燃料电池用宽温域质子交换膜研究进展

Progress in Wide-Temperature-Range Proton Exchange Membranes for Fuel Cells

摘要

质子交换膜燃料电池的工作温度极大地影响其工作效率、抗毒化性能和水热管理系统的复杂程度。而常用的液态小分子质子溶剂（水和磷酸）在宽温域条件下难以稳定保持，限制了质子交换膜的质子传导性能。本文从不同质子溶剂的传导机制出发，梳理了近年来磺酸型、磷酸掺杂型及膦酸接枝型质子交换膜实现宽温域质子传递的研究思路、进展和存在的局限性，并对宽温域质子交换膜未来发展方向进行了展望。

Abstract

The operating temperature of a proton exchange membrane fuel cell dramatically affects its efficiency, anti-poisoning performance, and the complexity of the hydrothermal management system. Thus, the development of wide-temperature-range proton exchange membranes is highly desirable. However, the common liquid small-molecule protic solvent (water and phosphoric acid) has poor thermal stability under wide temperature range, which limits the proton conductivity of proton exchange membranes. Based on the conduction mechanisms of different protic solvent, in this review article, we summarized the recent progress and limitations in different wide-temperature-range proton exchange membranes, including sulfonic acid proton exchange membranes, phosphoric acid doped proton exchange membranes and phosphonated proton exchange membranes. In addition, we also gave an overview of the future development of wide-temperature-range proton exchange membranes.

Graphical abstract

关键词

燃料电池 / 质子交换膜 / 质子溶剂 / 宽温域

Key words

fuel cells / proton exchange membranes / protic solvent / wide-temperature-range

0　 引 言

氢能作为未来能源变革的重要载体之一，具有清洁、低碳、高热值、高转化率等优势。加快氢能产业发展是助力我国提高能源体系安全、实现“双碳”目标的重要路径。燃料电池是实现氢能应用的主流技术，研发高性能的燃料电池将极大地促进氢能的应用与普及^[1，2]。

基于全氟磺酸（perfluorosulfonic acid，PFSA）聚合物电解质膜的低温质子交换膜燃料电池（low-temperature proton exchange membrane fuel cells, LT-PEMFCs）在相对较低的工作温度（≤80 ℃）下能够快速启动和运行^[3，4]。但由于运行温度较低，易引起阴极催化层水淹，需要使用复杂的水热管理策略控制电池系统的温度和水平衡。同时，较低的工作温度下，催化剂易受杂质气体（如CO、H₂S等）的毒化，导致电池性能衰减^[5~7]。如果将燃料电池的工作温度提高至100 ℃以上，一方面电池与环境温差较大，产物水主要以气态的形式存在，可极大地简化电池的水热管理系统；另一方面，在高温条件下催化剂对于杂质气体的耐受性显著提高，如200 ℃时即使H₂中含有3%的CO杂质也不会明显影响电池性能^[8]。因此，开发能够在高温条件下工作的燃料电池有望解决当前LT-PEMFCs面临的杂质耐受性低和水热管理复杂等问题。PFSA聚合物电解质膜内的质子传递高度依赖水环境，当电池温度高于80 ℃时，水的蒸发会导致膜内阻增加，从而影响电池的输出性能和工作稳定性。因此，高温质子交换膜燃料电池（high-temperature proton exchange membrane fuel cells, HT-PEMFCs）多采用磷酸掺杂型聚合物电解质膜作质子交换膜。该类交换膜在高温（130~200 ℃）、无外部加湿的条件下依然能表现出良好的输出性能。但HT-PEMFCs在室温启动和较低温度下工作时，膜内磷酸会随着生成的液态水流失，因此需要预先升温至120 ℃以上，才能避免磷酸的快速流失，这就增加了燃料电池的启动时间和难度。无论LT-PEMFCs还是HT-PEMFCs都仅适用于各自狭窄的温度范围并且要求苛刻的水环境，难以满足实际应用过程中的宽温域工作需求。因此，可在低温（室温）下启动、杂质耐受性强、水热管理简单等特点的宽温域质子交换膜燃料电池（wide-temperature-range proton exchange membrane fuel cells, WT-PEMFCs）近年来受到了科学家们的广泛关注。

实现质子交换膜宽温域工作首先要解决宽温域范围下质子的高效传导与稳定性。质子交换膜燃料电池中的质子传导需要聚合物膜材料和质子溶剂协同作用。水和磷酸作为液态小分子质子溶剂，在宽温域条件下难以保持稳定是制约质子交换膜宽温域工作的主要因素。最近，研究者们将膦酸基团接枝在聚合物链上，有效避免了磷酸流失的问题，同时在100 ℃以下、高湿度条件下可获得与磺酸型质子交换膜相当的质子传导能力；但是在高温无水环境中，膦酸基团由于受到C—P共价键的束缚，其质子自解离和自递传导能力弱于磷酸，而且还容易发生膦酸基团之间的缩聚脱水反应，进一步导致电导率的下降。本文从质子的传导机制出发，探讨了制约质子交换膜宽温域工作的具体原因，并根据不同种类的质子交换膜分类（磺酸型、磷酸掺杂型及膦酸接枝型），综述了发展宽温域质子交换膜面临的挑战、研究思路和进展（如图1所示），并展望了未来的发展方向。

