基于固废物前驱体的电化学功能型碳气凝胶研究进展

Research Progress of Electrochemical Functional Carbon Aerogel Materials Based on Solid Waste Precursors

摘要

基于固废物前驱体的碳气凝胶具有超低密度、高比表面积、高导电率以及低成本等优势，在电化学领域具有广泛的应用前景。本文综述了近年来基于农业、工业和生活固废物前驱体构筑的碳气凝胶材料及其在电化学储能领域的研究，总结了提升碳气凝胶的比电容性能和储钾性能的有效方法，并展望了未来重点研究方向。研究发现，复合金属化合物、掺杂杂原子以及调控孔隙结构等是提升碳气凝胶电化学性能的有效手段，能综合改善碳气凝胶的比电容和储钾性能。

Abstract

Carbon aerogel based on solid waste precursor has the advantages of ultra-low density, high specific surface area, high conductivity and low cost, so it has a wide application prospect in the field of electrochemistry. In view of the research progress of carbon aerogel materials based on agricultural, industrial and domestic solid waste precursors and the application of electrochemical energy storage in recent years, the effective methods to improve the specific capacitance and potassium storage properties of carbon aerogel are summarized, and the future key research directions are put forward. It is found that composite metal compounds, doping heteroatoms and regulating pore structure are effective means to improve the electrochemical performance of carbon aerogels, which can comprehensively improve the specific capacitance and potassium storage properties of carbon aerogel.

Graphical abstract

关键词

碳气凝胶 / 固废物 / 低成本构筑 / 电化学功能化

Key words

carbon aerogel / solid waste / low-cost construction / electrochemical functionalization

0　 引 言

1989年，美国科学家Pekala在碱性条件下以间苯二酚和甲醛为原料，首次通过溶胶-凝胶、超临界干燥和高温碳化等工艺制备了具有超强耐热性能的碳气凝胶（carbon aerogel，CAs）^[1]。作为具有连续三维网络结构的分级多孔碳材料，碳气凝胶的构筑与应用一直受到研究者们的广泛关注。作为一种新型气凝胶，碳气凝胶既具有传统气凝胶超低密度、高比表面积、低热导率和大孔隙率等特性，使其广泛应用于绝热材料^[2]、吸附剂^[3，4]以及催化剂的载体^[5]等领域；还具有碳基材料高导电率、低电阻系数、强耐腐蚀性、高水热稳定性和较高机械强度等特性，使其成为超级电容器^[6]和可充电电池^[7]等电化学器件的理想电极材料。

碳气凝胶优异的电化学性能得益于其独特的三维多孔网络结构，使其既可以作为离子存储的宿主，也可以作为基质为电子的迁移提供高导电通道，而其独特的微观结构则来源于前驱体的特性及构筑技术^[8]。相对于有机气凝胶，碳气凝胶的骨架结构主要由无定形碳和部分石墨结构组成。适当的高温碳化可以使碳气凝胶结构更加紧密，石墨结构占比增大，碳π共轭体系的电子导电性增强^[9]。但过高的碳化温度又会使其孔体积减小，影响电极材料的离子传输路径，降低其电化学性能^[10]。目前，电化学功能型碳气凝胶材料的研究主要集中在通过调整制备工艺，从分子设计角度控制碳气凝胶的形貌和孔隙结构，从而提升其用于超级电容器和可充电电池等储能系统的电化学性能。

近年来，研究者以石墨烯^[11]、碳纳米管^[12]等碳纳米材料为原料合成了一系列低密度、大孔隙率、高导电率、高比表面积和良好机械性能的碳气凝胶。这些新型碳材料表现出良好的循环性能、倍率性能、高导电率以及较低阻抗等电化学性能。但碳纳米管、石墨烯及其他有机高分子碳气凝胶的原料来源于煤炭和石油等化石资源，复杂的构筑工艺以及高原料成本等问题极大地限制其规模化应用。因此，开发成本低廉、储量丰富、环境友好的碳气凝胶材料成为其商业化发展的关键。基于固废物前驱体的电化学功能型碳气凝胶因原料来源广、价格低廉、环境友好受到越来越多的关注。本文系统总结了基于不同种类固废物前驱体的碳气凝胶在电化学储能领域的研究，探讨了复合金属化合物、掺杂杂原子以及调控孔隙结构等改性方法对电化学性能的影响，并对其未来的研究方向进行了展望。

