阴离子型配体镍基正极材料在水系碱性电池中的储OH^-性能

OH^- Storage Properties of Anion-Ligand Nickel-Based Cathode Materials in Aqueous Alkaline Batteries

摘要

采用电沉积法制备了Ni（OH）₂、Ni₃N、Ni₃S₂ 3种不同阴离子型配体的镍基化合物，并对比了其在水系碱性电池中的储OH^-性能。研究发现，在循环过程中，Ni₃S₂表现出最高的初始放电容量（230 mAh/g），扫描200圈后为115 mAh/g；而Ni₃N表现出最高的库仑效率（98.5%）。分析其原因，典型的电池型Ni（OH）₂材料在OH^-脱嵌过程中伴随着晶体结构的坍塌，造成循环性能和离子迁移能力快速下降；而兼具赝电容特性的Ni₃S₂和Ni₃N因无定形的脱嵌过程缓解了结构的坍塌，从而获得较高的电化学储OH^-性能。

Abstract

Three different anion-ligand nickel-based cathode materials, Ni(OH)₂, Ni₃S₂ and Ni₃N, were prepared based on simple electrodeposition, and their OH^- storage properties were explored for comparison in aqueous alkaline batteries. It is found that Ni₃S₂ has the highest initial discharge capacity of 230 mAh/g during cycling and half of it was retained after 200 cycles, while Ni₃N exhibits the highest coulombic efficiency of 98.5% among them because of its excellent conductivity. These phenomena are analysed as follows: as a typical battery-type material, Ni(OH)₂ suffers structural collapse in the process of OH^- de-intercalation during cycling, which results in the rapid decrease of cycling performance and ion diffusion ability. Conversely, Ni₃S₂ and Ni₃N, which have the characteristics of pseudocapacitors, alleviate the collapse because of the amorphous de-intercalation process, therefore the better OH^- storage performances were achieved.

Graphical abstract

关键词

水系碱性电池 / 镍基化合物 / 阴离子配体 / 电沉积

Key words

aqueous alkaline battery / nickel-based compounds / anion-ligand / electrodeposition

0　 引 言

在化石燃料持续消耗、自然环境日益恶化的时代背景下，发展清洁能源技术日益迫切。能够实现电能快速存储与利用的二次化学电源及电池是推动清洁能源技术发展的关键技术。相对于有机系电池，水系电池具有成本低、安全性高和环境友好等优势，更适合大规模电能存储。镍基材料具有较高的容量、合适的电位（锌镍电池输出电压高达约1.6 V^[1，2]）以及与钠电池常用负极材料NaTi₂(PO₄)₃相匹配的电位窗口。其中，Ni(OH)₂作为锌镍电池的正极材料得到了广泛的研究，自20世纪80年代锌镍电池的概念提出以来^[1]，经过多年的发展，Ni(OH)₂已通过控制形貌、掺杂元素、优化工艺等方法实现了市场化应用^[3]。

镍金属的其他化合物，如硫化物，具有类金属的、良好的导电性和较高的理论比容量^[4~6]，而氮化物（Ni₃N）具有良好的电催化性能，近年来其电化学储能性能引起了广泛关注^[7，8]。丁洁菲等^[9]通过纳米化技术构建了树枝状的Ni₃S₂纳米结构，通过增加活性位点实现了601 C/g的比容量，并通过与聚吡咯涂层复合使其电容器的能量密度达到74.6 Wh/kg，在10 000圈循环后仍保持85.7%。Sajjad等^[10]合成的自支撑Ni₃S₂纳米颗粒在电流密度1 A/g的条件下表现出52.4 Wh/kg的能量密度，且5 000圈循环后仍保持92.2%，由其组装的电容器输出电压高达1.8 V，进一步展现了Ni₃S₂实际应用的潜力。Prasad等^[8]将制备的菱形纳米Ni₃N薄膜从光敏燃料电池领域扩展到了超级电容器，获得了319.5 mF/cm²的高面积比电容，并实现了2 000圈循环后93.7%的保持率。

近期研究^[11，12]表明，调整阴离子配体类型可以改善镍基材料用作超级电容器电极的性能，但是对于不同阴离子型配体镍基正极材料的横向对比研究尚未报道。因此，本文拟通过简单的电沉积法合成Ni(OH)₂、Ni₃S₂和Ni₃N，并对比3种材料在碱性电解液中储OH^-电化学行为的异同。

1　 实验部分

1.1　仪器、材料及试剂

仪器：OTF-1200X型管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）、X-Pert Pro型X射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司）、CHI1140C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、LAND CT2001A型充放电测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）、Autolab M02型电化学工作站（瑞士万通中国有限公司）。

材料及试剂：泡沫镍（NF，纯度99.8%），购自苏州晟尔诺科技有限公司；六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、氢氧化钠（NaOH）均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.2　实验方法