1　 磺酸型质子交换膜

磺酸型质子交换膜在低温（≤80 ℃）和高湿度条件下，具有优异的质子传导率（0.01~1 S/cm）。一般认为，在磺酸型质子交换膜中，亲水磺酸基团吸附的水分子可以促使质子从磺酸基团中解离。解离的质子与载体水结合，形成的水合质子（H₃O⁺、H₅O₂⁺和H₉O₄⁺等）可通过浓度梯度扩散实现质子的传导，其质子传导率是扩散速率的函数^[9]。此外，水分子还参与膜内氢键网络的构建，通过氢键的断裂与重组实现质子沿氢键网络的定向迁移。因此磺酸型质子交换膜内的水含量极大地影响其质子传导能力^[10]。但是，当电池温度接近或超过水的沸点时，水大量蒸发造成磺酸型质子交换膜脱水，导致氢键网络密度减少、离子簇间距离增长、通道变窄而难以有效连通，大幅增加了质子跳跃和水合质子的传递难度，造成膜内阻增加^[11]。因此，在接近或超过水的沸点温度条件下，通过两个途径可以实现高温/低湿条件下质子的高效传递（如图2所示）：1） 增强膜保水能力；2） 降低质子传递对水依赖^[12]。

1.1　引入亲水填料复合

通过与亲水填料复合或杂化，利用填料本身的特性或分子间的协同作用，可以改善质子交换膜的亲水保水能力，使质子交换膜在高温下仍保持良好的润湿性，从而维持较高的质子传导率。一些亲水的纳米颗粒，如二氧化硅（SiO₂）、沸石（zeolite）、金属有机框架（metal-organic framework，MOF）等材料，可以通过氢键或纳米孔道将水分子牢牢地吸附在周围，改善磺酸型质子交换膜的高温质子传导能力^[13~18]。Mistry等^[19]通过溶胶-凝胶方法将一系列有机功能硅烷和磷酸盐前体相结合引入Nafion膜，得到了一类改性Nafion膜。他们发现未改性的Nafion膜内的水主要以体相水形式存在，与聚合物间的相互作用很弱，在50 °C即出现水的释放和汽化，70 °C时大部分水已经流失；而改性Nafion膜在200 °C内由于脱水导致的失重较为缓慢，可见其保水性能得到了显著增强。这是由于亲水性无机添加剂能够与水分子形成氢键，增加了离子簇中结合水的数量，水分子需要更高的温度才能解离，因此当工作温度在100 °C以上时，改性膜仍能保持较高的水含量。Boutsika等^[20]将具有亲水功能的SiO₂纳米颗粒掺入Nafion膜中制备纳米复合膜，该复合膜在130 °C的高温下仍可以保持较高的水合系数和扩散系数，质子传导率可达0.05 S/cm。

1.2　优化亲水纳米通道结构

质子交换膜的聚合物分子结构会显著影响膜内亲水纳米通道的形态，进而影响膜在高温/低湿度条件下的质子传导能力^[21~25]。Kuo等^[24] 通过分子动力学方法模拟了具有不同侧链长度的PFSA膜内亲水离子簇的形态，发现长侧链的PFSA膜内容易形成更大、更不均匀的局部聚集水簇，从而降低亲水网络的连通性；而具有较短侧链的PFSA膜内则容易形成连通的曲折层结构的水畴，甚至在高温/低湿条件下仍能够保持较好的连通性。研究者们还通过实验手段设计并合成了不同分子结构的聚合物以研究质子团簇形态对质子传导的影响。图3所示为不同侧链长度的PFSA分子结构示意图。Li等^[25]发现短侧链全氟磺酸膜Aquivion^TM E79-03S在130 ℃/100% 相对湿度（RH）时的电阻率仅为110 mΩ · cm²，是相同条件下Nafion112膜的一半。Stassi等^[22]进一步探究了长侧链Nafion膜和短侧链Aquivion膜的水合系数与相对湿度之间的关系，结果显示短侧链Aquivion膜在20%~100% RH范围内均表现出较高的水合系数，而长侧链Nafion膜的水合系数仅在100% RH时超过短侧链Aquivion膜。其原因在于短侧链PFSA膜比长侧链的PFSA膜具有更小的离子簇尺寸，有利于水分子与质子的高效结合，更有助于在高温/低湿度环境下锁住膜内的水分子，进而维持较高的质子传导率。

此外，通过设计嵌段共聚、梳状侧链、密集离子团簇等分子结构，可以构建热力学自驱动的亲疏水微相分离结构，从而优化亲水纳米通道的尺寸。较窄的亲水域（<5 nm）有助于通过诱导毛细管效应凝结水，在高温（≥90 ℃）和低湿度条件下将其限制在亲水纳米通道内^[26~28]。Park等^[26]制备了一系列亲水纳米通道尺寸为2~40 nm的磺化聚苯乙烯-聚甲基丁烯嵌段共聚物膜（polystyrenesulfonate-block-polymethylbutylene, PSS-b-PMB），当亲水域的尺寸小于5 nm时，质子交换膜能够在高温/低湿环境下维持膜内的水合状态，从而保持较高的质子传导率，在90 ℃/50% RH条件下仍可达到0.035 S/cm。Lee等^[29]通过多嵌段和接枝侧链制备了具有不同亲水离子团簇和尺寸的磺化聚芳醚砜（sulfonated poly(arylene ether sulfone)s, SPAES）的质子交换膜，其中侧链接枝的G-SPAES膜具有更小的亲水域（<5 nm），展现出更强的保水能力，即使在120 ℃/35% RH条件下处理2 h仍可保持8.89%的水含量。