1　 基于不同类型固废物的碳气凝胶

固废物的污染防治和资源化处理给人类造成了很大的困扰，人类迫切需要设计和开发简单、高效、经济、环保的固废物回收利用方法。相对于固废物的直接利用方式，以固废物制备的碳气凝胶凭借其高性能、环保性和经济性，在吸附、催化剂载体和电化学储能等诸多领域发挥出独特的作用。

1.1　农业固废物

农业固废物作为碳气凝胶的前驱体，具有来源丰富、成本低廉、环境友好、杂元素丰富等优势，广泛应用于电化学储能^[13]、疏水^[14]和吸附净化^[15]等领域。目前，越来越多不同种类农业固废物作为碳气凝胶前驱体被发掘出来，如花生壳^[14]、玉米秸秆^[15]、竹荪^[16]、西瓜皮^[17]、椰壳^[18]、洋葱皮^[19]、槟榔叶鞘^[20]、甘蔗渣和咖啡渣^[21]等。不同农业固废物中杂元素掺杂种类、数量以及独特的孔隙结构，对碳气凝胶的形貌和电化学性能产生重要影响。Cai等^[22]以白菜废叶作为前驱体，制备出具有不规则形状颗粒组成的连续三维网络多孔碳气凝胶CCA。随着碳化温度升高，碳颗粒逐渐聚集，形成分层路径和更致密多孔结构，提供更多利于电解质传输的离子吸附位点和离子扩散途径，从而提高比电容性能；但碳化温度过高将降低N元素掺杂含量，从而降低碳π共轭体系电子数量和电化学活性。另外，将高比表面积农业固废物碳气凝胶与高赝电容物质复合可充分发挥碳气凝胶电极具有的高比表面积、良好循环稳定性、双层电容以及高赝电容材料具有的高比电容、高能量密度等优点，缩短离子传输路径，提高超级电容器的电化学性能。Li等^[13]以甘草渣作为前驱体，采用水热反应和高温碳化等方法制备出表面原位生长NiCo₂O₄纳米片的氮掺杂蜂窝状碳气凝胶LNCA-650/NiCo₂O₄，多级孔隙结构为可逆氧化还原反应提供了更多的活性位点，从而提高比电容性能。Lv等^[6]以杉木为前驱体，制备出表面原位生长聚吡咯（PPy）微米球的珊瑚网状三维多孔碳气凝胶LWCA-PPy。液化木材碳气凝胶(LWCA)具有分层多孔互穿网络结构，平均孔径为1.79 nm，该多孔结构促进了聚吡咯在三维结构上均匀地沉积和生长，降低了电解质向内表面的扩散阻力，加强了离子的迁移速率，从而提高电化学性能。然而，以农业固废物为前驱体制备的碳气凝胶也存在许多缺点，如制备碳气凝胶时常采用溶胶-凝胶法，工艺复杂且制备周期长；碳气凝胶经过高温热解后，易发生微观结构收缩、孔隙结构塌陷，降低其储能性能；碳气凝胶经过碳化后其碳收率较低，导致在实际工程应用中发展缓慢。因此，提高农业固废物制备碳气凝胶的微观结构稳定性、缩短制备周期和增加碳收率是当下的研究热点。

1.2　工业固废物

工业固废物，如聚乙烯、煤炭和工业废纸等，经模板刻蚀和活化处理后，可得到更高比表面积、更大孔隙率以及更丰富活性官能团的碳气凝胶。工业固废物的种类、模板的含量以及碳化温度，对碳气凝胶的孔隙结构、形貌和电化学性能产生重要影响。Lv等^[10]以煤氧化物（coal oxide）为前驱体，以聚乙烯醇（PVA）为模板制备出三维分层多孔碳气凝胶HPCAs（图1（a））。当煤粉与PVA的质量比为0.4、碳化温度为800 ℃时，制得的碳气凝胶HPCAs-0.4-800具有丰富的孔隙结构和均匀的孔径分布，在10 A/g条件下进行50 000次循环后，电容保留率为105%，具有优异的循环稳定性。Wang等^[23]以聚氯乙烯(PVC)原料、以ZnO为模板，制备出具有分层多孔结构的N, O共掺杂碳气凝胶（图1（b））。当ZnO的含量为65%时，制备出具有较高比表面积（493.04 m²/g）、多层级空隙结构、N,O共掺杂的碳气凝胶，为可逆氧化还原反应提供了大量活性吸附位点以加速氢的析出，表现出优异的析氢电催化性能。Jiang等^[24]以硅藻土为前驱体，制备出具有圆盘形态、超轻多孔的氮掺杂碳气凝胶，为硫提供了巨大的存储空间，同时提高了碳气凝胶机械强度，缓解了离子传输过程带来的体积效应，从而提高了锂硫电池正极材料的循环性能。Vazhayal等^[25]以废纸（WTP）为前驱体，以PVA为模板制备出三维多孔网络结构的碳气凝胶（WTP-PVA）（图1 （c））。高度互联的三维多孔结构使WTP-PVA型碳气凝胶具有较好的电磁屏蔽性能和CO₂吸附性能，有望大规模应用于吸附剂、催化剂载体和电化学储能等领域。目前，以工业固废物为原料制备电化学功能型碳气凝胶的研究非常少，多数工业固废物原料面临着制备工艺复杂、活化难度高和碳收率低等难题，因此其规模化生产仍面临着巨大挑战。

