Mn基NASICON型钠离子电池正极材料研究进展

Progress on Mn-Based NASICON-Structured Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries

摘要

Mn基钠超离子导体（NASICON）结构材料NaMnM（PO₄）₃（M=V、Ti、Cr、Zr、Fe等）具有组分、结构、电位可调且成本低等特点，作为钠离子电池正极材料极具应用前景。本文系统总结了Mn基NASICON结构材料的结构特征和电化学性能，探讨了该类材料存在的关键问题以及改性途径，并提出其作为正极材料未来的研究方向。

Abstract

Mn-based sodium superionic conductor (NASICON) structured materials (NaMnM(PO₄)₃, M=V, Ti, Cr, Zr, Fe) have a promising application prospect as cathode materials for sodium-ion batteries, due to their advantages of the good adjustability of composition, structure and potential, as well as low cost. This review summarizes the structural and electrochemical characteristics of Mn-based NASICON-structured materials, then analyzes the main issues of the materials and their corresponding modification strategies, and finally suggests the future research directions of such materials as cathodes for sodium-ion batteries.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 正极材料 / NASICON / 电化学性能

Key words

sodium-ion battery / cathode material / NASICON / electrochemical performance

0　 引 言

钠离子电池（sodium-ion battery）具有原料来源丰富、成本低和安全性高等优势，在储能领域具有广阔的应用前景。与锂离子电池相比，使用相同的电极材料体系，钠离子电池的材料成本可降低12.5%左右^[1]。正极材料直接影响电池的能量密度和使用寿命^[2~4]。目前，成熟度较高的钠离子电池正极材料包含层状氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类，其能量密度为90~150 Wh/kg，与锂离子电池相比仍有一定的差距。因此，钠离子电池产业化过程中面临的主要挑战是寻找成本低、比容量大、寿命长的新型正极材料。

磷酸盐钠超离子导体（sodium superionic conductor，NASICON）结构化合物由于高的结构稳定性、热稳定性以及PO₄^3-强诱导效应产生的高氧化还原电位，使其在钠离子电池中极具应用潜力。图1显示了NASICON型材料在二次电池领域的发展。NASICON晶体结构发现于1968年，其骨架是由MO₆（其中M为Ge、Ti、Zr）正八面体和PO₄正四面体组成的共价键结构[M₃P₃O₁₂]^-，形成三维互联的通道和两种导电离子间隙。NASICON 类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的变化而变化，随着不同元素的取代，逐渐被设计成正极材料、负极材料以及固体电解质材料，应用于钠/锂离子等二次电池体系^[5~7]。其中，1976年，Hong^[8]和Goodenough等^[9]发现Na_1+x Zr₂Si _x P_3-x O₁₂（0≤x≤3）具有高的室温离子电导率，有望作为固体电解质材料。2013年，Chihara等^[10]首次报道了Na₃V₂(PO₄)₃的电化学性能，该材料在1.2~3.8 V电压区间表现出140 mAh/g的可逆比容量。Na₃V₂(PO₄)₃具有优异的离子传输性能，作为钠离子电池正极材料表现出稳定的3.4 V电压平台，2.5~3.8 V电压区间能提供2个钠离子可逆脱嵌，理论比容量为117 mAh/g ^[11，12]。2013年，胡勇胜课题组^[11]研究了Na₃V₂(PO₄)₃的储钠机理，发现在充放电过程中发生Na₃V₂(PO₄)₃和NaV₂(PO₄)₃两相反应转变，且伴随着8.26 %的体积变化，具有稳定的结构。但是由于该材料的电子电导率较低, 导致其倍率性能和循环性能均较差。2010年以来, 研究者提出碳包覆、纳米化以及掺杂等多种改性途径以提高材料的电子电导率和离子扩散系数^[13~17]。虽然其电化学性能得到有效改善，但材料中钒（V）元素毒性较大且价格昂贵，一定程度上限制了其进一步实际应用。采用过渡金属元素部分替代V元素，有助于改善电化学性能和降低成本。Mn、Mg和Ni等元素中Mn和O的结合力最强，因此Mn离子的掺杂能在一定程度上提高材料的结构稳定性^[18~20]。近年来，通过取代V元素或降低V元素含量，已开发了Na₄MnV(PO₄)₃、Na₃MnTi(PO₄)₃、Na₄MnCr(PO₄)₃、Na_3.41VFe(PO₄)₃、Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃等一系列新型正极材料^[21~26]。其中Mn基材料具有独特的电化学特性，以Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺为活性中心的氧化还原反应提供多个电子转移，有望设计新型电极材料而获得高能量密度。例如，Na₄MnCr(PO₄)₃充电至4.3 V时表现出160.5 mAh/g的高比容量和566.5 Wh/kg的高能量密度^[22]。但是，较高的截止电压会导致晶体结构不稳定，电极反应可逆性差，且电解液易发生分解，电极/电解液界面副反应增加，从而导致较差的循环稳定性。