1.3　膜表面疏水涂层修饰

不同于提高质子交换膜本身的亲水保水能力，使用疏水材料涂覆在质子交换膜的表面，可以在不改变质子交换膜本体性质的同时抑制膜内水的流失。Park等^[30]通过在磺化聚芳醚砜无规共聚物膜（sulfonated poly(arylene ether sulfone), BPSH）表面沉积一层具有纳米裂缝的高度憎水碳氟涂层（如图4所示），可以显著提升膜材料在高温/低湿度环境下的锁水保湿能力。当膜暴露在高湿度环境时，少量水分子在水的浓差梯度势的作用下通过薄疏水涂层迁移到膜内部，膜在吸水溶胀后使膜表面涂层中产生36~340 nm的裂缝，使得更多的水分子得以进入质子交换膜内部，进而快速传输质子；而在湿度较低（30%~45% RH）时，质子交换膜失去一部分水并开始收缩，表面涂层的纳米裂纹闭合，减少了水分的继续流失，从而在膜内保持了相对较高的含水量，进而可以实现在高温/低湿度环境下获得较高的质子传导率。基于该涂层修饰膜的氢气/空气燃料电池在120 ℃/35 % RH条件下的峰功率密达到308 mW/cm²，较基于非涂层修饰膜的电池提升了4倍多，并且在220 h的测试时间内展示出了良好的稳定性。为了验证该策略的普适性，该团队进一步采用一种磺化度为0.6的端基交联磺化共聚物（XESPSN）替代BPSH，构建表面憎水涂层修饰的质子交换膜，基于该修饰膜的燃料电池在120 ℃/35 % RH条件下的峰功率密度可达734 mW/cm²，为原始XEPSPSN质子交换膜燃料电池峰功率密度的3倍。以上工作表明了憎水修饰策略的可行性和普适性。

1.4　调控质子传递位点

除了维持膜内质子传输通道的水含量以外，通过膜内亲核基团构象调整可以降低质子传导对水的依赖，强化膜内质子在低含水条件下的传递能力（表面机理），从而实现高温/低湿条件下的高效质子传导。Ogawa等^[31]发现，当膜内存在高密度的酸结构时，解离的质子主要通过酸-酸之间的相互作用快速传递，不需要依赖载体水的移动。具有高密度酸性基团的磺化苯膦酸锆（zirconium sulphophenylphosphonate, ZrSPP）/磺化聚（芳基醚砜）（sulphonated poly(arylene ether sulphone), SPES）复合膜在60~90 ℃及不同相对湿度下，质子传导的活化能均低于SPES膜，其在90 ℃/40% RH时的质子传导率可达到0.01 S/cm，比SPES膜和ZrSPP膜高出一个数量级。

氮杂环等功能基团也可以调控膜内质子传递位点，增强表面机理传导质子能力。利用氮杂环（如咪唑、三唑等）结构中N原子的质子受体和N—H的质子给体特性，可以在氮杂环和磺酸基团之间通过氢键网络的形成和裂解实现质子的快速转移。Frutsaert等^[32]将1-苄基-2-（羟甲基）咪唑作为侧链接枝在氟化聚合物主链上（Imi-g-poly(CEVE-alt-CTFE)），然后与磺化聚醚醚酮（sulfonated poly (ether ether ketone), sPEEK）共混制备了聚合物膜（Imi-g-poly(CEVE-alt-CTFE)-sPEEK），发现随着接枝咪唑含量的增加，质子传导率对相对湿度的依赖性明显减小，在120 ℃/50% RH时质子传导率最高可达到0.007 S/cm。

综上所述，通过掺杂亲水填料、优化聚合物亲水纳米通道以及在质子交换膜表面修饰疏水涂层能够限制膜内水的流失；通过调控膜内质子传递位点可以降低质子传递对水的依赖。这些方法还可以相互结合，协同提高磺酸型质子交换膜的工作温度。表1总结了近年来磺酸型质子交换膜在高温/低湿条件下的提升质子传导率方面的进展。然而，受限于水本身的低沸点以及常见磺酸型聚合物较低的玻璃化转变温度，目前磺酸型质子交换膜的工作温度最高仅能提升至130 ℃。因此，开发能够在更高温度范围内使用的磺酸类宽温域质子交换膜仍然任重道远。

2　 磷酸掺杂型质子交换膜

针对水分子在高温/低湿度环境易挥发的问题，研究人员探索了一系列难挥发的质子溶剂或导体替代水分子在高温下实现高效质子传导的可行性。采用磷酸（phosphoric acid, PA）替代水分子掺杂至碱性聚合物中，制备磷酸掺杂型质子交换膜是其中最为典型和成熟的一个范例。磷酸掺杂型质子交换膜内的质子可以沿着聚合物链在磷酸阴离子和质子化的功能基团间“跳跃”传递；膜内的游离磷酸同样提供了质子传递路径，质子可以通过磷酸分子和不同种类磷酸阴离子的质子传递与扩散传递（图5）。Ma等^[33]总结了不同磷酸掺杂量的聚苯并咪唑（polybenzimidazole, PBI）膜在不同温度和湿度条件下的质子传导性能，并提出了磷酸掺杂型PBI（PA/PBI）体系中质子迁移的机制：磷酸掺杂型质子交换膜内质子主要依赖游离磷酸进行传导。各组分间质子转移速率由大到小顺序为：H₃PO₄(H₂PO₄^-)…H—O—H，H₃PO₄…H₂PO₄^-，N—H⁺…H₂PO₄^-，N—H⁺…H—O—H，N—H⁺…N—H。

