氮掺杂中空环形碳的制备及其可逆锌-空电池性能

Preparation of N-Doped Hollow Cycle-Like Carbon and Its Performance of Reversible Zn-Air Battery

摘要

将Co基金属有机框架材料（二甲基咪唑钴，ZIF-67）与多巴胺经原位吸附、聚合、碳化、活化，制备高吡啶氮、石墨氮掺杂的中空环形碳（N-doped hollow cycle-like carbon， NHCC），并考察了其氧催化性能。结果表明，最优条件制备的NHCC-0.4氧还原反应（oxygen reduction reaction， ORR）半波电位0.782 V；氧析出反应（oxygen evolution reaction， OER）达到10 mA/cm²的电流密度，过电位为277 mV，低于同载量标准催化剂RuO₂（341 mV）；同时，其电位差值（0.725 V）低于标准催化剂电对Pt/C||RuO₂（0.755 V），表明具备优异的可逆充放电性能。以NHCC-0.4||NHCC-0.4为空气电极的锌-空电池开路电位1.445 V、功率密度138 mW/cm²，可逆充放电循环老化电位差稳定于1.01 V，显著优于标准催化剂Pt/C||RuO₂空气电极（1.348 V， 108 mW/cm²， 1.96 V）。其优异的双功能氧催化活性归属为两方面原因：1） 高活性吡啶氮与石墨氮催化位点加速了氧还原/氧析出反应动力学过程；2） 多孔结构提升了固（活性位点）-液（电解质溶液）-气（氧气）反应相界面形成效率，提高了活性位利用率。

Abstract

N-doped hollow cycle-like carbon (NHCC) with high content of doped pyridinic and graphitic N was prepared in-situ by adsorption, polymerization, carbonization and activization between the Co based organic framework material (cobalt dimethylimidazole, ZIF-67) and dopamine. The oxygen catalytic performances of NHCC were investigated. The half-wave potential for NHCC-0.4 prepared under the optimal condition was 0.782 V in oxygen reduction reaction (ORR); and overpotential under 10 mA/cm² current density in oxygen evolution reaction (OER) were 277 mV, lower than the benchmark catalyst RuO₂ (341 mV) under the same loading. Meanwhile, the potential gap of NHCC-0.4 was 0.725 V, superior to that of benchmark catalyst pairs Pt/C||RuO₂ (0.755 V), indicating robust reversible charging-discharging performance. Furthermore, the open circuit potential, power density and reversible charging-discharging cycle aged potential gap in an Zn-air battery with NHCC-0.4||NHCC-0.4 as air electrodes demonstrated 1.445 V, 138 mW/cm², 1.01 V, respectively, surpassing that of Pt/C||RuO₂ (1.348 V, 108 mW/cm², 1.96 V). This outperformed bifunctional oxygen catalytic activity could be attributed to two reasons: 1) high active pyridinic-N and graphitic-N catalytic sites enhance oxygen reduction/oxygen evolution kinetics; 2) hierarchical porous structures improve reaction phase interface formation efficiency with solid (active sites)-liquid (electrolyte solution)-gas (oxygen), facilitating the utilization of active sites.

Graphical abstract

关键词

金属有机框架 / 碳材料 / 锌-空电池 / 氧还原反应 / 氧析出反应

Key words

metal-organic framework / carbon material / Zn-air battery / oxygen reduction reaction / oxygen evolution reaction

0　 引 言

为了应对日益加剧的能源危机与环境问题，我国正在加快推动清洁低碳能源发展，力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。锌-空电池(Zn-air battery，ZAB)因理论能量密度高(1 086 Wh/kg)，清洁、便捷等优点，被认为是促进“碳达峰、碳中和”的有效绿色能源转换装置之一^[1~4]。在可逆ZAB的使用中，空气电极催化层经历氧析出(oxygen evolution reaction, OER)和氧还原(oxygen reduction reaction, ORR)过程，需要Pt基与Ru基催化剂来驱动^[4，5]。Pt与Ru为贵金属，储量少、成本高，因此，亟需开发低成本、高性能的双功能氧催化剂。