1.2.1　材料合成

Ni(OH)₂、Ni₃S₂和Ni₃N均以泡沫镍为基底进行电沉积合成及后续处理。泡沫镍在使用前依次用无水乙醇、稀盐酸和去离子水超声清洗，以去除表面油污及氧化层等杂质，然后于60 ℃真空干燥。以0.1 mol/L Ni(NO₃)₂溶液作为电解液，在0.9 V (vs. Ag/AgCl)的电位下电沉积200 s制备Ni(OH)₂，干燥过夜。电沉积后的Ni(OH)₂在氨气氛下以5 ℃/min的速率升温至313 ℃，保持3 h，制备Ni₃N。Ni₃S₂则通过在-0.9 V电压下电解含0.05 mol/L NiCl₂和1 mol/L硫脲的混合溶液获得。上述镍基材料的载量为0.7~1.1 mg/cm²。

1.2.2　材料表征

采用三电极体系对上述3种镍基材料进行电化学性能测试，铂片电极和Ag/AgCl（内置饱和KCl溶液）电极分别作为对电极和参比电极，6 mol/L NaOH作为电解液。在电化学工作站上进行循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）测试，长循环和倍率性能测试在充放电测试系统上完成，电压区间为0~0.35 V。在电化学工作站上利用循环伏安法将镍基材料充放电至一定的电位，干燥，进行XRD测试，以探究不同荷电状态下镍基材料的结构演变。为排除泡沫镍基底的干扰峰，采用碳布作为XRD测试的基底。

2　 结果与讨论

首先对3种不同阴离子型配体镍基材料进行CV测试。从图1（a）中可以看出，泡沫镍（NF）基底在0~0.5 V范围内除析氧外没有电流响应，说明其没有电化学容量贡献，仅作为集流体承担活性物质支撑和电子传递的作用，而3种镍基材料在扫描过程中均表现出了可逆的氧化还原峰。不同镍基材料的还原峰位置相近，Ni(OH)₂的还原峰在0.171 V处，Ni₃S₂的还原峰位于0.178 V，Ni₃N的还原峰位于0.185 V，这是镍基材料典型的出峰位置。对于氧化峰，Ni(OH)₂在0.290 V处的强峰对应由于OH^-的嵌入引起的Ni(OH)₂到NiOOH的相变，而其后的峰则是由于发生过充电，β型NiOOH可逆转变为了γ型NiOOH^[13]。Ni₃S₂和Ni₃N均表现出2个氧化峰，表明OH^-的嵌入是分步进行的。Ni₃S₂位于0.290 V处的肩峰为嵌入一个OH^-发生的零价镍（Ni⁰）到一价镍（Ni⁺）的转变，位于0.335V的强峰对应于Ni⁺到Ni³⁺的两个OH^-的嵌入过程^[8]。类似地，Ni₃N在0.278 V和0.306 V对应于上述两步OH^-的嵌入过程^[14]。从3种镍基材料的CV曲线中可以看出，Ni₃N由于自身良好导电性而具有较小的极化电位，但较少的活性位点限制了参与反应的活性物质的量 ^[15]，使得其表现出最低的氧化还原峰电流，而在之后的CV扫描过程中峰电流逐渐增大（图1（b）），这可能与更多活性位点的激活有关；而Ni(OH)₂和Ni₃S₂虽然极化电位相对较大，但其氧化还原峰更加尖锐，表明两种材料均具有更快的电化学反应速率。

为了进一步探究3种镍基材料的电极反应动力学，在10~100 mV/s扫速下进行CV扫描和分析。如图2（a）（b）（c）所示，随着扫速的增大，氧化峰和还原峰分别向正方向和负方向移动，表明电极极化增强；Ni₃S₂表现出更为尖锐的氧化还原峰，表明其快速的电化学反应速率。对氧化还原反应峰电流I_p和扫速v进行拟合。根据方程I_p=av^b （其中，a，b为常数），即lgI_p=blgv+lga，当b=0.5时表明反应是由扩散控制的电池行为，b=1说明反应是由表面双电层控制的电容行为^[5，10]。如图2（d）（e）（f）所示，Ni(OH)₂的氧化峰和还原峰b值分别为0.494和0.518，接近0.5，说明Ni(OH)₂嵌入OH^-生成NiOOH的过程是由扩散控制的，而Ni₃N和Ni₃S₂的氧化峰和还原峰b值介于0.5~1之间，表明反应是由扩散和双电层共同控制的过程，且相对于Ni₃N的氧化峰和还原峰b值0.717和0.645，Ni₃S₂的氧化峰和还原峰b值较小，为0.618和0.574，说明其电化学行为更接近于电池行为^[5]。