磷酸掺杂型质子交换膜可在室温至180 ℃全温域范围内实现高效的质子传导，可在130~180 ℃范围内稳定工作。卢善富课题组^[34]开发的磷酸掺杂聚乙烯吡咯烷酮-聚醚砜（polyvinylpyrrolidone-polyethersulfone, PVP-PES）高温质子交换膜在130~180 ℃范围内展示出了优异的质子传导率，基于该膜材料的高温质子交换膜燃料电池展现出优越的电池输出性能，并在3 000 h的恒流放电稳定性测试过程中，电压衰减率仅9.7 μV/h。但磷酸掺杂型质子交换膜面临的问题是当电池工作温度低于130 ℃后，磷酸流失速率明显加快。例如，已有研究工作^[35]表明基于PA/PBI膜的燃料电池在160 ℃恒流放电时的电压衰减率仅15 μV/h，但当电池工作温度降低至120、80 ℃时，恒流放电时的电压衰减率分别激增至266、79 700 μV/h，其性能的衰减主要与膜内游离磷酸的快速流失有关。Lang等^[36]发现燃料电池在冷启动和低温操作期间磷酸的损失速率加快，湿润气体的通入也会加速磷酸流失。Jeong等^[37]利用钼蓝反应精确地测量了燃料电池工作时各部件磷酸的流失速率，提出磷酸泄漏的原因主要是阴极侧水蒸气和液态水的生成与排放。阴极侧水蒸气的生成改变了膜内外磷酸的浓度，导致游离的磷酸向膜外扩散而损失^[38]。

因此，在低温/高湿环境中，通过两个途径可以维持磷酸掺杂型质子交换膜的高效质子传导：1） 增强膜保酸能力；2） 降低质子传递对磷酸的依赖（图6）。

2.1　引入无机填料固定磷酸

一些无机材料如二氧化钛（TiO₂）、坡缕石、蒙脱土、沸石和海泡石等与磷酸之间存在较强的相互作用，将其与聚合物复合可以增强膜的磷酸保留能力。Hooshyari等^[39]制备了PBI-BaZrO₃（PBZ）纳米复合膜。钙钛矿结构的BaZrO₃纳米颗粒由于强电负性的氧位点与磷酸之间有较强的氢键作用，提高了复合膜在热水浸洗中保留磷酸的能力。其中，BaZrO₃含量为4%的磷酸掺杂PBZ复合膜（PA/PBZ₄）在热水浸洗后膜内的磷酸保留率约为PA/PBI膜的3倍。Lobato等^[40]探究了TiO₂颗粒对PBI复合膜稳定性的影响。与PBI膜相比，基于PBI-TiO₂复合膜的燃料电池在165 h的恒流放电稳定性测试过程中欧姆电阻增加率为0.041 mΩ · cm²/h，比PBI膜低近5倍（0.191 mΩ · cm²/h）。这是由于TiO₂增强了复合膜的磷酸保留能力，在80 ℃热水浸洗后，PBI-TiO₂复合膜的每个结构单元仍能够保留5个磷酸分子，而PBI膜的每个结构单元仅能保留1个磷酸分子。

2.2　增强与磷酸的相互作用能

近年来，一些关于PA/PBI中磷酸流失机制的提出，为提高高温质子交换膜的磷酸保留能力指明了方向。Lee等^[41]提出，水分子存在条件下磷酸掺杂型质子交换膜内的磷酸保留能力与聚合物基体-磷酸间的相互作用大小正相关，并预测提高碱性聚合物基体和磷酸分子之间的相互作用能够降低水分子存在时膜内的磷酸流失，使其在低温高湿环境中仍保留高含量的磷酸。Jang等^[42]认为，聚合物功能基团碱性的强弱影响了其与磷酸之间离子键合的相互作用能。如图7所示，他们通过改变聚苯醚（poly(phenylene oxide), PPO）聚合物侧链唑环基团中N的取代基结构（H或甲基）改变了侧链唑环基团的解离常数（pK_a值）。其中，具有甲基取代结构的三唑接枝的PPO膜（TAPPO-M）的磷酸保留能力约为H取代三唑接枝的PPO膜（TAPPO-H）的1.81倍，侧链基团pK_a值最高的甲基取代咪唑接枝的PPO（IMPPO-M）膜在80 ℃/50% RH时磷酸保留率高达93.1%。