1.3　生活固废物

生活固废物用作碳气凝胶的前驱体不仅可以使其得到高效处理，还可以实现其回收利用和资源化。活化温度影响碳气凝胶孔径分布、比表面积以及石墨化程度，从而影响其电化学性能。Hao等^[26]以切片面包为前驱体、以KOH为活化剂制备出三维多孔碳气凝胶。随着活化温度提升，碳气凝胶微孔数量逐渐减少，介孔数量逐渐增多，800 ℃制备的碳气凝胶具有最大的比表面积（1 644.6 m²/g）以及最优的孔径分布。Zhang等^[27]以壳聚糖为前驱体，通过冷冻干燥、碳化和KOH活化制成分层多孔结构、O，N共掺杂的碳气凝胶，其多级孔隙结构、高比表面积以及较高的电化学活性使其在锌离子混合电容器中表现出高比容量（133.1 mAh/g）、高能量密度（106.5 Wh/kg）和良好的循环性能（10 000次循环后容量保持率为86.3%）。目前生活固废物因成分繁多，制备碳气凝胶工艺复杂，应用于电化学领域的研究较少。

2　 碳气凝胶的电化学功能化

碳气凝胶的三维多孔结构如图2所示。与一维碳纳米管和二维石墨烯等碳材料相比，碳气凝胶具有连续三维多孔的网络结构^[28，29]。然而，单一的碳气凝胶电极材料存在能量密度较低、比电容小、比容量小等缺点，限制了其在超级电容器和钾离子电池领域的规模化应用^[30]。目前，主要通过复合金属化合物、掺杂杂原子以及调控孔隙结构等方法对碳气凝胶进行改性，以提升其用作超级电容器和钾离子电池等电极材料的电化学性能，从而推动新型碳基储能系统的开发和应用。

2.1　比电容性能的改进方法

超级电容器是一种介于传统电容器和二次可充电电池之间的一种新型电化学储能系统，它既具有传统电容器充电快速、循环寿命长和功率密度高的特性，又具有二次可充电电池能量密度高的特点。碳气凝胶因具有三维多孔结构、大的比表面积和大量的电化学活性位点，在超级电容器领域有着巨大的应用潜力。但碳气凝胶同时又存在能量密度较低、比电容小、循环稳定性差等缺点^[31]。通常采用复合金属化合物、掺杂杂原子以及调整孔隙结构等方法改善碳气凝胶的性能。

2.1.1　复合金属化合物

复合金属（Ni、Co、Fe、Mn、Ru等）的化合物是常用的碳气凝胶改性方法之一。单一金属化合物具有较高的理论比电容和高能量密度^[32]，与碳气凝胶复合，可以为金属化合物高度可逆的氧化还原反应提供场所。提高金属化合物负载量同时减少其团聚，是实现碳气凝胶复合材料优异电化学性能的关键。Zuo等^[33]以细菌纤维素衍生的薄片为前驱体，在碳气凝胶表面原位生长硫化镍（NiS）颗粒制备出复合碳气凝胶NiS/CA。当初始镍盐含量为4 mmol时，NiS/CA既具有较高NiS负载量，又没有产生团聚现象，具有优异的比电容、良好的倍率性能和较高的循环稳定性。另外，将多种金属化合物与碳气凝胶进行复合往往可以产生协同效应，显著提高超级电容器的电化学性能。Song等^[34]以壳聚糖（chitosan）为前驱体制备出一系列氮掺杂蜂窝状铁/钴双金属硫化物和氧化物复合碳气凝胶，见图3（a）。掺杂N元素和负载双金属化合物产生的协同效应降低了电极和电解质之间的界面电阻，为电子的传输提供了路径，在1 A/g时的比电容为2 883 F/g^[34]，具有优异的比电容性能。

