氮掺杂中空碳球用于电催化合成H₂O₂

Nitrogen-Doped Hollow Carbon Spheres for H₂O₂ Electrosynthesis

摘要

以SiO₂为模板、盐酸多巴胺为原料前驱体，通过自聚合和高温热解等步骤，制备了分级多孔的氮掺杂中空碳球（NHCS），并将其用于电催化氧还原反应合成H₂O₂。结果表明，NHCS电催化合成H₂O₂性能随着氮掺杂量的降低呈现先增加后减小的趋势，含有更高吡咯氮和石墨氮比例的碳材料表现出最优的电催化合成H₂O₂性能。采用旋转圆盘环盘电极(RRDE)测试时，NHCS催化氧还原反应（ORR）合成H₂O₂的选择性达到90%以上。在H型电解池中测试时，循环使用6 h时H₂O₂的累积量达到1 050 mg/L，法拉第效率保持在90%。NHCS优异的电化学性能主要归因于其多孔结构和氮掺杂：丰富的中空、分级多孔结构有利于H₂O₂快速扩散；合适的氮掺杂有利于催化剂活性和H₂O₂选择性的提升。

Abstract

Nitrogen-doped hollow carbon spheres (NHCS) are prepared via a self-polymerization and pyrolysis using SiO₂ as a template and dopamine hydrochloride as precursor. The as-prepared NHCS was used for H₂O₂ electrosynthesis by a selective two-electron oxygen reduction reaction (ORR). The results showed that the H₂O₂ electrosynthesis performance of NHCS increased first and then decreased with the decrease in nitrogen content. The NHCS with high content of pyrrolic-N and graphitic-N exhibited superior H₂O₂ electrosynthesis performance. When tested via a rotating ring disk electrode (RRDE), the H₂O₂ selectivity of NHCS reached 90%. Moreover, the accumulated H₂O₂ concentration could arrive at 1 050 mg/L within 6 h test in an H-type cell with a high Faraday efficiency of 90%. The enhanced performance was attributed to the hierarchical porous structure and the nitrogen doping, which accelerated rapid H₂O₂ release from the electrode to the bulk electrolyte and improved the electrocatalytic activity and H₂O₂ selectivity of NHCS.

Graphical abstract

关键词

碳材料 / 氮掺杂 / 氧还原反应 / 电催化合成 / H₂O₂ / 形貌控制

Key words

carbon materials / nitrogen-doped / oxygen reduction reaction / electrosynthesis / H₂O₂ / morphology control

0　 引 言

过氧化氢（H₂O₂）俗称双氧水，被视为一种清洁、环境友好的氧化剂。H₂O₂用途广泛，可用于化学品合成、造纸、污水处理等多个领域^[1，2]。据统计，2015年全球H₂O₂的年产量达到550万吨，2020年全球疫情暴发，H₂O₂的需求量急剧增加，2021年，仅中国H₂O₂的年产量就达到1 817万吨^[3]。但是合成H₂O₂技术进步缓慢，无法与日益增长的需求量相匹配，只能依靠单纯的扩大设备来生产更多的H₂O₂。H₂O₂的合成方法主要有蒽醌法、氢氧直接法和电化学合成法^[4~6]。其中，蒽醌法是最早投入工业生产的方法，95%的H₂O₂工业生产由蒽醌法合成。但这种合成方法存在很多问题，如需要使用大型设备和Pd基贵金属催化剂，导致高能耗和高成本；存储以及运输高浓度的H₂O₂存在严重的安全隐患；使用有机物会产生大量的废弃物，造成环境污染等^[7]。这些问题促使研究者开发更高效、环保并且能够原位合成H₂O₂的方法。1914年，Henkel等将H₂和O₂混合气体通入含有贵金属催化剂的液相体系，首次使用贵金属催化剂直接合成H₂O₂^[8]。但该体系中H₂和O₂的混合气体存在爆炸风险，且H₂O₂合成效率低。电催化两电子氧还原反应（ORR）合成方法可在常温、常压下实现H₂O₂的原位合成，并可根据实际需求控制合成H₂O₂的浓度和纯度，合成的H₂O₂还可直接用于有机污染物的降解，被视为最有前景的H₂O₂合成方法。1939年，Berl等^[9]报道了采用活性炭阴极还原O₂合成H₂O₂的方法。根据该方法，Dow和Huron公司实现了电化学化合碱性H₂O₂，用于造纸工业中的纸浆漂白。