Matanovic等^[43]发现，相对于能够被质子化的碱性功能基团（如伯胺、仲胺、叔胺等）与磷酸的相互作用能（64~105.4 kJ/mol），季铵基团（QA）与磷酸的相互作用能（>418.4 kJ/mol）更强，磷酸分子与季铵基团之间的强相互作用大幅降低了水分压环境下膜内磷酸的流失^[44]。Lee等^[45]制备的基于季铵基团的磷酸掺杂聚苯基高温质子交换膜（PA/QAPOH），能够耐受燃料电池工作过程中的凝结水，在较低的温度和更高的水分压条件下工作。在80 ℃/40% RH时，PA/QAPOH的磷酸保留率可达90%以上，而PA/PBI的磷酸保留率仅为47%；在水分压为9.7 kPa时，PA/QAPOH质子传导率的衰减速率仅为-1.0 µS/(cm·h)，比相同水分压下PA/PBI质子传导率的衰减速率低3个数量级以上。

2.3　构建空间限域结构

通过调控聚合物微相结构，构建空间限域也可以实现磷酸的贮留。Tang等^[46]设计了基于Tröger碱（TB）和V型桥接双环二胺单体的刚性本征自聚微孔聚合物膜，分子结构如图8所示，其亚纳米孔平均半径为 0.33 nm，通过虹吸效应和酸碱相互作用能实现高的磷酸保留率和质子传导性能。该交换膜即使在高度湿润的条件下也能保持磷酸的含量，在80 ℃/40% RH乃至40 ℃/60% RH的严苛条件下，磷酸掺杂的微孔膜比传统的磷酸掺杂m-PBI（PA/m-PBI）膜具有更高的磷酸保留率。具有适当微孔尺寸的磷酸掺杂二甲基联苯-Tröger碱（dimethylbiphenyl-TB, DMBP-TB）膜在水洗后仍保留了72.5%的磷酸；其质子传导率在-30 ℃时为0.01 S/cm，比传统PA/PBI膜高出3个数量级以上，能够在-20~200 °C的宽温度范围内稳定传导质子。

除了构建合适的孔道结构外，卢善富课题组近期发现，通过设计亲疏水微相分离结构，在膜内形成的离子团簇区域也提供了磷酸“贮存”的空间域，因此具有更高的磷酸保留能力。通过比较具有不同支链长度的咪唑接枝聚苯醚（PPO-g-Az-x）聚合物和主链型聚醚苯并咪唑（OPBI）与磷酸的作用机制发现，侧链结构影响了膜内磷酸分布并形成远离主链的团簇，而膜内的离子团簇区域数量及尺寸的大小影响了磷酸保留能力。在80 °C/40% RH下，磷酸掺杂PPO-g-Az-6（PA/PPO-g-Az-6）膜磷酸保留能力最高，达到了89.7%，远高于磷酸掺杂OPBI（PA/OPBI）膜（69.8%）；在80~160 °C的热循环测试中，PA/PPO-g-Az-x膜的质子传导率也未因为热应力变化及冷凝水的生成而发生明显的降低。

此外，交联也可以在膜内形成密集和紧凑的网络结构，从而降低磷酸的流失率^[47]。Jang等^[48]制备了含三唑基团的交联聚苯醚聚合物作为高温质子交换膜，发现膜的交联度越高越有利于磷酸的保留，在80 ℃/50% RH条件下磷酸保留率最高达到70%，可能是由于内部密集的交联网络结构抑制了水浸润膜内部的能力。Hu等^[49]合成了含支链结构的OPBI聚合物，并使用硅烷偶联剂KH560在膜内构建了交联结构，发现支链结构增加了自由体积，硅烷交联网络可以通过静电作用吸附磷酸。由于硅烷交联网络的存在，磷酸分子被吸附和封装在交联结构内，从而避免了磷酸的流失。在80 °C/40% RH条件下保持45 h后，含支链结构的交联OPBI膜的磷酸保留率达到81.1%，显著高于不含支链结构的OPBI膜（69.7%）。

2.4　膜表面屏障层设计

除了掺杂改性或对聚合物分子结构进行修饰外，通过制备具有多层结构的高温质子交换膜，或者在膜与催化层之间构建具有更致密孔径结构的界面，也是缓解电解质膜内磷酸向外迁移流失的一种有效策略。Lu等^[50]采用孔径为50~400 nm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）覆盖在微孔级别的玻璃微纤维层（glass microfiber, GMF）两侧，在不影响质子传导率的情况下改善了磷酸的流失问题。在150 ℃条件下测试GMF和GMF/PTFE复合膜质子传导率过程中，GMF/PTFE复合膜在测试初始1 h的磷酸流失率仅为21%，而GMF膜的磷酸流失率高达73%。Kannan等^[51]使用线性PBI作为中间层储酸，以热交联PBI作为外层屏障层，制备了三层结构的PBI膜。测试发现，与单层PBI膜的磷酸流失速率（105 ng/(cm² · h)）相比，三层结构的PBI膜磷酸流失速率（87 ng/(cm² · h)）较低。同时，三层结构的PBI膜在180 °C、200 mA/cm²的运行条件下，长达10 000 h的测试时间内电压衰减率仅为4.1 μV/h，而传统单层膜对应的电压衰减率则高达11 μV/h。