非金属碳基催化剂因廉价易得、质轻稳定、安全环保的优势受到广泛关注^[6~9]。针对碳基催化剂本征活性差，活性位密度低等固有缺陷，研究者通过掺杂非金属杂原子(B、N、P、S、O等)，调节碳原子电子结构、增强电荷转移能力、优化反应中间物种吸脱附过程、增强催化位点本征活性、促进ORR/OER反应，提升了催化剂的性能^[10]。其中，电负性强且半径较小的氮原子(N)成为研究最广泛的杂原子^[11~15]。N原子吸引毗邻C原子的电子，导致C带部分正电荷，而N带部分负电荷，电荷重排改变了氧分子的吸附方式，从末端吸附变为双齿吸附，从而促进四电子ORR反应^[16，17]；而带正电的C有利于优化含氧物种吸附，促进OER反应过程^[18~20]。同时，掺杂的吡啶氮和石墨氮也可以成为ORR/OER催化活性位点^[18，21~25]，如基于虾壳前驱体的高含量吡啶氮、石墨氮掺杂碳基催化剂(NPC-800)^[21]、2D二甲基咪唑锌2D ZIF-8 (GNPCSs-800)^[22]、三聚氰胺-氧化石墨烯气凝胶(NDGs-800)^[18]、三聚氰胺-甲醛树脂(N/C)^[25] 等。然而，目前该类催化剂的ORR/OER可逆催化性能相对于贵金属基构成的氧电极电对(Pt/C||RuO₂)仍有较大差距。

基于此，本文通过咪唑沸石框架-67（zeolite imi- dazolate framework-67, ZIF-67）化合物原位包覆聚多巴胺(polydopamine，PDA)，经一步热解制备高吡啶氮和石墨氮掺杂中空环形碳(N-doped hollow cycle-like carbon, NHCC)，制备过程如图1所示。PDA中的无差别强吸附吲哚、反吲哚基团吸附Co²⁺离子能力强于2-甲基咪唑^[26]，致使ZIF-67十二面体结构塌陷，原位转化成PDA@Co²⁺多面体空壳（ZIF-67-PDA）^[26，27]。与以往得到碳管^[28]或碳壳^[27]不同，本文通过优化多巴胺浓度，可控制备了高吡啶氮、石墨氮掺杂的中空环形碳催化剂，表现出优异的双功能氧催化性能。

1　 实验部分

1.1　仪器、材料及试剂

仪器：D8 VENTURE型X射线衍射仪(XRD，Bruker公司)、GeminiSEM 500型场发射扫描电子显微镜(FESEM，Carl Zeiss公司)、JEM‐2100型透射电子显微镜(TEM，JEOL公司)、K‐Alpha+型X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher公司)。

材料及试剂：Co(NO₃)₂·6H₂O(99.9%)、2-甲基咪唑(99.9%)、贵金属标准铂炭催化剂(Pt/C，含Pt 20%)、RuO₂(99.9%)、多巴胺(DA，99.0%)、H₂SO₄(98.3%)、无水甲醇(99.0%)、Tris-HCl(pH 8.50)缓冲溶液均采购于中国麦克林有限公司。

1.2　催化剂制备

按照文献方法^[27]制备ZIF-67化合物。称取1.455 g Co(NO₃)₂·6H₂O和1.65 g 2-甲基咪唑分别溶于20 mL甲醇中，混匀，室温下搅拌反应3.0 h，经离心、60 ^oC干燥制得ZIF-67。称取0.10 g上述ZIF-67分散于100 mL Tris-HCl (pH 8.50)缓冲溶液中，添加0.40 g DA，持续搅拌反应24.0 h，离心、干燥得前驱体复合物ZIF-67-PDA-0.4。置于氮气气氛依次于200 ^oC与900 ^oC各焙烧2.0 h，经0.50 mol/L H₂SO₄刻蚀活化，洗涤至中性，抽滤，真空干燥即得氮掺杂中空环形碳氧催化剂，记为NHCC-0.4。作为对照，调控DA含量为0.10、1.60 g，制得的催化剂分别记为NHCC-0.1、NHCC-1.6。基体ZIF-67经焙烧、活化、干燥得到氮碳包覆Co纳米颗粒，记为Co@NDC（Co nanoparticles embedded in N-doped carbon）。

