陶瓷隔膜厚度对磷酸铁锂电池安全性的影响

Effect of Ceramic Separator Thickness on the Safety of Phosphate Iron Lithium Battery

摘要

为识别隔膜轻薄化潜在的安全风险，采用方形铝壳磷酸铁锂动力电池系统地对比了（9+3）μm陶瓷隔膜（9CCS）与（7+3）μm陶瓷隔膜（7CCS）电池过放电、过充电、外部短路、加热、挤压和针刺安全性能。结果表明，隔膜变薄增加了电池的安全风险，相比9CCS隔膜，7CCS隔膜力学强度及抗热收缩性降低，安全测试表现为最高温升、电池阻抗及厚度明显增加，造成过充电热失控荷电态（SOC）提前7.2%，加热引发热失控的温度降低10 ℃，362 kN挤压发生热失控，针刺引起安全阀提前6 s开启，浓烟释放持续时间更长。本研究为开发更高能量密度动力电池的隔膜选择及体系、结构等优化改善提供了数据支撑。

Abstract

In order to identify the potential safety risks of lighter and thinner separator, the safety performance of (9+3) μm ceramic coated separator (9CCS) and (7+3) μm ceramic coated separator (7CCS) batteries were systematically compared in terms of over-discharge, overcharge, external short circuit, heat, crush, and nail penetration by using prismatic aluminum-shell phosphate iron lithium power battery. The results show that thinner separator increases the battery safety risks. Compared with 9CCS, the mechanical strength and heat shrinkage resistance of 7CCS are reduced. The battery safety test phenomena show that the maximum test temperature, battery resistance and thickness of the 7CCS batteries rise significantly, resulting in the 7.2% advance of thermal runaway (TR) state of charge (SOC) triggered by overcharge, the reduction of TR temperature about 10 ℃ triggered by heating, the occurrence of TR during 362 kN crush, the open of safety vent 6 s ahead of time caused by nail penetration, and the extension of smoke release time. This study provides data support for the development of higher energy density power battery in separator choice, system and structure optimization.

Graphical abstract

关键词

隔膜 / 磷酸铁锂 / 动力电池 / 安全性能

Key words

separator / phosphate iron lithium / power battery / safety

0　 引 言

当前，消费者对电动汽车续航里程要求越来越高，提升单体电池能量密度和系统集成效率是解决里程焦虑的两条主要路径。通过轻薄隔膜、厚电极、薄箔材、低注液和轻量化结构件，可提升单体电池的容量、能量及能量密度。商业化动力电池常用隔膜的基膜厚度在12 μm以上，为了提升单体能量密度，近几年开始逐渐采用9 μm和7 μm的聚乙烯（PE）基膜，并在基膜上涂覆2~4 μm的无机涂层，以提高PE基膜的抗热收缩性，从而提升电池安全性。影响电池安全性的因素很多，如电池结构^[1，2]、电极材料^[3]、电解液^[4]、隔膜^[5]、电池荷电状态^[6]、测试条件^[7]等。隔膜对电池的安全性能有重要影响，于冉等^[5]研制了一种厚度约为30 µm的二氧化硅/聚乙烯醇负极支撑型复合隔膜，将其组装成20 Ah容量软包电池，提高了电池的加热和针刺安全性。袁园等^[8]研究了韩国产、国内河北产和江苏产3种不同性能的聚乙烯（PE）隔膜对8 Ah容量软包电池针刺性能的影响，发现隔膜断裂伸长率高，制备的电池针刺安全性好。陈萌等^[9]将生产基膜用原料的分子质量由6×10⁵提高至10×10⁵，从而提高了隔膜纵向（MD）和横向（TD）的拉伸强度和延伸率，研究了隔膜特性对12 Ah容量圆柱电池挤压的影响，发现提高隔膜的拉伸强度和延伸率，可将挤压测试电池的温度由280 ℃降低至80 ℃以内，明显改善了电池的挤压安全性。三星电子Jung等^[10]采用1.32 Ah软包电池对比了PE隔膜氧化铝和氢氧化镁涂层对电池针刺安全性的影响，发现氢氧化镁涂覆隔膜针刺未发生热失控，显著改善了电池的针刺安全性。Wang等^[11]采用4 Ah左右软包电池对比了基膜厚度（7、12、16 μm）、基膜材质（聚乙烯和聚丙烯）及隔膜氧化铝涂层对钴酸锂电池安全性的影响，发现隔膜的熔点、热收缩、力学强度及厚度特性与电池的安全性密切相关。目前的研究主要集中于小容量软包电池，对生产厂家、原料分子量、涂层种类、基膜材质、基膜厚度的影响进行了研究，但缺乏对大容量方形电池及（9+3）μm与（7+3）μm陶瓷隔膜对其安全性影响的分析。