本文综述了Mn基NASICON型材料作为钠离子电池正极材料的特点和性能，总结了近年来Mn基材料作为钠离子电池正极材料的电化学性能，分析了存在的问题和调控的策略。

1　 NASICON型材料结构特点

NASICON型化合物作为正极材料，具有组分、结构和电位可调等特点。其通式可以表示为AMM'(XO₄)₃，其中A主要为碱金属离子、碱土金属离子，M（M'）位为不同价态过渡金属离子，X位主要为Si或者P。作为钠离子电池的正极材料时，通常A位占据Na⁺离子或者形成空位，充放电时发生可逆脱出/嵌入，伴随着电子转移。图2（a）总结了可以形成NASICON 化合物不同位置的元素^[7]。组成上，该结构中金属位和非金属位均可以被多种离子占据，因此该材料可以实现成分以及局域结构的调控，从而优化其电化学性能。结构上，NASICON具有较大的三维通道结构。图2(b)为Na₃V₂ (PO₄)₃晶体结构示意图，其骨架由VO₆八面体和共顶点的PO₄四面体交替构成，可供钠离子快速脱嵌和迁移。性质上，NASICON型化合物选择不同过渡金属元素，对应的电压可在2~5 V区间（相对于金属钠）变化（见图2（c）），通过合理设计可调节其放电电压，获得高电压正极。图2（d）显示Na_3+x Mn _x V_1-x (PO₄)₃材料放电曲线的变化，随着Mn含量增加电压平台从3.38 V增加至3.56 V。此外，不同阴离子基团也带来金属离子氧化还原电位的变化。一般而言，聚阴离子的电负性越强，材料的电压越高。常见聚阴离子的电负性由小到大为：SiO₄^4-、CO₃^2-、PO₄^3-、F^-、P₂O₇^4-、SO₄^2-，因此从SiO₄^4-到SO₄^2-材料工作电压不断提高，通过F^-、P₂O₇^4-、SO₄^2-等离子取代或部分取代PO₄^3-，可能获得更高电压的正极材料^[23~26]。

2　 Mn基NASICON型正极材料

2.1　Mn基NASICON型正极材料的电化学性能

利用Mn元素将Na₃V₂(PO₄)₃结构中的V部分置换后，得到的Mn基NASICON型材料具有高能量密度和高成本效益两大优点^[27]。Mn基NASICON型材料在电化学反应过程中可以发生Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺多电子转移反应，从而提供高的理论比容量和工作电压，因此Mn基材料具有更高的电压和能量密度^[28~30]。

2016年，Goodenough小组^[31]首次报道了Mn/V混合离子Na₄MnV(PO₄)₃正极材料。如图3（a）所示，该材料在2.5~3.8 V电压区间,3.3 V和3.6 V处出现两对电压平台，分别对应于V³⁺/V⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺的还原反应，可逆比容量为101 mAh/g。进一步研究发现^[32~34]，当提高充电电压至4.3 V 时，V⁴⁺进一步被氧化为V⁵⁺，对应的电压平台约为4.1 V，此时，2.8个钠离子从Na₄MnV(PO₄)₃ 晶体结构中脱出，提供约150 mAh/g 的充电比容量，同时材料发生不可逆相变，放电容量降低。与Na₃V₂(PO₄)₃相比，Na₄MnV(PO₄)₃正极材料中引入Mn降低了材料成本，提高了工作电压。Na₃MnTi(PO₄)₃在有机电解液中的电化学性能^[35]如图3（b）所示，该材料具有3.6 V和4.1 V的高放电平台，分别对应于Mn²⁺/Mn³⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应。在1.5~4.2 V电压区间下发生Mn²⁺/Mn³⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺、Ti³⁺/Ti⁴⁺三电子反应，实现了160 mAh/g的高可逆比容量，但在2.5 V以上只能发生Mn²⁺/Mn⁴⁺两电子反应，作为正极材料可逆容量不高。Na₃MnTi(PO₄)₃还被设计为对称电池用于水系电解液^[36]。与Na₃MnTi(PO₄)₃相似，另一种Mn基NASICON型材料Na₃MnZr(PO₄)₃^[27]（图3（c））充放电时也伴随Mn²⁺/Mn⁴⁺的可逆反应，0.1 C倍率下比容量为105 mAh/g。Wang等^[37]利用密度泛函理论（density functional theory，DFT）对Na _x MnM(PO₄)₃中变价金属Mn和M的电压平台进行计算，Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺的电压平台分别为3.6 V和4.1 V，Ti³⁺/Ti⁴⁺、V³⁺/V⁴⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺的电压平台分别为2.1、3.4 V和4.3 V。Na₄MnCr(PO₄)₃理论上可以实现三电子反应（图3（d）），理论比容量可达165 mAh/g。该材料在1.5~4.5 V电压区间首次充电比容量为141 mAh/g，放电比容量为130 mAh/g，能量密度可达470 Wh/kg。Singh等^[38]计算了NASICON组成的Na-Mn-P-O相图体系，发现该材料理论上均为热力学稳定的化合物，具有3.6 V和3.9 V的电压平台，可作为低成本钠离子电池材料，但目前实验室合成纯相Na₃Mn₂(PO₄)₃和NaMn₂(PO₄)₃尚未见报道。