1.3　电极制备

催化剂墨水配制：取5.0 mg催化剂分散于5.0 mL乙醇中，添加0.03 mL nafion溶液(质量分数5.0%)，超声0.5 h，制得均匀分散的催化剂墨水。

ORR电极制备：将上述催化剂墨水均匀滴涂于有效面积为0.196 cm²的旋转圆盘电极上，确保Co@NDC、NHCC-0.1、NHCC-0.4和NHCC-1.6的负载量均为0.6 mg/cm²，贵金属标准催化剂Pt/C采用常规负载量(Pt 25 μg/cm²)。

OER电极制备：将上述催化剂墨水均匀滴涂于导电碳纸上，作为工作电极，确保Co@NDC、NHCC-0.1、NHCC-0.4、NHCC-1.6与标准催化剂RuO₂的负载量为1.0 mg/cm²。

1.4　ORR/OER电催化性能测试

基于三电极测试体系，通过线性扫描伏安(LSV)法进行ORR性能测试，电解质溶液为O₂/N₂-饱和的0.10 mol/L KOH溶液，电位区间为0~1.10 V（vs. RHE（可逆氢电极））。

OER性能测试参照ORR，其中电解质溶液为O₂-饱和1.0 mol/L KOH溶液，电位区间为1.20~2.20 V（vs. RHE）。详细测试过程参见附加材料。

1.5　ZAB性能测试

ZAB组装与测试基于已报道方法^[29，30]：以6.0 mol/L KOH + 0.20 mol/L Zn(OAc)₂为ZAB电解液、洁净锌片为阳极、负载催化剂的导电碳纸啮合泡沫镍(集流体)为空气电极，催化剂载量为1.0 mg/cm²，基准催化剂Pt/C与RuO₂均为0.50 mg/cm²。

2　 结果与讨论

2.1　催化剂的形貌及结构

根据文献[26，29]，ZIF-67在DA聚合包覆过程中，原位形成PDA碳层特征强吸附吲哚与反吲哚基团螯合基体骨架ZIF-67中Co²⁺，导致转化为Co²⁺络合的PDA壳层，经碳化、活化得到氮掺杂的中空环形碳材料NHCC。通过透射电镜探究催化剂的形貌和结构特征。

如图2所示，ZIF-67具备正十二面体结构(图2(a))，而ZIF-67-PDA中ZIF-67原有结构演变成Co²⁺-PDA壳层(图2(b))，催化剂NHCC均具有中空环形碳的多孔结构，且均未观察到金属Co颗粒(图2(c)(d)和图S1、S2（见附加材料）)。NHCC的孔壁由高度石墨化的碳层构成，有助于增强材料的导电性，提升其催化活性^{[8，10，11]}。NHCC-0.4的孔壁厚(~10.5 nm)略大于NHCC-0.1(~9.2 nm)，而明显大于NHCC-1.6(~6.2 nm)，表明NHCC-0.4可能具有最好的导电性，这将有利于促进电解质/反应中间物种传输（质量传输），为固(活性位点)-液(电解液)-气(氧气)反应相界面提供更多活性位^[31，32]。而未经DA原位聚合的ZIF-67直接碳化、活化制得的Co@NDC催化剂，保持了类似基体ZIF-67的实心结构(图2(e))。且Co@NDC中0.204 nm晶格间距对应Co的(111)晶面(图2(f))。证实少量Co纳米颗粒存在于Co@NDC中^[30]。可见，ZIF-67多面体型碳壳结构对金属Co颗粒起到一定保护作用，因此Co@NDC中仍存在少量Co纳米颗粒；而NHCC的前驱体中ZIF-67结构塌陷，使其在稀硫酸活化过程中Co纳米颗粒全部溶解掉。虽然，相关文献报道Co也具备一定的ORR/OER双功能催化活性^[30]，但是Co@NDC中少量的Co纳米颗粒对其双功能氧催化性能贡献较小。