合成H₂O₂催化剂包括贵金属基催化剂、过渡金属基材料、碳材料。目前，贵金属及其合金（如Pd、Pd-Au、Pt-Hg、Pd-Hg等）^[10~12]催化剂具有过电位小和H₂O₂选择性高的优点，仍是基于电催化氧还原合成H₂O₂的最有效催化剂。但贵金属储量稀少，限制了上述催化剂的规模化应用。过渡金属氮掺杂碳（M-NC, M=Fe、Co、Mn、Cu、Ni）材料^[13~15]具有成本低、活性高等优点，已被广泛应用于燃料电池。其中，Co-NC中的Co电子结构具有可调控性，可用于电催化合成H₂O₂^[16~18]，但Co-NC在酸性环境中长时间循环使用会导致Co溶出，使其电催化合成H₂O₂的性能下降。碳材料具有电化学性能稳定、可调控性好、环境友好、来源丰富等特点^[19~21]，但碳材料在酸性环境中活性低且H₂O₂在碱性环境中容易发生副反应。因此，开发酸性环境中电催化合成H₂O₂的碳材料势在必行。通过杂原子掺杂（O、N、F、B、S、P）^[21]、结构调控^[22]等方法可以明显提升碳材料在酸性环境中的电催化活性和H₂O₂选择性。Lu等^[23]通过酸氧化引入氧，使碳纳米管的电催化活性和H₂O₂选择性都得到了提升，H₂O₂选择性达到80%，该方法也适用于其他类型碳材料。Zhang等^[21]研究了N、B、P、S元素掺杂的碳材料，发现B掺杂的碳材料具有最优的电催化合成H₂O₂活性，其组装器件中电流密度为300 mA/cm²时，H₂O₂选择性保持85%~90%，达到了工业级水平。

本文以SiO₂为模板，通过盐酸多巴胺的自聚合和高温热解过程制备了一种多孔碳材料，通过改变热解温度调控碳材料中氮含量及类型、比表面积、孔径分布，研究了其电催化合成H₂O₂的性能。由于碳材料的多孔中空结构有利于电极表面吸附的H₂O₂扩散到本体溶液中，石墨氮有利于提高催化剂的活性，吡咯氮有利于提高催化剂的选择性，该催化剂表现出优异的电催化合成H₂O₂性能。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：盐酸多巴胺（C₈H₁₁NO₂·HCl）、正硅酸四乙酯（C₈H₂₀O₄Si）、硫酸铈（Ce(SO₄)₂）、铁氰化钾（K₃Fe(CN)₆）、硫氰化钾（KSCN）、氢氧化钠（NaOH）、三羟甲基氨基甲烷（C₄H₁₁NO₃）、无水乙醇（C₂H₅OH）、浓硫酸（H₂SO₄）等均为分析纯试剂，购自国药集团；Nafion117溶液(分析纯）和Nafion膜购自阿拉丁公司；高纯氩气（Ar）、氮气（N₂）、高纯氧气（O₂）购自中鑫瑞远公司；实验用水为去离子水。

仪器：SX2-4-1型管式炉（武汉电炉厂），AXIS-ULTRA DLD型X射线光电子能谱（XPS，岛津- Kratos公司），X’Pert PRO型X射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司），Labram HR 800型激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman,Horiba Jobin Yvon公司），Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜（TEM，FEI公司），NanoSEM450型场发射扫描电子显微镜（SEM,FEI公司），ESCALab220i-XL型比表面积测试仪（VG公司），UV-2600型紫外-可见分光光度计（岛津公司），CHI 760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司；PG302N型Autolab电化学工作站(瑞士万通仪器有限公司）。

1.2　制备方法

氮掺杂中空碳球（NHCS）的合成：取15 mL水和45 mL乙醇于烧杯中，混匀，加入2 mL氨水调节溶液pH值至碱性（pH 8.0），再加入2 mL正硅酸四乙酯，磁力搅拌30 min。向混合液中缓慢加入250 mg盐酸多巴胺(DA)，继续搅拌24 h，抽滤，所得样品充分洗涤至滤液呈中性，于60 °C干燥12 h，充分研磨，获得的棕色粉末为聚多巴胺包覆的SiO₂,记为SiO₂@PDA。。取上述SiO₂@PDA样品200 mg置于管式炉中，在Ar气氛围中，以5 °C/min的速率分别升温至600、700、800、900 °C，保温2 h，自然冷却至室温。得到的产物置于100 mL 2 mol/L NaOH溶液中50 °C反应6 h，以除去SiO₂，再经抽滤、洗涤、干燥获得最终样品，记为NHCS-x（x代表热解温度：600、700、800、900 °C）。