此外，在膜电极的催化层和质子交换膜之间构筑屏障层也可以有效抑制膜内磷酸的流失。Chen等^[52]通过湿化学转移方法将单层石墨烯（SLG）负载在电极表面作为膜与电极之间的物理屏障，阻止膜内磷酸过量溢出。在不同电流密度下的电池加速老化测试中，纯PBI膜组装的膜电极在1 000 mA/cm²电流密度下电压损失为43.3%，而负载屏障层的膜电极在70 h内无衰减。最近，卢善富课题组通过在电解质膜和阴极催化层之间构筑致密的SiO₂界面层（如图9所示），显著减缓了电解质膜内磷酸向催化层迁移速率（待发表工作）。利用SiO₂与磷酸之间在高温条件下的化学反应，生成具有高温质子传导功能的焦磷酸硅界面层，大幅减缓电解质膜内磷酸向膜外的迁移速率。基于SiO₂屏障层组装的膜电极在160 ℃大电流密度（1 500 mA/cm²）运行条件下，阴极侧磷酸流失量较没有SiO₂屏障层的膜电极降低了26.3%；即使在30 °C、300 mA/cm²的苛刻操作条件下也能够稳定工作超过280 min，展现出优秀的室温启动和宽温域运行潜力。

2.5　构建双/多质子导体体系

通过提高磷酸解离和传递质子的效率，可以降低质子传导对高磷酸掺杂水平的依赖，从而降低磷酸流失速率。一些新型质子导体，如杂多酸（磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等）、离子液体（ionic liquids, ILs）、超质子固体酸等，在宽温度范围具有一定的质子传导性能。尽管其本征质子传导率在宽温域范围内难以匹敌磷酸，但可以通过它们与磷酸形成氢键网络，不仅可以起到一定的锚定磷酸作用，还可以促进磷酸的质子解离，与磷酸协同构建高效的质子传递通道。

离子液体是一种由带正电的阳离子与带负电的阴离子组成、常温下呈液态的低温熔盐，具有高的质子传导率、良好的热稳定性及化学稳定性等性质^[53]。 Zhang等^[54]发现向聚2，5-苯并咪唑（ABPBI）基体中引入填充了咪唑离子液体（ILs）的硅纳米棒（silicon nanorods, SNRs）离子凝胶（IL@SNR）作为额外的质子导体，能够提供新的质子传递途径；同时由于质子导体ILs被固定在SNRs中，提高了ABPBI/IL@SNR复合膜质子传导的稳定性。其中ABPBI/5IL@SNR膜在40~180 ℃/20% RH条件下的质子传导率超过0.01 S/cm，基于该膜材料的HT-PEMFC在80、180 ℃时的峰功率密度分别为150、280 mW/cm²，优于Nafion和PBI复合膜材料电池在相同条件下的性能。

有机膦酸在高温无水条件下能够自解离，同时具备质子给体和质子受体的两性特征，易形成动态氢键网络，有望作为高温质子导体新材料。与液态无机磷酸分子相比，有机膦酸分子尺寸更大，具有更高的熔点（通常>100 ℃）和更低的水中溶解度，因此其分子动态迁移能力低于液态磷酸，不易流失。此外，部分有机膦酸具备与磷酸相近甚至更低的pK_a，且其pK_a可以通过有机基团的修饰进行调节。有研究工作表明，烷基或苯基取代的小分子有机膦酸在高温（100~240 ℃）无水条件下展现出0.01~1 S/cm的离子传导率^[55]。因此，有机膦酸是一类非常有潜力的高温质子导体，将其用于构建新型高温质子交换膜有望缓解磷酸流失所带来的困境。最近，卢善富课题组将兼具质子传导功能和交联作用的氨基三亚甲基膦酸（ATMP）引入多孔OPBI（p-OPBI）膜，得到了具有致密的双表皮层和多孔的内部结构的交联多孔膜（p-OPBI-ATMP）^[56]。结果表明，ATMP与磷酸之间存在强的相互作用，在缓解磷酸流失的同时有效促进磷酸的解离，加快了质子传递速率。该交联多孔膜在较低磷酸掺杂量（质量分数156%）下，在80~220 °C的宽温度范围获得了0.033 ~0.13 S/cm的高质子传导率。无水条件下，基于p-OPBI-ATMP膜的单电池在160、220 ℃下的峰功率密度分别达到980、1 170 mW/cm²，并具有优异的耐久性。

综上所述，通过有机-无机复合、调控碱性基团的种类、调节分子链结构以及在膜与催化层界面间构建屏障层等方法均可以有效减缓磷酸流失。从表1可以发现磷酸掺杂型质子交换膜在低温时也具有较高的质子传导率，因此有望成为具有可低温（室温）快速启动、高温杂质耐受性强和水热管理简单等优势的WT-PEMFCs商业化的质子交换膜。此外，膜内自由磷酸的快速流失是导致膜内阻迅速增加的主要原因。因此，在缓解磷酸流失的同时，如何实现低磷酸掺杂水平下获得高效的质子传导能力，将成为未来的研究重点。