隔膜轻薄化的一条主要路径是降低基膜厚度，从而可以在同种型号电池上做出更大容量、更高能量及能量密度的电池迭代产品。本文基于动力电池能量密度提升的需求，开展（9+3）μm与（7+3）μm两种陶瓷隔膜对磷酸铁锂动力电池安全性的影响研究，对比两者在过放电、过充电、外部短路、加热、挤压和针刺测试方面的差异，以期丰富隔膜轻薄化的研究，识别隔膜轻薄化潜在的风险，为开发更高能量密度动力电池的隔膜选择以及体系、结构等的优化改善提供数据支撑。

1　 实验部分

1.1　电池制作

电池所用原材料为天津力神电池股份有限公司商品锂离子电池制作所用材料，电池按该公司生产工艺制作。

正极片由浆料层和集流体组成，浆料层包含磷酸铁锂（LFP）、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑和碳纳米管4部分，集流体为10 μm厚涂碳铝箔。负极片由浆料层和集流体组成，浆料层包含人造石墨（AG）、导电炭黑、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）和丁苯橡胶（SBR），集流体为4.5 μm厚铜箔。

将正极片、负极片分别与（7+3）μm陶瓷涂覆隔膜（7CCS）、（9+3）μm陶瓷涂覆隔膜（9CCS）按该公司叠片工艺生产，注入该公司生产用六氟磷酸锂（LiPF₆）基电解液，制成大容量方形铝壳动力电池，体积1.48 L，1/3 C容量≥ 188 Ah。

1.2　分析测试仪器

隔膜测试仪器：采用美国Instron公司3300穿刺强度测试仪测试隔膜穿刺强度；采用美国Instron公司3365万能拉力机测试隔膜抗拉强度及断裂伸长率；采用日本ASAHI-SEIKO公司EG01-55-1MR型透气性测试仪测试隔膜空气渗透性。

安全测试设备：采用美国ARBIN仪器公司BT2000-300A1CH型电池充放电测试设备进行过放电和过充电测试；采用广东贝尔试验设备有限公司JS-6055-5000A型动力电池短路试验仪进行外部短路测试；采用上海尼硕库电子科技有限公司NK-HT-1000L型安全高温试验箱进行加热测试；采用广州市海铭测控设备有限公司HMCT-A型动力电池针刺挤压试验机进行挤压和针刺测试。

采用日本日置（HIOKI）BT3562型测试仪测定电池电压和内阻；采用日本三丰（Mitutoyo）500-173 型数显卡尺测定电池厚度；采用瑞士梅特勒-托利多公司PL6001-L型电子天秤测定电池质量。

1.3　安全测试流程

所有安全测试项目进行前，采用1/3 C电流将电池恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05 C，将电池荷电态（SOC）调节至100%。过放电、过充电、针刺测试的热电偶位于正极侧壁，外部短路、加热、挤压测试的热电偶位于正极柱。

过放电：按《电动汽车用动力蓄电池安全要求》GB 38031—2020进行测试。

过充电：以1/3 C电流恒流充电27 min，观察2 h，若电池安全阀未开启或未发生热失控，则以0.1 C电流恒流充电至200% SOC，观察1 h，测试过程中若安全阀开启，则停止。

外部短路：将电池正极柱和负极柱以（3±0.5）mΩ的外部线路进行短路至电池电压降为0 V或触发热失控，观察1 h，停止测试。

加热：将电池放入温箱，以2 ℃/min的速率由室温升至（80±2） ℃，保持120 min，再以2 ℃/min速率升温至（130±2） ℃并维持30 min，之后以2 ℃/min速率继续升高5 ℃并维持30 min，梯度升温至电池热失控或200 ℃，观察1 h。