氮掺杂碳球（NCS）的合成：将250 mg盐酸多巴胺加入到100 mL 10 mmol/L三羟甲基氨基甲烷的水溶液中搅拌反应24 h，离心，洗涤，得到的产物于60 °C干燥12 h，充分研磨，获得的棕色粉末为聚多巴胺，记为PDA。将PDA置于管式炉中，在Ar气氛围中，以5 °C/min的速率加热至800 °C，保温2 h，自然冷却至室温，获得最终样品，记为NCS。

1.3　样品表征

采用X射线衍射仪（XRD）（射线源Cu Kα（λ=0.154 18 nm，电压40 kV，电流40 mA）测试样品的物相。采用场发射扫描电子显微镜和场发射透射电子显微镜观察样品的形貌。采用X射线光电子能谱测试样品表面的组成信息。采用Raman光谱仪测试了样品的石墨化程度。BET测试采用比表面积测试仪，通过吸附-脱附等式计算样品的比表面积及孔径分布。

1.4　电化学测试

采用传统的三电极体系和旋转圆盘（disk）环盘（ring）电极（RRDE）测试材料的电催化合成H₂O₂性能。工作电极为凃有催化剂的玻碳电极，可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）为参比电极，碳棒为对电极。

工作电极的制备：将5 mg催化剂加入到含1 mL 0.1% Nafion的异丙醇溶液中，超声30 min，得到均匀分散的催化剂墨水，取上述墨水5 μL涂覆在玻碳盘电极上，于红外灯下烘干。催化剂的负载量为0.1 mg/cm²。测试在30 °C恒温条件下、0.5 mol/L H₂SO₄电解液中进行，线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）测试在饱和O₂环境中进行，电化学窗口为0~1 V，扫描速度为10 mV/s，转速为1 600 r/min。Pt环电压设置为1.2 V，氧化盘电极产生H₂O₂。H₂O₂选择性和电子转移数n根据以下公式计算得到：

\mathrm{选择}\mathrm{性}=\frac{\mathrm{200}\times I_{\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{g}}/N}{I_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{k}}+I_{\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{g}}/N}（1）

n=\mathrm{4}\times \frac{I_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{k}}}{I_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{k}}+I_{\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{g}}}（2）

其中，I_ring(A)为环电流，I_disk(A)为盘电流，N为收集系数（0.36）。

电化学活性面积采用双电层电容法测试，在饱和N₂环境中，于非法拉第区域（0.9~1 V）以不同的扫描速度（20、40、60、80、100 mV/s）进行循环伏安法（CV）测试。H₂O₂产率在H型电解池中测试，以涂覆催化剂的疏水性碳纸作为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极，用Nafion膜将两室隔开。催化剂墨水的配制方法同上，催化剂的负载量为0.5 mg/cm²。在O₂饱和的0.5 mol/L H₂SO₄电解液中，在不同电位下（0、0.1、0.2 V）测试电流-时间（I-t）曲线测试催化剂稳定性。采用硫酸铈标定法检测实际的H₂O₂产率^[7]。

法拉第效率（FE）根据如下公式计算：

\mathrm{F}\mathrm{E}=\frac{c\times V_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{y}\mathrm{t}\mathrm{e}}\times \mathrm{2}\times \mathrm{96}\mathrm{485}}{{\int }_{\mathrm{0}}^{t}I\mathrm{d}t}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}

其中，c (mol/L)为H₂O₂的浓度，V_electrolyte(L)为电解液的总体积，I(A)为电流，t (min)为时间。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

图1为NHCS-800的SEM、TEM、HR-TEM图。从图1（a）可以看到，NHCS-800呈表面有孔的中空球形结构，表明SiO₂核被完全移除，通过TEM图（图1(b)和(c)）更加明显地观察到NHCS-800的空心球壳结构，空腔的直径为100~200 nm。图1(d)中的HR-TEM显示，碳壳层的厚度约20 nm，碳层没有明显的晶格条纹，表明合成的材料是无定形结构。中空球形结构的形成有利于增加材料的比表面积，为电催化合成H₂O₂提供更多的活性位点，同时，其表面孔结构则有利于传质的进行^[22]。