通过X射线衍射测试探究催化剂的结构。如图3(a)所示，催化剂NHCC前驱体复合物ZIF-67-PDA随着多巴胺含量的增加，基体ZIF-67特征峰衍射强度显著减弱，表明ZIF-67结构坍塌。图3(b)显示，高温碳化和活化处理后，3个NHCC样品的XRD图中均只观察到唯一特征衍射峰(24.5^o)，可归属为石墨化碳(002)晶面^[21]。但Co@NDC的XRD图中除石墨化碳(002)特征衍射峰外，还观察到3个特征衍射峰(44.2^o、51.5^o与75.8^o)，分别归属为Co(PDF#15-0806)纳米颗粒的(111)、(200)与(220)晶面^[28]。NHCC的XRD图中未观察到金属Co的衍射峰，与图2(c)(d)结果一致。

通过X射线光电子能谱(XPS)探究催化剂表面元素化学态(图S3、S4和图3(c)~(e))。XPS全谱(图S3)表明催化剂NHCC-0.4中含有C(285.0 eV)、N(400.0 eV)、O(532.0 eV)3种元素；高分辨C 1s图(图3(c))可拟合为4个分峰284.3、285.1、286.1、288.7 eV，分别归属于C—C、C—N、C—O和C=N/C=O^[21]；高分辨N 1s图(图3(d))均可拟合为3个分峰398.0、400.1、401.4 eV，分别归属于吡啶氮(pyridinic-N)、吡咯氮(pyrrolic-N)与石墨氮(graphitic-N)^[21]。各催化剂中N元素原子百分比分别为2.25%(NHCC-0.1)、2.30%(NHCC-0.4)、2.32%(NHCC-1.6)和2.05%(Co@NDC)(表S1，见附加材料)。其中，NHCC-0.4具有最高含量的高活性氮物种：吡啶氮含量为34.2%，石墨氮含量为30.1%。高含量的高活性氮有利于提供更多的活性位点，促进质量传输，提升ORR/OER催化性能^[18]。

2.2　催化剂的电催化ORR性能

基于典型三电极测试体系，相应电化学ORR测试结果如图4所示。LSV测试表明(图4(a))，催化剂NHCC-0.4半波电位(E_1/2)为0.782 V，接近标准催化剂Pt/C(0.816 V)，优于NHCC-0.1(0.778 V)、NHCC-1.6(0.763 V)和Co@NDC（0.771 V）。Tafel斜率是评估ORR反应动力学的重要指标。如图4(b)所示，NHCC-0.4具有最低的Tafel斜率64 mV/dec (dec为decade的缩写，mV/dec物理意义为电流密度每增大或减小10倍时电位的改变值)，表明其具有最快的的电子转移速率和ORR反应速率^[13]，图4(b)中lg|j_k|为极限扩散电流密度绝对值的对数值。图4(c)和图S5~S7（见附加材料）显示，基于Koutecky-Levich (K-L)方程^[33]，电子转移数n与ω^-1/2和j ^-1有关（ω（rad/s）为角速度，j（mA/cm²）为电流密度）。NHCC-0.4具有最高的ORR反应n(3.9)，优于NHCC-0.1(3.4)、NHCC-1.6(3.6)与Co@NDC(3.2)，表现出理想的准4电子反应过程。综合分析上述结果，NHCC-0.4表现出优异的ORR活性，这得益于其独特的中空多孔结构特征，有效提升了固-液-气反应相界面的形成效率^{[1，6，8，13，23，26]}。

通过恒电位-计时电流测试探究抗甲醇能力。如图4(d)所示，稳定运行300 s时加入3 mol/L甲醇(MeOH)后，催化剂Pt/C相对电流瞬时转为负，表明甲醇氧化反应即时取代ORR，产生氧化电流；而催化剂NHCC-0.4的谱线基本不变，依然遵循ORR反应历程，表现出优异的耐甲醇中毒性能。此外，加入毒化剂硫氰化钾（KSCN）前后，催化剂NHCC-0.4半波电位与极限电流基本保持不变（图4(e)），且NHCC-0.4半波电位在经历1 500次CV循环测试后仅衰减4 mV(图4(f))，循环测试后的XPS结果(图S8，见附加材料)也显示，催化剂表面仍含有高含量活性N物种^[1，6，33]。上述结果表明了催化剂表面活性位点结构的稳定性。