NASICON型材料的电化学性能受到材料组成、微观形貌影响。Zakharkin等^[39]采用Operando XRD表征了Na_3+x Mn _x V_2-x (PO₄)₃(0≤x≤1, Δx=0.2)的相变过程，发现当x<0.4时，充放电过程出现中间相Na₂M₂(PO₄)₃并与Na_3+x Mn _x V_2-x (PO₄)₃或者Na_1+x Mn _x V_2-x (PO₄)₃共存。Anishchenko等^[40]分析了Mn掺杂浓度对Na_3+x Mn _x V_2-x (PO₄)₃材料动力学性能的影响，发现随着Mn含量增加，Na⁺扩散系数降低了1个数量级，表面电阻增加5~6倍，材料充放电曲线表现出更大的电压滞后。然而，由于Mn含量的提高和电极材料在充放电过程中单相反应范围扩大，该材料仍然具有较高的可逆容量、倍率性能和能量效率。与单相反应相比，两相反应机制影响离子相界的拓展动力学，而且材料在两相界面处的离子扩散会出现局部浓度梯度，引起局部应力集中和晶格畸变，造成活性材料多次循环后出现微裂纹和容量衰减。Tang等^[41]比较了不同晶粒尺寸Na₄MnV(PO₄)₃ 的电化学性能，发现当Na₄MnV(PO₄)₃一次颗粒为35 nm时，材料充电至3.6 V时发生两相反应，充放电平台出现明显台阶，Na⁺扩散系数（D_Na+）大幅度降低；当一次颗粒尺寸降至16 nm时，充放电过程中材料Na⁺扩散系数和倍率性能显著提高。

2.2　Mn基NASICON型正极材料的关键问题

当前，Mn基NASICON型材料作为钠离子电池正极材料仍面临以下几个问题：

1） 导电性差。NASICON结构材料与其他聚阴离子型类材料一样都存在电导率低的共性，从而导致电化学反应过程中电荷转移慢，电池低温性能和倍率性能差^[42~44]。

2） Mn³⁺的Jahn-Teller畸变。Mn基NASICON型材料在充放电过程中发生Mn²⁺/Mn³⁺电化学反应，该过程中Mn³⁺由于其高自旋3d₄电子云(t_2g)³(e_g)¹处于Mn³⁺-O₆八面体场中，发生Jahn-Teller畸变，造成充放电过程中材料结构被破坏，从而使其电化学性能大幅下降^[45]。

3） 锰的溶解。充放电过程中，锰离子会溶解并扩散到电解液中，导致电极材料不可逆的结构变化和界面阻抗增强^[46]。此外，溶解的锰离子还可能在负极表面沉积，诱发副反应，损害负极表面固态电解质界面相（SEI）结构和组成, 造成容量迅速衰减。

4） 微裂纹和界面副反应。MnV基NASICON型材料充放电过程中体积变化率大于FeV基材料。在两相反应机制中，两相界面处离子扩散会出现局部浓度梯度引起扩散应力和晶格畸变，对于机械脆性材料，长循环过程将造成活性材料的颗粒微裂纹，增加电极/电解液界面副反应，造成容量衰减。这点在高电压锂离子电极材料中也是普遍存在的问题^[47，48]。

