各催化剂在P/P₀ 0.6~1.0区间内均不存在明显的滞后环，且SVO-0和SVO-1.0在0~0.2区间都没有明显的吸附台阶，归属为Ⅲ型等温线^[39]，表明催化剂中存在介孔。表1也证实，样品的孔径主要分布在介孔范围内。向Ag₃VO₄中加入CTAB后，SEM图显示规整的Ag₃VO₄片状结构被破坏，导致孔径减少。当CTAB用量为1.0%时，SVO-1.0为规整的立方体结构，孔径变大，而随着CTAB用量进一步加大，形成了团聚结构，孔径变小。综上所示，适量CTAB（1.0%）的加入，可以使Ag₃VO₄的表面孔径增大，有利于增加催化剂表面的活性位点，进而提升Ag₃VO₄的光催化性能。

2.3.4　Ag₃VO₄的光催化性能

考察了Ag₃VO₄在可见光下对有机染料RhB 和有机膦类农药PMG的降解能力，以评价Ag₃VO₄的光催化性能。如图8(a)(c)所示，RhB (pH 7.2)和PMG (pH 4.2)溶液在可见光照射下较稳定，几乎不降解；SVO-1.0对RhB和PMG均有最好的光催化降解活性，光照40 min后对RhB的降解率达到97%，光照75 min后对PMG的降解率达到99%，几乎全部降解；SVO-0.5和SVO-2.0光照40 min后对RhB的降解率分别为90%和93%，光照75 min后对PMG的降解率分别为67%和77%；使用CTAB为模板剂制备的Ag₃VO₄样品光催化效果均优于未使用CTAB的SVO-0，SVO-0对RhB和PMG的降解率分别为87%和61%。对数据进行一级动力学拟合，结果如图8(b)(d)。SVO-0、SVO-0.5、SVO-1.0和SVO-2.0对RhB的降解速率常数分别为0.053 1、0.058 8、0.096 7、0.066 7 min^-1，对PMG的降解速率常数分别为0.013 0、0.014 7、0.061 7、0.018 9 min^-1。SVO-1.0的光催化降解速率最高，对应的RhB和PMG的一级动力学常数分别是SVO-0的1.8倍和4.7倍。光催化降解结果和一级动力学拟合结果再次证明，适量CTAB的加入会提高Ag₃VO₄的光催化活性。

2.3.5　Ag₃VO₄的稳定性

催化剂的稳定性和可重复使用性对其实际应用非常重要。如图9所示，经过5次循环使用后，SVO-1.0对RhB的降解效率仍可达到97%以上，光催化性能几乎不发生变化；而SVO-0对RhB的降解效率仅75%，经过5次循环使用后，光催化能力明显下降。

通过测量5次循环使用后的SVO-0和SVO-1.0的XRD和XPS图可进一步探讨SVO-1.0稳定性提升的原因，结果如图10所示。图10(a)显示，5次循环使用后，SVO-0的特征峰强度明显降低，结晶度大幅下降；而SVO-1.0仍然保留Ag₃VO₄的特征吸收峰，峰形无明显变化。这表明在5次光催化循环后SVO-1.0没有明显的光腐蚀，较未加入CTAB的SVO-0稳定性有明显的提升。

光照下银基催化剂表面的Ag⁺易被还原为Ag⁰而发生光腐蚀。为了研究光催化反应前后Ag₃VO₄样品中Ag⁰含量的变化，对5次循环反应前后的SVO-0和SVO-1.0中Ag元素进行了XPS分析，如图10(b)(c)。结果显示，反应后SVO-0和SVO-1.0在368.4 eV和374.1 eV处的两个峰可分别归属为Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2，这两个峰可以进一步分成的4个能带(367.3、368.6 eV和373.3、374.6 eV)，这意味着样品中存在着不同价态的银物种。367.3 eV和373.3 eV处的两个强峰分别归属为Ag⁺ 3d_5/2和3d_3/2；368.5 eV和374.6 eV的弱峰分别归属为Ag⁰ 3d_5/2和3d_3/2^[40]，表明在光催化循环后样品都受到了一定程度的光腐蚀。根据图10(b)(c)计算光催化反应前后样品的Ag 3d 峰面积及Ag⁰百分含量^[41]。光催化反应前的SVO-0和SVO-1.0表面均未发现有Ag⁰，而5次循环后SVO-0中检测出了明显的Ag⁰峰，见图10(b)。SVO-0表面的Ag⁰与总Ag物种的摩尔比为0.267 3，而SVO-1.0表面Ag⁰与总Ag物种的摩尔比为0.082 3，即SVO-1.0的抗腐蚀性能是SVO-0的3.3倍。