2.3　催化剂的电催化OER性能

基于ORR相同测试条件的三电极体系，相应电化学OER性能测试结果如图5所示。LSV测试表明(图5(a))，相同电流密度下NHCC-0.4具有最低极化电位，只需277、472 mV 过电位即可达到10、100 mA/cm²的电流密度，显著优于标准催化剂RuO₂在相同电流密度时的过电位(341、625 mV)。图5(b)Tafel测试表明，NHCC-0.4的Tafel斜率低至85 mV/dec，明显低于RuO₂（115 mV/dec）。进一步的电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy, EIS)(图5(c))表明其具有最小电荷转移阻抗，具备最快电极反应动力学过程，与Tafel测试结果一致。图5(d)KSCN毒化测试显示NHCC-0.4具有优异的OER耐毒化性能。综合上述数据，NHCC-0.4具有显著的OER活性，这得益于其利于传质的中空多孔结构与活性位点稳定性特征^{[1，6，8，13，26，31]}。此外，催化剂ORR半波电位与OER在10 mA/cm²时电流密度的电位差值(ΔE)高低是ZAB空气电极催化层可逆电对性能优劣的关键^[1，2，7]。ΔE越低，则ZAB空气电极催化层可逆性能越好。如图5(e)所示, NHCC-0.4具有最低ΔE(0.725 V)，明显优于其他NHCC催化剂(0.797~0.847 V)，甚至低于基准电对Pt/C||RuO₂(0.755 V)，表明其具备优异的可逆ZAB性能。

2.4　催化剂的ZAB性能

为了进一步探究NHCC-0.4的实际ZAB性能，将NHCC-0.4与Pt/C-RuO₂(质量比为1∶1)混合催化剂组装为空气电极电对(NHCC-0.4||NHCC-0.4与Pt/C||RuO₂)进行相应电化学测试。如图6(a)和6(b)所示，ZAB(NHCC-0.4)的开路电位为1.445 V，放电功率密度138 mW/cm²，明显优于Pt/C||RuO₂ (1.348 V、108 mW/cm²)。如图6(c)所示，基于100 mA/cm²的放电电流密度，ZAB(NHCC-0.4||NHCC-0.4)表现出更高的比容量(694 mAh/g)与比能量(545 Wh/g)。此外，10 min/次的可逆充放电循环测试(图6(d))表明，ZAB(NHCC-0.4||NHCC-0.4)的电位差稳定于1.01 V，而Pt/C||RuO₂在10圈循环过程中，电位差即从1.35 V增加至1.96 V(对应较差的可逆性)。综合上述结果，NHCC-0.4表现出优异的可逆ZAB活性与稳定性。

3　 结 语

本文通过ZIF-67原位聚合氮碳层，可控制备高吡啶氮与石墨氮掺杂中空环形碳氧催化剂NHCC-0.4。电化学性能测试表明，NHCC-0.4的ORR半波电位与OER在10 mA/cm电流密度的电位差值低至0.725 V，优于贵金属催化剂电对Pt/C||RuO₂(0.755 V)，具备优良的双功能氧催化性能。在此基础上，制备了NHCC-0.4||NHCC-0.4空气电极组装的锌-空电池，功率密度达到138 mW/cm²，同时具有良好的充放电循环稳定性。本工作有望为低成本、高性能氧催化剂开辟提供新思路，促进锌-空电池规模化应用。

电化学详细测试过程、图S1~S8、表S1等信息见本文附加材料。

参考文献

[1] LEONG K W， WANG Y F， NI M， et al. Rechargeable Zn-air batteries： Recent trends and future perspectives［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2022， 154： 111771. DOI： 10.1016/j.rser.2021.111771 .

[2] LIU H R， XIE W， HUANG Z Y， et al. Recent advances in flexible Zn-air batteries： Materials for electrodes and electrolytes［J］. Small Methods， 2022， 6（1）： e2101116. DOI： 10.1002/smtd.202101116 .

[3] DENG Y P， LIANG R L， JIANG G P， et al. The Current state of aqueous Zn-based rechargeable batteries［J］. ACS Energy Letters， 2020， 5（5）： 1665-1675. DOI： 10.1021/acsenergylett.0c00502 .

[4] WANG X X， YANG X X， LIU H， et al. Air electrodes for flexible and rechargeable Zn-air batteries［J］. Small Structures， 2022， 3（1）： 2100103. DOI： 10.1002/sstr.202100103 .