挤压：以≤5 mm/s速度垂直于电池大面施压，直至触发热失控或挤压力达设备上限，保持10 min，观察1 h。

针刺：用直径5 mm耐高温钢针以（25±5） mm/s速度，从垂直于电池大面的方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察1 h。

2　 结果与讨论

2.1　陶瓷涂覆隔膜物性

表1展示了7CCS和9CCS隔膜的基本物性，从中可见7CCS隔膜比9CCS隔膜厚度薄2 μm，因此其基重更轻，空气渗透性更好，利于电池能量密度提高和阻抗降低；穿刺强度低，断裂伸长率及热收缩较大，抗拉强度虽与9CCS隔膜相近，但以隔膜整体强度计算，7CCS隔膜强度依旧偏低。7CCS隔膜力学强度以及抗热收缩性的降低，可能对电池的安全性产生不利影响。

2.2　过放电测试

电池过放电后会造成存储性能降低、循环寿命衰减快及内阻明显增加，对电池带来不可逆的损伤。图1是7CCS和9CCS两种隔膜方案电池的过放电曲线，展示了测试中的电压（U）、电流（I）和温度（T）曲线的差异。7CCS隔膜电池薄，阻抗低，1 C恒流放电时压降相对缓慢，过放至0 V时，升温加快，至过放90 min时，7CCS隔膜电池温度达61 ℃，比9CCS隔膜电池高5 ℃，且7CCS隔膜引起电池内阻及厚度增长较大（表2），表明其引发的内短路程度更大。过放电造成负极铜箔发生氧化分解，铜离子沉积在正极，甚至刺穿隔膜，造成正负极内短路（电压为0 V），但两种隔膜电池均未发生热失控，无漏液（质量未变），安全通过。

2.3　过充电测试

过充电使得负极满电时继续嵌入锂离子，因阻抗大、负极容量不足导致析锂风险，生长的锂枝晶刺穿隔膜，造成正负极内短路继而引发热失控。图2是7CCS和9CCS隔膜电池过充电测试的电压、电流和温度图。从图2可见，在阶段Ⅰ，1/3 C过充电至115% SOC时，7CCS隔膜电池电压达6.97 V，而9CCS隔膜电池电压为6.03 V，说明7CCS隔膜薄、阻抗低，间接造成磷酸铁锂更易脱出锂离子，石墨更易嵌入锂离子，从而电池电压较高。从温升曲线可见，在阶段Ⅰ（0~27 min）过充电约15 min（108.3% SOC）时，电池温升速度加快，说明此时电池内部发生较严重的短路，至阶段Ⅱ（27~147 min）休眠时，7CCS隔膜电池最高为73 ℃，比9CCS隔膜电池温升高8 ℃。在阶段Ⅲ（147 min~t_TR，TR: thermal runaway）0.1 C过充电时，电池电压和温度继续上升，7CCS隔膜电池的电压和温度均比9CCS高，7CCS隔膜电池在0.1 C过充67 min时发生热失控，热失控的最高温度约为266 ℃；而9CCS隔膜电池在过充110 min时才发生热失控，比7CCS隔膜电池滞后近43 min（7.2%SOC），且9CCS隔膜电池热失控的最高温度约为188 ℃，比7CCS隔膜电池低了78 ℃，安全性明显提高。在阶段Ⅲ（147 min~t_TR）过充电时，因电池SOC≥115%，磷酸铁锂已处于贫锂态，石墨因容量不足发生析锂，9CCS隔膜较厚，强度更高，负极析出的锂枝晶较难刺穿隔膜，发生内短路的程度更小，因此发生热失控的危险性较低，温升较低。从表3可见，7CCS隔膜电池热失控后造成电池的内阻，质量和厚度变化均比9CCS隔膜电池高。通过表3和后文表5、8对比，相比加热和针刺，过充电引发的热失控造成电池质量损失更大，说明其热失控反应更剧烈，危害性更大。