3　 膦酸接枝型质子交换膜

将磷酸分子接枝固定在聚合物上被认为可以有效避免磷酸掺杂型质子交换膜面临的磷酸流失问题。膦酸基团作为一种中强酸，在低温饱和湿度条件下电离度仅次于磺酸基团；而且在高温/低湿或无水环境中还具有自解离的特征，电离程度远高于磺酸基团^[57，58]。同时膦酸基团作为一种两性载体，其P=O能够接受质子，P—OH可以提供质子，从而在膜内形成动态的氢键网络，因此质子可以通过氢键的形成和结构重排进行迁移^[59]。Herz等^[57]通过分子模拟计算，发现膦酸基团的平均真空零点能（69.9 kJ/mol）高于磺酸基团的平均真空零点能（37.2 kJ/mol），质子在膦酸氢键网络传递的活化能低于磺酸。在高温/低湿甚至无水条件下，通过“跳跃”机理和“表面”机理传导质子的膦酸接枝型质子交换膜具有远高于磺酸型质子交换膜的质子传导能力；而在低温高湿度环境中，其质子传导率与磺酸型质子交换膜相当。因此，膦酸接枝型质子交换膜成为当前在30~200 ℃宽温域稳定工作的新型质子交换膜的重要选择。

然而，相对于磷酸掺杂型质子交换膜，膦酸接枝型质子交换膜在高温无水条件下的质子传导率仍有待进一步提升。Umeda等^[60]制备了基于甲氧基硅烷苯乙烯和2-[3-（二羟基膦酰基）-2-氧丙基丙烯酸乙酯（EPA）]的自支撑型无机-有机杂化膜。该复合膜在80 ℃ 和100 ℃ 的饱和湿度条件下的质子传导率分别为0.021、0.048 S/cm；但其在140 ℃/68.0% RH时的质子传导率仅为0.006 3 S/cm，远低于磷酸掺杂型的质子交换膜。这是由于膦酸接枝型质子交换膜内膦酸基团的含量低于磷酸掺杂型质子交换膜内的游离磷酸含量，难以在膜内构建连续的质子传输通道，同时膦酸基团的自解离能力也弱于磷酸。因此，通过构建高密度膦酸基团结构、促进膦酸质子解离是实现膦酸接枝型质子交换膜在高温、低湿度乃至无水条件下高效传导质子的有效手段（图10）。

3.1　构建高密度膦酸结构

聚合物膜内高密度的膦酸基团能够通过膦酸之间的相互作用形成大的氢键团簇，在膜中构建微相分离结构，从而促进膜内质子传导。Abouzari-Lotf等^[61]报道了一种具有多膦酸接枝位点、膦酸接枝率高达98%的基于聚芳醚主链的膦酸化聚合物。该聚合物在一个结构单元中存在两个膦酸接枝位点，质子传导率在25 ℃/100% RH条件下约为0.092 S/cm；在120 ℃/无水条件下超过0.002 S/cm。Parvole等^[62]以聚砜（polysulfones, PSf）为聚合物骨架，分别制备了单位点接枝1个膦酸基团的PSU-mp和接枝2个膦酸基团、具有局部高密度膦酸的PSU-dp聚合物膜（见图11），其中PSU-dp的质子传导率在120 ℃/100% RH时为0.025 S/cm；作为对比，PSU-mp的质子传导率仅为0.004 S/cm。随后，该课题组^[63]在PSf的一个位点上接枝了含有多个膦酸基团的聚乙烯基膦酸（poly(vinylphosphonic acid), PVPA）侧链制备了PSUgPVPAm聚合物膜，在120 ℃/100% RH条件下其质子传导率达到0.093 S/cm，无水条件下质子传导率也达到了0.005 S/cm（见图11）。

3.2　促进膦酸质子解离

尽管膦酸基团在高温无水环境中可以通过自解离形成内部质子缺陷，能够同时作为质子源和质子载体^[64，65]，但是相对于磺酸基团或正磷酸，接枝的膦酸基团质子解离能力较弱，纯膦酸依靠自电离程度对质子传导的贡献有限，难以满足质子交换膜的性能要求。通过引入吸电子基团、碱性基团、磺酸基团能够促进膦酸的质子解离，提高接枝膦酸型质子交换膜的质子传导率。

1） 引入吸电子基团。Atanasov等^[66]分别制备了聚乙烯基膦酸（PVPA）、聚（4-乙烯基-2,3,5,6-四氟苯基膦酸）（PWN2010）、聚（亚甲基苯膦酸）（PmPPA），并比较了它们的质子传导率。由于氟原子的吸电子效应，四氟苯基膦酸基团的酸度更高，质子更容易解离，PWN2010质子传导率在30~170 ℃范围内均略高于含有其他种类膦酸基团的聚合物。Kang等^[67]也制备了一系列含有强酸性全氟苯基膦酸基团的聚对联苯全氟亚烷基聚合物，质子传导率在80 ℃/100% RH条件下高达0.111 S/cm，在50% RH时也达到了0.004 S/cm。

2） 引入碱性基团。碱性基团可以与膦酸基团形成酸碱离子对，由于酸性基团与碱性基团质子解离及质子化能力的不同，产生“推-拉”效应可以加速质子从酸性基团的解离和在氢键网络中的运输^[68]。Yamada等^[69]将膦酸化的壳聚糖（CP）与咪唑（Im）共混，膦酸中的P—OH部分在碱性基团的影响下脱质子并将碱性基团质子化，形成了共轭的酸碱离子对，构建了质子快速传递的通道。制备的质子交换膜在150 ℃、无水条件下质子传导率达到了0.007 S/cm。