在相同条件下对比了3种镍基材料的长循环性能及倍率性能。图3（a）显示，在电流密度为1 A/g时，Ni(OH)₂、Ni₃S₂、Ni₃N的初始比容量分别为200、230、151 mAh/g；Ni₃S₂凭借着较高的初始比容量和容量保留率，在200个循环后比容量为115 mAh/g；而Ni(OH)₂和Ni₃N的比容量分别衰减至74、82 mAh/g。值得注意的是，在循环的初始阶段中，Ni(OH)₂和Ni₃N的比容量呈现出典型的衰减趋势，而Ni₃N却表现出上升的趋势，这可能与反应活性位点的活化有关，在图1（b）CV曲线逐圈扫描的过程中得到了验证。尽管Ni₃S₂表现出明显的高放电容量和循环能力，但其库仑效率（~97%）却不如Ni₃N（高达98.5%），Ni(OH)₂的库仑效率则更低。图3（b）显示，3种镍基材料在不同电流密度下的库仑效率也展现出了相似的结果。Ni₃S₂在不同电流密度下的循环能力及倍率性能相较Ni₃N与Ni(OH)₂都要略胜一筹，Ni(OH)₂的表现最差。同时，Ni₃N在电流密度逐渐增加的过程中，显示出平缓的下降趋势，表明其大电流充放电的强适应能力，这与其良好的导电性密不可分。

电化学阻抗谱可以在一定程度上反映电导率、固液界面、电荷转移和物质传递等电极过程动力学信息。测试了电化学测试前3种镍基材料的电化学阻抗谱。从图3（c）中可以看出，高频下三电极溶液体系的本体阻抗约为0.5 Ω，不同阴离子型配体镍基材料的阻抗之间的差别几乎可以忽略不计。由于NaOH溶液的高导电性以及电极界面良好的浸润能力，高频区的电荷转移电阻R_ct仅表现出弧形的趋势，表明电池体系具有快速的电荷转移速率。低频区域的斜直线为离子即OH^-在电极材料本体的传输，其斜率反映了材料的离子扩散能力^[16]。Ni(OH)₂在循环前具有三者之中最大的斜率即最大的离子扩散速率，原因是随着OH^-的逐渐嵌入（质子的逐渐脱出），Ni(OH) _x 会自发转变成结构能量更低的Ni(OH)₂和NiOOH的混合物^[13]。而在循环100圈之后，Ni(OH)₂由于晶体结构的坍塌，其离子扩散能力大幅衰减（图3（d）），伴随出现电化学性能的显著下降。

为揭示不同镍基材料的离子存储机制，对充放电前后不同荷电状态下的镍基材料进行XRD表征。图4为3种不同阴离子配体镍基材料在CV各阶段的XRD图。随着扫描电压升高，当氧化峰开始出现时（图4（a）曲线charge to oxidation peak），可以明显地观察到工作电极基底上负载的绿色Ni(OH)₂快速变黑，与此对应的是XRD图上Ni(OH)₂晶相（PDF#38-0715）^[17]逐渐消失（曲线charge to oxidation peak和0.5 CV cycle），发生了向NiOOH晶相（PDF#06-0141）^[1]的相变（曲线0.5 CV cycle）。而在图4（b）中，Ni₃N的谱线在氧化峰峰值出现（曲线charge to oxidation peak）甚至氧化过程完成时（曲线after 0.5 CV cycle和after 1.5 CV cycle）均未发现Ni₃N晶相（PDF#10-0280）^[7]以外的其他峰，表明OH^-嵌入后生成的是无定形的晶相。图4（c）中显示，由于电沉积方法初始合成的Ni₃S₂是非晶相的，充电完成之后也未发现Ni₃S₂晶相（PDF#44-1418）^[9]，即使在氩气中以制备Ni₃N的相同温度条件对材料进行退火重结晶之后再进行充放电，仍未观察到除Ni₃S₂之外新的特征峰（曲线after annealing），且退火之后Ni₃S₂的库仑效率相比退火前并无提升。此结果与文献[8]提出的OH^-的嵌入造成了类似Ni(OH)₂相的生成的结论不一致。我们认为，OH^-在Ni₃N和Ni₃S₂中的嵌入是一个无定形的相转变过程，这与其他电池循环中材料^[18，19]的非晶相转变相一致。

3　 结 语

本文采用电沉积作为主要合成方法制备了不同阴离子型配体镍基正极材料，并对其在水系碱性电池中的储OH^-性能进行了对比。结果显示，Ni₃S₂具有突出的初始放电容量和循环性能；Ni₃N在循环过程中出现了明显的活化过程，并表现出高且稳定的库仑效率；而Ni(OH)₂由于OH^-嵌入时发生了相变，从而具有较高的离子扩散速率，但这种优势在循环过程中急剧下降。相反，Ni₃S₂和Ni₃N材料在OH^-嵌入时无明显的晶相变化，表现为无定形的嵌入状态，这种现象有助于缓解晶格压力，使得它们展现出更高的电化学性能。

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基金资助

武汉市知识创新专项(2022010801010118)