2.4　外部短路测试

图3是7CCS和9CCS隔膜电池外部短路测试的电压、电流和温度图。两种隔膜电池测试均无起火、无爆炸，安全通过。从图3可见，外部短路造成电池大电流放电直至电压下降为0 V，说明电池集流结构件未发生熔断。使用7CCS隔膜的电池外部短路后，放电电流达810 A（4.3 C），电压快速下降至2.95 V，之后15 min放电电流约为738 A（3.9 C），电压相对平稳，温度达到228 ℃最高点，相当于电池进行了4 C左右电流放电15 min的过程，继而持续放电至0 V，使电池进入过放电状态。使用9CCS隔膜的电池可能由于厚度大、阻抗高，引起外部短路电池产生的放电电流比7CCS隔膜电池小，电压下降反而快，测试过程电池最高温度为204 ℃，比7CCS隔膜电池降低了24 ℃，电池最终也处于过放电状态。从表4参数可见，两者电池电压均低于正常截止电压，处于过放电状态，外部短路测试引起的高温及过放电造成电池产气鼓胀，7CCS隔膜电池厚度及内阻增加明显，但电池质量无变化，表明电池壳体未破裂，未引起漏液及气体泄漏。

2.5　加热测试

热滥用加热过程，单体电池经历高温存储容量衰减、电解液分解、固体电解质界面（SEI）膜分解、嵌锂化合物-电解液反应、隔膜熔化，电池内部发生复杂的连锁反应从而引起热失控。由于温箱升温过程中，电池温度有滞后，因此采用阶梯逐步加热，缩短温箱与电池之间的温度差，更加严苛地评判电池加热安全性。图4是7CCS和9CCS隔膜电池加热测试的电压和温度图。两种隔膜电池测试至130 ℃时，均无起火、无爆炸，安全通过。从图4可见，使用7CCS隔膜的电池在加热至160 ℃保温时，电池电压快速下降，说明电池内部出现短路，但此时仍未发生热失控；待温度升至170 ℃时，电压降至1.95 V，滞后电压回升，可能是隔膜热熔发生闭孔阻碍了内短路电流的传递；直到升温至180 ℃时电压迅速下降至0 V，电池温度急剧升至335 ℃，产生的高温烟雾从安全阀大量喷出，说明电池发生热失控。而9CCS隔膜电池在160 ℃保温时，电压仅降低140 mV，其在175 ℃时才发生明显的压降，比7CCS隔膜电池高15 ℃，且电压最小值为2.66 V，比7CCS高0.71 V，说明9CCS电池内部发生的短路程度较轻，这是由于9CCS隔膜的抗热收缩性更强的缘故。在190 ℃保温时，9CCS隔膜电池发生热失控，比7CCS高10 ℃，但其热失控的最高温度达368 ℃，比7CCS隔膜电池高33 ℃，这可能与其触发热失控时的温度较高有关。从表5可见，7CCS隔膜电池的内阻和电压增加幅度更大，说明加热触发热失控后7CCS隔膜电池被破坏的程度更大。

2.6　挤压测试

挤压是机械触发电池热失控的典型方法之一。9CCS隔膜电池测试无明显现象，无起火、无爆炸，但7CCS隔膜电池测试出现火花和浓烟。图5是7CCS和9CCS隔膜电池挤压测试的电压、温度和挤压力图。从图5可见，9CCS隔膜电池承受的挤压力最高达426 kN，电压和温度始终保持平稳，无明显压降和温升，但7CCS隔膜电池受到挤压力为362 kN时，电压快速下降，1 min左右降低至0 V，且出现明显的温升，最高达207 ℃。7CCS隔膜的穿刺强度和横向强度较低，可能是隔膜破裂造成正负极接触，导致了内短路的发生。从表6可见，7CCS隔膜热失控后，电压大幅降低，电解液损失，质量降低，电池结构发生明显破坏，无法测出内阻，厚度减小32.8%，表明7CCS隔膜电池的挤压安全性较差。

2.7　针刺测试

针刺是机械触发电池热失控的另一方法。两种隔膜电池测试后的最主要现象均是安全阀开启，产生大量浓烟，但无起火、无爆炸，按《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》（GB/T 31485—2015）判定安全通过，但两者存在一些差别。