[5] SHANG N， WANG K L， WEI M H， et al. Challenges for large scale applications of rechargeable Zn-air batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2022， 10（31）： 16369-16389. DOI： 10.1039/D2TA04294K .

[6] YANG L J， SHUI J L， DU L， et al. Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells： Past， present， and future［J］. Advanced Materials， 2019， 31（13）： e1804799. DOI： 10.1002/adma.201804799 .

[7] HU C G， DAI L M. Multifunctional carbon-based metal-free electrocatalysts for simultaneous oxygen reduction， oxygen evolution， and hydrogen evolution［J］. Advanced Materials， 2017， 29（9）： 1604942. DOI： 10.1002/adma.201604942 .

[8] LIU X E， DAI L M. Carbon-based metal-free catalysts［J］. Nature Reviews Materials， 2016， 1： 16064. DOI： 10.1038/natrevmats.2016.64 .

[9] HU C G， DAI L M. Carbon-based metal-free catalysts for electrocatalysis beyond the ORR［J］. Angewandte Chemie （International Ed in English）， 2016， 55（39）： 11736-11758. DOI： 10.1002/anie.201509982 .

[10] YAN P， LIU J， YUAN S D， et al. The promotion effects of graphitic and pyridinic N combinational doping on graphene for ORR［J］. Applied Surface Science， 2018， 445： 398-403. DOI： 10.1016/j.apsusc.2018.03.106 .

[11] GAO K， WANG B， TAO L， et al. Efficient metal-free electrocatalysts from N-doped carbon nanomaterials： Mono-doping and Co-doping［J］. Advanced Materials （Deerfield Beach， Fla）， 2019， 31（13）： e1805121. DOI： 10.1002/adma.201805121 .

[12] JIANG L， VAN DIJK B， WU L F， et al. Predoped oxygenated defects activate nitrogen-doped graphene for the oxygen reduction reaction［J］. ACS Catalysis， 2022， 12（1）： 173-182. DOI： 10.1021/acscatal.1c03662 .

[13] KONG F T， CUI X Z， HUANG Y F， et al. N-doped carbon electrocatalyst： Marked ORR activity in acidic media without the contribution from metal sites？［J］. Angewandte Chemie （International Ed in English）， 2022， 61（15）： e202116290. DOI： 10.1002/anie.202116290 .

[14] HU K L， YU T T， ZHANG Y Y， et al. Inhibiting surface diffusion to synthesize 3D bicontinuous nanoporous N-doped carbon for boosting oxygen reduction reaction in flexible all-solid-state Al-air batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2021， 31（38）： 2103632. DOI： 10.1002/adfm.202103632 .

[15] SHUI J L， WANG M， DU F， et al. N-doped carbon nanomaterials are durable catalysts for oxygen reduction reaction in acidic fuel cells［J］. Science Advances， 2015， 1（1）： e1400129. DOI： 10.1126/sciadv.1400129 .

[16] ESRAFILI M D. Nitrogen-doped （6， 0） carbon nanotubes： A comparative DFT study based on surface reactivity descriptors［J］. Computational and Theoretical Chemistry， 2013， 1015： 1-7. DOI： 10.1016/j.comptc.2013.04.003 .

[17] GONG K P， DU F， XIA Z H， et al. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction［J］. Science， 2009， 323（5915）： 760-764. DOI： 10.1126/science.1168049 .

[18] WANG Q C， JI Y J， LEI Y P， et al. Pyridinic-N-dominated doped defective graphene as a superior oxygen electrocatalyst for ultrahigh-energy-density Zn-air batteries［J］. ACS Energy Letters， 2018， 3（5）： 1183-1191. DOI： 10.1021/acsenergylett.8b00303 .

[19] JIA N， WENG Q， SHI Y R， et al. N-doped carbon nanocages： Bifunctional electrocatalysts for the oxygen reduction and evolution reactions［J］. Nano Research， 2018， 11（4）： 1905-1916. DOI： 10.1007/s12274-017-1808-8 .

[20] CUI H J， JIAO M G， CHEN Y N， et al. Molten-salt-assisted synthesis of 3D holey N-doped graphene as bifunctional electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries［J］. Small Methods， 2018， 2（10）： 1800144. DOI： 10.1002/smtd.201800144 .