图2（a）是在不同热解温度制备的NHCS的XRD图。可以看出，样品在23°~25°之间出现较宽的衍射峰，对应于石墨碳的（002）晶面，峰型较宽表明合成的碳材料属于无定形结构，这一结果与HR-TEM结果一致。相对于样品NHCS-700和NHCS-800，样品NHCS-600和NHCS-900中的衍射峰较尖锐，并且向低角度偏移。对于NHCS-600样品，主要是因为前驱体在600 °C热解时，PDA未完全分解，材料中保留了很多含氮物种，高氮含量导致碳晶格扩张，晶面间距变大，使碳的衍射峰向低角度偏移^[19]。更高温度热解的样品石墨化程度更高，晶面间距增加，因此，NHCS-900中碳的衍射峰向低角度偏移。

图2（b）为不同热解温度制备的NHCS的Raman光谱。所有催化剂在1 350 cm^-1和1 600 cm^-1附近存在2处明显的特征峰，D峰对应于缺陷碳，G峰对应于石墨化碳峰。D峰和G峰的强度比（I_D/I_G）代表碳缺陷程度^[16]，NHCS-600、NHCS-700和NHCS-800的I_D/I_G值接近（0.96~0.98），表明3种材料具有相似的碳缺陷程度。而NHCS-900的I_D/I_G值降低至0.93，表明材料中的碳缺陷程度降低，这是由于当热解温度升高到900 °C时，NHCS的石墨化程度增加明显。缺陷可以破坏sp²碳原子的电中性，调控碳原子的电子结构，有利于O₂吸附，促进ORR反应。

材料中的元素组成和表面状态由XPS进行表征。表1为样品中各元素的原子比，其中，NHCS-600、NHCS-700、NHCS-800和NHCS-900样品的N原子含量分别为8.17%、6.38%、4.57%、3.37%。可以看出，随着热解温度升高，碳材料中的氮含量逐渐降低，与已报道的研究结果一致^[20]。这是由于较高温下PDA不稳定、易分解，导致部分氮在热解过程中挥发所致。

碳材料的电化学性能不仅受到氮含量的影响，还与氮掺杂种类密切相关。因此，对NHCS样品中的N 1s XPS谱图进行了分峰拟合，考察材料中N原子的种类。如图3（a）所示，N 1s峰可以拟合成4个分峰，分别为氧化氮（oxidized-N，403.7 eV），石墨氮（graphitic-N，401.1 eV），吡咯氮（pyrrolic-N，399.9 eV）和吡啶氮（pyridinic-N，398.6 eV）^[24]。从各类型N的占比（图3（b））可以看出，随着热解温度的升高，吡啶氮含量逐渐降低（从33.11%降至12.72%），而石墨氮含量逐渐增加（从17.17%增加至49.50%）。根据报道^[25]，石墨氮和吡啶氮对电催化活性有重要影响，吡咯氮对两电子氧还原反应的选择性提升有很大影响。当热解温度为800 °C时，吡咯氮和石墨氮含量达到平衡，分别为19.48%和47.43%，此时催化剂具有较高的电催化活性和两电子氧还原反应选择性。

图4为NHCS-800和NCS-800的氮气吸附-脱附等温曲线及其相应的孔径分布图。从图4（a）中可以看出，NHCS-800材料呈现典型的Ⅳ型吸附型曲线，在高压区出现迟滞环，表明NHCS-800材料中有微孔和介孔生成^[26]。而NCS-800材料呈现Ⅰ型吸附型曲线。计算得到NHCS-800的比表面积达到561.08 m²/g，远远高于NCS-800的比表面积（99.16 m²/g）。高比表面积有利于为ORR提供更多的活性位点。从图4（b）可以看出，NCS-800的孔径分布范围较窄，主要是微孔，而NHCS-800具有微孔（1~2 nm）、介孔（2~50 nm）、大孔（>50 nm）的分级多孔结构，这与氮气吸附-脱附等温曲线结果一致。根据已有的研究^[22，27]，材料中的微孔有利于暴露活性位点，而介孔、大孔结构则有利于传质。