图6是7CCS和9CCS隔膜电池针刺测试的电压和温度图。从图6（a）可见，使用7CCS隔膜的电池在钢针刺入约8 min时，达到最高温度281 ℃，比9CCS隔膜电池约高6 ℃，且在长达90 min的测试时间里，7CCSD隔膜电池的温度均比9CCS高，两者最大温差约为30 ℃，说明9CCS隔膜电池的针刺安全性更高。从图6（b）可见，7CCS隔膜电池在钢针刺入后，电压下降明显快于9CCS隔膜电池，在测试1 min时，7CCS隔膜电池电压为1.929 V，而9CCS隔膜电池电压为3.146 V。此外，7CCS隔膜电池在测试进行至1.1 min时，电压回升，继而在1.2 min时，电压再次下降，呈现“Z”字形，此现象表明针刺短路过程中电池内部出现了阻碍电流传输的因素，且该因素有利于降低针刺造成的危险。针刺过程中，9CCS隔膜电池在0.9、1.1、1.4 min附近出现了3次“Z”字形电压变化，也说明9CCS隔膜电池的针刺安全性更高，这与9CCS隔膜的抗热收缩性更高有关，它延缓了内短路大电流的产热对隔膜破坏。

图7是7CCS隔膜电池针刺测试过程中的现象图，主要经历了6个阶段：（1） 钢针刺入，（2） 钢针完全贯穿，（3） 安全阀开启，（4） 大量浓烟释放，（5） 浓烟减弱，（6） 浓烟消散。表7以钢针刺入为时间起点，记录了各阶段的时间点。钢针刺入12 s后，7CCS隔膜电池安全阀开启，比9CCS隔膜电池早了6 s；安全阀开启后，两种隔膜电池大量浓烟开始释放的时间相近，约为5~6 s；从安全阀开启到浓烟减弱以及浓烟消散的时间可见，9CCS浓烟持续的时间更短。这与9CCS隔膜穿刺强度较高，隔膜较厚有关，可以缓解内短路程度，减少产热及温升，从而降低石墨嵌锂化合物与电解液的反应程度，使得9CCS隔膜电池针刺安全性更好^[11]。

由表8可见，针刺测试后，7CCS和9CCS隔膜电池的ΔU均为电池满电时的电压，即测试后电池的电压为0 V；Δm相近，主要为可燃性电解液的质量。从ΔR和Δδ可见，7CCS隔膜电池的变化率更大，表明针刺对7CCS隔膜电池造成的破坏性更强，9CCS隔膜电池安全性更好。

3　 结 语

对9CCS和7CCS隔膜电池进行安全测试，发现7CCS隔膜电池的安全性均比9CCS隔膜电池差，主要表现为安全测试过程的最高温升、测试后电池阻抗及厚度均大幅增加，在过充电、加热、挤压和针刺方面差异明显。7CCS隔膜对电池安全性能的劣化可能主要受其力学强度及抗热收缩性降低的影响。但需指出，文中采用了比《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》GB/T 31485—2015和《电动汽车用动力蓄电池安全要求》GB 38031—2020更加严苛的测试流程，才凸显出7CCS隔膜电池安全性的降低。若采用GB 38031—2020方法进行测试，7CCS隔膜电池仍可安全通过，表明其在动力蓄电池上具备商业化应用潜力。此外，电池制造过程中掉粉、异物颗粒、毛刺、公差控制等问题在轻薄隔膜电池中潜在的安全风险会被放大，因此，隔膜轻薄化的应用需同步提升电池的制造能力。

参考文献

[1] LI W， XIA Y， CHEN G H， et al. Comparative study of mechanical-electrical-thermal responses of pouch， cylindrical， and prismatic lithium-ion cells under mechanical abuse［J］. Science China Technological Sciences， 2018， 61（10）： 1472-1482. DOI： 10.1007/s11431-017-9296-0 .

[2] LI W， XIA Y， ZHU J E， et al. State-of-charge dependence of mechanical response of lithium-ion batteries： A result of internal stress［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2018， 165（7）： A1537-A1546. DOI： 10.1149/2.0051809jes .