[21] LIU R R， ZHANG H M， LIU S W， et al. Shrimp-shell derived carbon nanodots as carbon and nitrogen sources to fabricate three-dimensional N-doped porous carbon electrocatalysts for the oxygen reduction reaction［J］. Physical Chemistry Chemical Physics： PCCP， 2016， 18（5）： 4095-4101. DOI： 10.1039/c5cp06970j .

[22] ZHONG H X， WANG J， ZHANG Y W， et al. ZIF-8 derived graphene-based nitrogen-doped porous carbon sheets as highly efficient and durable oxygen reduction electrocatalysts［J］. Angewandte Chemie （International Ed in English）， 2014， 53（51）： 14235-14239. DOI： 10.1002/anie.201408990 .

[23] LAI L F， POTTS J R， ZHAN D， et al. Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene-based catalysts for oxygen reduction reaction［J］. Energy & Environmental Science， 2012， 5（7）： 7936-7942. DOI： 10.1039/C2EE21802J .

[24] GUO D H， SHIBUYA R， AKIBA C， et al. Active sites of nitrogen-doped carbon materials for oxygen reduction reaction clarified using model catalysts［J］. Science， 2016， 351（6271）： 361-365. DOI： 10.1126/science.aad0832 .

[25] ZHAO Y， NAKAMURA R， KAMIYA K， et al. Nitrogen-doped carbon nanomaterials as non-metal electrocatalysts for water oxidation［J］. Nature Communications， 2013， 4： 2390. DOI： 10.1038/ncomms3390 .

[26] XIANG S Y， QIAN H J， CHEN Y X， et al. Chelation competition induced polymerization （CCIP）： A binding energy based strategy for nonspherical polymer nanocontainers’ fabrication［J］. Chemistry of Materials， 2017， 29（15）： 6536-6543. DOI： 10.1021/acs.chemmater.7b02274 .

[27] LIANG Y， WEI J， HU Y X， et al. Metal-polydopamine frameworks and their transformation to hollow metal/N-doped carbon particles［J］. Nanoscale， 2017， 9（16）： 5323-5328. DOI： 10.1039/c7nr00978j .

[28] LIU S H， WANG Z Y， ZHOU S， et al. Metal-organic‐framework‐derived hybrid carbon nanocages as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution［J］. Advanced Materials， 2017， 29（31）： 1700874. DOI： 10.1002/adma.201700874 .

[29] WANG M J， MAO Z X， LIU L， et al. Preparation of hollow nitrogen doped carbon via stresses induced orientation contraction［J］. Small， 2018， 14（52）： e1804183. DOI： 10.1002/smll.201804183 .

[30] ZHANG H-M， HU C Y， JI M W， et al. Co/Co₉S₈@carbon nanotubes on a carbon sheet： Facile controlled synthesis， and application to electrocatalysis in oxygen reduction/oxygen evolution reactions， and to a rechargeable Zn-air battery［J］. Inorganic Chemistry Frontiers， 2021， 8（2）： 368-375. DOI： 10.1039/D0QI01155J .

[31] LIN L W， PIAO S Q， CHOI Y， et al. Nanostructured transition metal nitrides as emerging electrocatalysts for water electrolysis： Status and challenges［J］. EnergyChem， 2022， 4（2）： 100072. DOI： 10.1016/j.enchem.2022.100072 .

[32] CAI H Y， MA J F， LI N N， et al. Investigation on hydrogen evolution reaction performance of porous electrode prepared by laser powder bed fusion［J］. Renewable Energy， 2022， 185： 771-778. DOI： 10.1016/j.renene.2021.12.075 .

[33] MENG J S， NIU C J， XU L H， et al. General oriented formation of carbon nanotubes from metal-organic frameworks［J］. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（24）： 8212-8221. DOI： 10.1021/jacs.7b01942 .

基金资助

国家自然科学基金(22209087)

河北省自然科学基金(E2020208069)

河北省大学生创新创业训练计划(S202113409001)

河南省大学生创新创业训练计划项目(202210919008)

平顶山学院博士科研启动基金(PXY-BSQD-2022003)