3） 引入磺酸基团。Lim等^[70]通过DFT计算发现，当全氟磺酸（PFSA）与氟苯基膦酸同时存在时，磺酸中的质子会自发地向膦酸中转移，五氟苯基膦酸（PFPA）的pK_a从1.3下降至-0.4，质子解离能力大大增强（图12）。Firouz等人^[71]将磺酸基团和膦酸基团同时引入聚苯并咪唑聚合物中，其质子传导率在140 ℃/30% RH条件下能达到0.126 S/cm,在室温/100% RH条件下也达到了0.075 S/cm。基于该质子交换膜的燃料电池在120 ℃/完全无水的条件下峰功率密度为289 mW/cm²。该结果表明膦酸接枝型质子交换膜在宽温域的应用具有很大潜力。

综上，膦酸接枝型质子交换膜得益于膦酸基团的自解离与两性特点，在低温/高湿度和高温/无水条件下均展现出了较好质子的传导能力。近年来，通过增加质子交换膜内膦酸基团的密度以及增强膦酸基团解离质子的能力有效提升了其在高温条件下的质子传导率（如表1所示），为膦酸接枝型质子交换膜实现宽温域工作指明了发展方向。

4　 其他宽温域质子交换膜

除了上述质子交换膜外，近年来研究人员也开发了许多新型的质子交换膜材料。其中，具有有序孔道结构的配位聚合物，如共价有机框架（covalent organic frameworks, COF）、金属有机框架（metal organic framework, MOF），在宽温域质子传导方面具有独特优势，被用于修饰、改进现有高分子质子交换膜，或直接作为主要的质子传导介质制成质子交换膜并取得了一系列进展^[72~74]。如Gui等^[75]制备了一种Zr基MOF材料，在25~90 ℃、较高湿度条件下质子传导率超过0.01 S/cm，在180 ℃、无水条件下质子传导率为0.001 45 S/cm。使用聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）作为黏结剂与Zr基MOF混合并热压成膜，组装的燃料电池在180 ℃、H₂/O₂下的峰功率密度达到12 mW/cm²。Cao等^[76]通过单体扩散及溶剂共介导作用，在水溶液中制备了具有本征质子传导的COF（intrinsic proton-conducting COF, IPC-COF）纳米片，并通过真空辅助过滤方法制备了自支撑的IPC-COF膜。该质子交换膜的质子传导在较宽的湿度范围内（30%~98%）质子传导率比现有聚合物膜的质子传导率高1~2个数量级。由于优越的保水性和“跳跃”机制主导的质子传导，在80 ℃/35% RH条件下基于该膜的燃料电池峰功率密度为930 mW/cm²，是相同条件下Nafion 212^®膜的3倍。

然而，现有的配位聚合物粉末或单晶制备的膜距离商业化应用的要求存在较大差距，普遍还面临制备工艺复杂、膜机械性能差等问题。此外，现有的制膜过程无法控制配位聚合物纳米孔道的排列方向，影响了其长程有序的纳米通道对质子传导的贡献。因此，进一步开发配位聚合物的成膜工艺也是未来重要的研究方向。

5　 结 语

高温质子交换膜燃料电池具有杂质耐受性强、水热管理简单等优点，然而质子交换膜的质子传导特性限制了电池的工作温度区间，难以同时实现室温快速启动和高温工作。因此，开发能在宽温域高效稳定质子传导能力的质子交换膜至关重要。对于低温高湿条件下具有优异质子传导性能的磺酸型质子交换膜，对水的依赖限制了其在高温的应用。通过亲水填料掺杂、对聚合物分子结构设计以及膜表面使用疏水涂层等方法增强膜的保水能力或降低质子传递对水含量的依赖，可使其在更高的温度下工作。

对于磷酸掺杂型质子交换膜，高温时能够高效传导质子，但磷酸随液态水流失的缺陷增加了燃料电池室温启动的难度和时间。通过增强膜与磷酸的相互作用、构建膜内空间限域及膜表面构建屏障层可以有效缓解磷酸从膜内流失，通过引入新质子导体可以降低磷酸流失导致的质子传导率下降，从而实现室温快速启动。此外，在减缓磷酸流失的同时，如何进一步降低质子传导对磷酸含量的依赖，实现低磷酸掺杂水平下获得高效的质子传导能力，是实现其在宽温域长期高效稳定工作的重点与难点，将成为未来研究的主要方向之一。

膦酸接枝型质子交换膜已展示出可在室温~200 ℃宽温域稳定工作的潜力，但其在高温区间段的质子传导能力还有待进一步提升。已有工作表明通过接枝高密度膦酸基团、促进膦酸基团质子解离等方法已被证实可有效改善高温条件下的质子传导能力。未来一方面可通过高分子链结构设计的优化，进一步提升膦酸基团在高温/低湿环境下的质子解离能力；另一方面需要减缓或者避免高温/低湿环境下膦酸基团之间的缩聚。

对于其他一些新兴质子导体，例如MOF、COF等，因其孔道有序、结构多样等特点在宽温域质子交换膜方面展现出了巨大的发展潜力，但该类研究仍处于起步阶段，要真正实现在燃料电池上的应用还有许多科学与技术问题亟待解决，例如高温/低湿度下质子传导机制有待进一步解析，宽温域范围内的质子电导率还有待进一步提高，长时间工作稳定性还有待进一步验证；而且对于电池器件应用而言，如何获得大尺寸、致密的膜材料也是这类质子导体需要重点解决的问题。

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基金资助

国家自然科学基金(22178012)

国家自然科学基金(U19A2017)