[3] 李磊， 李钊， 姬丹， 等. 过充电触发的LFP和NCM锂离子电池的热失控行为：差异与原因［J］. 储能科学与技术， 2022， 11（5）： 1419-1427. DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0548 .

[4] LI L， LI Z， JI D， et al. Overcharge induced thermal runaway behaviors of pouch-type lithium-ion batteries with LFP and NCM cathodes： The differences and reasons［J］. Energy Storage Science and Technology， 2022， 11（5）： 1419-1427. DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0548（Ch ）.

[5] 于继航， 周培俊， 蒋洋生. 电解液阻燃添加剂对锂离子电池针刺安全性影响试验研究［J］. 消防科学与技术， 2022， 41（9）： 1209-1212. DOI： 10.3969/j.issn.1009-0029.2022.09.008 .

[6] YU J H， ZHOU P J， JIANG Y S. Experimental study on the effect of electrolyte flame retardant additives on the nail penetration safety of lithium-ion battery［J］. Fire Science and Technology， 2022， 41（9）： 1209-1212. DOI： 10.3969/j.issn.1009-0029.2022.09.008（Ch ）.

[7] 于冉， 金翼， 刘家亮， 等. 基于复合隔膜的高安全性锂离子电池［J］. 电池， 2022， 55（6）： 661-666.DOI： 10.19535/j.1001-1579.2022.06.014 .

[8] YU R， JIN Y， LIU J L， et al. High-safety Li-ion battery based on the composite separators［J］. Battery Bimonthly， 2022， 55（6）：661-666.DOI： 10.19535/j.1001-1579.2022.06.014（Ch ）.

[9] 张青松， 赵洋， 刘添添. 荷电状态和电池排列对锂离子电池热失控传播的影响［J］. 储能科学与技术， 2022， 11（8）： 2519-2525. DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177 .

[10] ZHANG Q S， ZHAO Y， LIU T T. Effects of state of charge and battery layout on thermal runaway propagation in lithium-ion batteries［J］. Energy Storage Science and Technology， 2022， 11（8）： 2519-2525. DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177（Ch ）.

[11] 董思捷， 张新春， 汪玉林， 等. 不同挤压载荷下圆柱形锂离子电池的失效机理试验研究［J］. 中国机械工程， 2022， 33（8）： 915-920. DOI： 10.3969/j.issn.1004-132X.2022.08.005 .

[12] DONG S J， ZHANG X C， WANG Y L， et al. Experimental study of failure mechanism of cylindrical lithium-ion batteries under different compression loadings［J］. China Mechanical Engineering， 2022， 33（8）： 915-920. DOI： 10.3969/j.issn.1004-132X.2022.08.005（Ch ）.

[13] 袁园， 张道振， 彭波， 等. 隔膜对锂离子电池针刺安全性的影响［J］. 电池， 2021， 51（5）： 486-489. DOI： 10.19535/j.1001-1579.2021.05.012 .

[14] YUAN Y， ZHANG D Z， PENG B， et al. Influence of separator on nail penetration safety performance of Li-ion battery［J］. Battery Bimonthly， 2021， 51（5）： 486-489. DOI： 10.19535/j.1001-1579.2021.05.012（Ch ）.

[15] 陈萌， 刘中奎， 李凯， 等. 电池挤压安全性能的影响因素［J］. 电池， 2021， 51（2）： 143-146. DOI： 10.19535/j.1001-1579.2021.02.009 .

[16] CHEN M， LIU Z K， LI K， et al. Influencing factors of extrusion safety performance of battery［J］. Battery Bimonthly， 2021， 51（2）： 143-146. DOI： 10.19535/j.1001-1579.2021.02.009（Ch ）.

[17] JUNG B， LEE B， JEONG Y C， et al. Thermally stable non-aqueous ceramic-coated separators with enhanced nail pe-netration performance［J］. Journal of Power Sources， 2019， 427： 271-282. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2019.04.046 .

[18] WANG E， WU H P， CHIU C H， et al. The effect of battery separator properties on thermal ramp， overcharge and short circuiting of rechargeable Li-ion batteries［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2019， 166（2）： A125-A131. DOI： 10.1149/2.0381902jes .

基金资助

国家重点研发计划(2019YFC1907800)

天津市科技计划(20YFYSGX00050)