2.3　Mn基NASICON型正极材料的改性

对于Mn基NASICON型正极材料，采用复合碳材料和离子掺杂可以有效提升电导率、稳定晶格和增强离子输运，从而提升其电化学性能。

2.3.1　复合碳材料

碳材料是电子传输的优良导体，在材料表面包覆无定形碳、碳纳米管、石墨烯及介孔碳等碳材料，可以在材料表面构筑不同纳米结构的导电网络，有效地提高其电子电导率。同时，通过与碳材料复合还能对材料的颗粒尺寸进行限制，缩短电子与离子之间的传输路径，从而改善材料的电化学性能。此外，表面包覆碳材料还能有效隔绝电解液对于活性材料的腐蚀，阻止副反应的发生，有助于增强材料的循环稳定性。Na₄MnV(PO₄)₃材料表面包覆碳纳米管（CNTs）材料后，复合材料在0.2 C时比容量为109.9 mAh/g，当倍率增加至90 C时候仍能实现68.9 mAh/g高比容量^[49]。Kumar等^[50]采用溶胶-凝胶法制备了Na₄MnV(PO₄)₃-rGO（rGO为还原氧化石墨烯）复合材料，用作水系钠离子电池正极，在1 C倍率下表现出92 mAh/g放电比容量。

复合碳材料虽然有效提升了材料的导电性，循环和倍率性能明显改善，但是碳基材料的加入引起材料比表面积增加，电极的压实密度降低，不利于电极加工。Cui等^[51]采用喷雾干燥技术制备了低石墨烯含量 (质量百分含量2.14%) 的Na₄MnV (PO₄)₃/C-rGO。该复合材料在50 C时的比容量为102 mAh/g，展现出优异的倍率性能。

2.3.2　离子掺杂

掺杂合适半径和价态的离子可以有效调控载流子浓度、空位浓度以及钠离子传输通道的瓶颈面积，是提升Mn基NASICON结构材料电子和离子传输能力的有效手段^[52~54]。当Na_3+x V_2-x Mn _x (PO₄)₃中Mn/V原子比达到1.2/0.8时，钠离子传输通道的瓶颈面积达到最大^[55]。在Na₄MnV(PO₄)₃材料中掺杂非电化学活性离子，如Mg²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、和Cu²⁺，降低材料中Mn含量，有效抑制了Jahn-Teller晶格畸变。高价离子取代部分Mn²⁺, 由于电价平衡增加了Na⁺空位浓度，有利于Na⁺在电极材料中扩散^[56]。Zr⁴⁺掺杂的Na_3.9Mn_0.95VZr_0.05(PO₄)₃展现出优异的循环稳定性和倍率性能，0.2、50 C条件下的放电比容量分别为108.8、88.0 mAh/g ^[57]。其电化学性能的提升是由于Zr—O键能(766.1±10.6 kJ/mol) 强于Mn—O (637±10.6 kJ/mol)和V—O (362±25 kJ/mol)，较强的作用力稳定了晶体结构，同时高价态的Zr⁴⁺掺杂会引入Na⁺离子空位，有效提升材料离子和电子导电性。Xu等^[58]制备了一种三元的磷酸盐正极Na₄VFe_0.5Mn_0.5(PO₄)₃@C，该材料不仅综合了V、Fe、Mn各自的优势，还表现出金属离子之间的协同作用。同时，由于结合了有效的碳包覆结构，Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃@C具有良好的电子电导率和结构稳定性，表现出优异的倍率性能和低温性能，在20 C条件下达到 96 m Ah/g的放电比容量；在0 ℃、5 C条件下循环使用500圈容量保持率接近100%。除了Mn位掺杂外，V位掺杂也能获得电化学性能的提升，如Al³⁺掺杂的Na₄V_0.8Al_0.2Mn(PO₄)₃在40 C条件下放电比容量为84 mAh/g，在5 C条件下循环1 000圈后容量保持率仍达92 %，显示出了良好的动力学与结构稳定性^[59，60]。

3　 结论与展望

Mn基NASICON型材料作为钠离子电池正极材料具有高比容量和低成本的优势，其研究开发对于新能源技术发展有重要意义。通过表面复合碳材料和离子掺杂能不同程度地改善材料的循环稳定和倍率性能，但实际应用时还需关注以下几点：

1） 高熵掺杂一定程度上能增强电子和离子导电性，同时可以抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，提高充放电过程中的结构稳定性，但掺杂元素的筛选原则以及结构-性能关系仍需要在理论上深入研究。

2） Na₄MnV(PO₄)₃等材料的电化学性能研究主要集中在2.5~3.8 V电压区间，当充电截止电压到4.3 V时，电化学反应可逆性差。因此，如何解决高电压条件下电极材料的稳定性和反应可逆性，进一步提升材料的能量密度是未来研究的重点。

3） 高电压条件下电极/电解液界面稳定性需进一步提升，包括电解液组成优化、Mn在电化学过程中的溶解和抑制机理等。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(52172227)