2.2　NHCS的电催化性能

2.2.1　催化剂的氧还原性能

采用旋转圆盘环盘电极（RRDE）在O₂饱和的0.5 mol/L H₂SO₄电解液中对所有样品进行氧还原反应性能测试，扫描速度为10 mV/s，转速为1 600 r/min。为了检测盘电极上生成的H₂O₂，Pt环电位设置为1.2 V。图5(a)为NHCS的极化曲线，其中实线代表盘电流密度，虚线代表环电流密度。可以看出，NHCS-600、NHCS-700、NHCS-800和NHCS-900的起始电位分别为0.40、0.50、0.45、0.47 V，NHCS-800具有最高的环电流密度，表明其产生的H₂O₂量最多。H₂O₂选择性和电子转移数n如图5（b）所示。在-0.2~0.4 V区间，随着热解温度的升高，催化剂的H₂O₂选择性先增加后降低。当热解温度为800 °C时，材料具有最高的H₂O₂选择性，达到90%以上，电子转移数接近2，这归于NHCS-800中含有较高比例的吡咯氮和石墨氮。上述结果说明，氮含量对电催化合成H₂O₂性能的影响呈“火山型”，即随着氮含量的降低，NHCS电催化合成H₂O₂的性能呈现先增加后减小的趋势。

图6为NCS-800和NHCS-800在O₂饱和的0.5 mol/L H₂SO₄电解液中的电催化合成H₂O₂性能。从图6(a)极化曲线可以看出，NHCS-800具有更高的电催化活性（盘电流密度）和H₂O₂还原电流密度（环电流密度）。图6（b）给出了对应的H₂O₂选择性和电子转移数。NCS-800的H₂O₂选择性保持在70%左右；而NHCS-800的H₂O₂选择性保持在90%，最高可达到100%，同时，其电子转移数接近2。NHCS-800具有较优的电催化合成H₂O₂性能，是因为其分级多孔结构有利于H₂O₂从电极表面扩散到本体溶液中，避免被进一步还原。

为了研究NHCS-800电催化合成H₂O₂性能的提高，我们进行了阻抗测试。图6（c）Nyquist图中催化剂具有相同的溶液阻抗（R_s=3.5 Ω）。高频区的NHCS-800半圆半径远小于NCS-800，表明其电荷转移阻抗（R_ct）较小，电荷传输能力高于NCS-800。电催化剂的稳定性通过测试I-t曲线表征。图6（d）是NCS-800和NHCS-800在0.0 V下的I-t曲线，可以看到，在长达10 h的测试过程中，电流未发生明显衰减，证明合成的催化剂均具有优异的稳定性。

通过测试非法拉第区间不同扫描速度的循环伏安（CV）曲线计算NCS-800和NHCS-800催化剂的双电层电容。图7(a)(c)为NCS-800和NHCS-800在氮气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄电解液中测得的CV图。可以看到，随着扫描速度的增加，两种催化剂的双电层电流密度均逐渐增加。计算得到的双电层电容值如图7(b)和(d)所示，NCS-800和NHCS-800的双电层电容值分别为0.90、3.72 mF/cm²，表明NHCS-800具有更大的电化学活性面积。这一结果与NHCS-800在电催化测试过程中展现出比NCS-800更优异ORR性能一致。

2.2.2　H₂O₂产率测定

为分析催化剂的实际应用，利用H型电解池测试了催化剂的H₂O₂产率及法拉第效率。图8（a）为施加不同电位时NHCS的H₂O₂产率及法拉第效率。可以看出，在施加电位为0.0 V时，催化剂表现出最高的H₂O₂产率（H₂O₂累积量220 mg/L）和较高的法拉第效率（90%）；随着施加的电位增加，H₂O₂产率逐渐降低。在0.0 V电位下测试了NHCS的稳定性，并检测H₂O₂产率和法拉第效率。

如图8（b）所示，随着反应的进行，H₂O₂产率逐渐增加，法拉第效率保持在约90%；6 h时累积的H₂O₂浓度达到1 050 mg/L，此时法拉第效率仍保持90%，高于之前报道的碳材料^[19]。这一结果表明，NHCS材料在酸性环境中具有良好的稳定性和优异的电催化合成H₂O₂性能。

3　 结 语

本研究通过引入SiO₂模板和改变热解温度合成了多孔分级结构和不同氮含量/氮类型的NHCS材料用于电催化合成H₂O₂。测试结果表明，NHCS电催化合成H₂O₂的性能随着氮含量的降低呈现先增加后减小的趋势，具有高吡咯氮和石墨氮含量的催化剂表现出最优的电催化合成H₂O₂性能。NHCS的中空、分级多孔结构有利于生成的H₂O₂快速扩散到本体溶液中，减少副反应的发生。NHCS-800循环使用6 h时,H₂O₂的累积量达到1 050 mg/L。上述实验结果表明，NHCS-800具有良好的电催化合成H₂O₂性能和稳定性，有望在造纸、污水处理、有机染料降解等领域得到应用。

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基金资助

国家自然科学基金(22279036)