以上结果表明，适量CTAB的加入显著提高了Ag₃VO₄样品的光催化活性、稳定性以及抗腐蚀性。

将SVO-0和SVO-1.0进行电化学阻抗（EIS）和光电流表征，发现 SVO-1.0的电化学阻抗弧半径要小于SVO-0，表明在SVO-1.0中电荷转移时所受阻力要小于SVO-0，见图11(a)；未加光照时，样品均无电流产生，施加可见光后，SVO-0和SVO-1.0立刻产生光电流，且SVO-1.0产生的光电流强度高于SVO-0，见图11(b)。上述结果表明，适量CTAB的加入使SVO-1.0实现了光生载流子的高效分离^[42]，与PL结果一致。结合XPS和XRD的数据分析，SVO-0催化剂表面Ag⁺易捕获电子被还原成Ag⁰在催化剂表面析出，不仅堵塞了催化剂的活性位点，还使其表面发生光腐蚀，同时使光催化反应中电荷转移受阻，导致光催化性能降低。而CTAB的加入改变了SVO-1.0形貌^[43~45]，制备的Ag₃VO₄为高结晶度、单一型体的立方体结构，抑制了催化剂表面Ag⁺的还原，显著提高了光催化活性及稳定性。

2.3.6　Ag₃VO₄光催化作用机理

在PMG光催化实验中添加了不同的清除剂，研究了Ag₃VO₄的光催化反应机理。如图12所示，EDTA-Na₂和His的加入使SVO-1.0对PMG的光催化降解效果显著降低；BQ和AgNO₃的加入对其光催化降解效果有抑制作用；而IPA的加入对其光催化降解效果无明显影响。结果表明，空穴（h⁺）和单线态氧（¹O₂）是主要的活性氧物种，超氧阴离子自由基（O₂^-·）也起一定的作用。

根据电负性原理，Ag₃VO₄的导带(CB)和价带(VB)电势可以通过以下公式得到：

E_{\mathrm{V}\mathrm{B}}=X-E^{\mathrm{C}}+\mathrm{0.5}{E}_{\mathrm{g}}

E_{\mathrm{C}\mathrm{B}}=E_{\mathrm{V}\mathrm{B}}-E_{\mathrm{g}}

式中，E_VB、E^C、E_CB和E_g分别为催化剂的价带电势、自由电子能（约4.5 eV）、导带电势和禁带宽度，X是半导体的绝对电负性，X(Ag₃VO₄)=5.64 eV^[46]。计算得到Ag₃VO₄的CB和VB电势分别是2.14、0.14 eV，E_g=2.00 eV，与已有研究相符^[47]。Ag₃VO₄光催化降解污染物的反应机制如图13所示。在可见光照射下，价带的电子被激发到导带，产生带正电的空穴h⁺，而吸附在Ag₃VO₄表面的溶解性氧被导带电子还原成为O₂^-·，O₂^-·和h⁺作用，产生¹O₂，h⁺、O₂^-·、¹O₂都可以将污染物（contaminant）降解。

3　 结 论

本研究采用CTAB辅助水热合成法，合成了一系列单斜相α-Ag₃VO₄催化剂，根据研究结果得出如下结论：1) 合成的Ag₃VO₄均为纯净单斜相α-Ag₃VO₄；2) SVO-1.0表现出对RhB和PMG最佳的光催化降解活性，一级动力学常数k分别为0.096 7 min^-1和0.061 7 min^-1，分别是SVO-0的1.8倍和4.7倍；3) SVO-1.0表现出良好的循环使用性能，循环使用5次后，光照60 min对RhB的降解率仍高达97%，且其抗光腐蚀性是SVO-0的3.3倍；4) 单线态氧和空穴是Ag₃VO₄光催化反应中的主要活性物种。本研究为制备单斜相α-Ag₃VO₄光催化剂及其光催化机理研究提供了的思路。

参考文献

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基金资助

国家自然科学基金(22136003)

国家自然科学基金(21972073)

国家自然科学基金(22076098)

国家地方高校能源和环境材料化学学科创新引智基地项目(D20015)