2.1.2　掺杂杂原子

掺杂杂原子（N、P、S、B等）也是提高碳气凝胶的超级电容器电化学性能的有效方法。杂原子不仅可使碳骨架微晶平面层产生不成对的电子缺陷位，而且能在多孔碳骨架上形成局部官能团，丰富碳气凝胶的电化学活性^[35，36]。目前，研究最多以及性能最好的是掺杂N原子。N原子与C原子半径接近，易于替代，同时N具有较大的电负性，N上的孤对电子可以为碳骨架中sp²杂化的π体系提供电子，提高材料的电导率和超级电容器的倍率性能^[37]。另外，N掺杂种类由氧化态N、石墨态N、吡咯态N和吡啶态N组成。其中，氧化态N促进电子传输，增强材料碳π共轭体系的电子导电性，吡咯态N和吡啶态N通过可逆氧化还原反应产生基于法拉第反应的赝电容，从而提高比电容性能^[38]。Li等^[39]以红藻衍生的卡拉胶为前驱体，制备出S掺杂碳气凝胶HPSCA，KOH活化和S掺杂在碳骨架上产生缺陷结构，提高了电化学表面活性，从而提高了HPSCA的电化学性能。Dang等^[40]将纤维素溶解于NaOH /尿素/α-硫辛酸的水溶液中，制备出N，S共掺杂多孔碳气凝胶（图3（b）），在电流密度为0.5 A/g时，比电容为329 F/g，在10 000次循环后比电容损失约为7%，其优异的电化学性能得益于N和S共掺杂产生的协同作用。Jiang等^[41]将降解的液化木质素分散于壳聚糖中，以β-甘油磷酸钠作为交联剂，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥和KOH活化等工艺，制备N，P，O共掺杂极性多孔碳气凝胶，发现N和—OH产生了额外的赝电容，同时碳中掺杂N、O、P可以作为电子受体，改变碳表面的电子结构，极大提高材料的比电容性能和循环稳定性。Muthu等^[42]研究发现，掺杂缺少π电子的B可以部分取代碳气凝胶中的C，充当电子受体修饰碳气凝胶微晶平面层电子结构，增强碳气凝胶的电荷存储性能。

2.1.3　调整孔隙结构

调整孔隙结构也被用于提高碳气凝胶的超级电容器电化学性能。超级电容器在充/放电过程中，材料中的大孔（>50nm）可作为离子的缓冲和储存区；介孔（2~50 nm）可以为离子传输提供丰富的通道；微孔（<2 nm）可以存储和传输载流子^[43]。因此，具有连续分级孔隙结构的碳气凝胶可以使电解质通过不同的孔道渗透，加速电子传输和离子扩散，从而提高电化学性能。调整碳气凝胶孔隙结构的常用方法有活化法。其原理为：使用活化剂对碳气凝胶的表面进行化学刻蚀，丰富碳气凝胶的孔隙结构和比表面积，增加电化学活性位点。活化剂的种类和用量、活化温度以及活化时间对碳气凝胶的孔隙结构和电化学性能产生重大影响。常用的碳气凝胶活化剂有KOH和CO₂。Cheng等^[44]以棉花为前驱体，以KOH为活化剂，制备出多孔管状碳纤维碳气凝胶。KOH活化使碳纤维碳气凝胶壁上产生丰富的纳米孔，不仅使其比表面积由104 m²/g显著提高至2 436 m²/g，还产生了离子快速扩散的通道，使其比电容从122 F/g提高至283 F/g。Singh等^[45]以间苯二酚与甲醛为原料，以CO₂为活化剂，制备出活性炭气凝胶(ACA)，活化后比表面积从679 m²/g显著提高至1 987 m²/g，其比电容从95 F/g提高至153 F/g。Tu等^[46]以西瓜皮为前驱体，以CO₂为活化剂，制备出螺旋状多孔碳气凝胶。CO₂活化使碳气凝胶产生大量的介孔结构，极大地增强了其电荷传输能力，在1 A/g时的比电容从31.40 F/g提高至190 F/g，能量密度从4.35 Wh/kg提至26.38 Wh/kg。

2.2　储钾性能的改进方法

受全球锂资源储量的限制，锂离子电池的产量已难以满足当前电动汽车、风力发电和电网等大规模电化学储能系统的需求。钾与锂处于同一主族，两者物化性质相似，且钾资源丰富、价格低廉，因此钾离子电池（PIBs）有望成为新一代电化学储能器件。但目前钾离子电池的研究还处在初始阶段，比容量低、循环稳定性差等缺点限制了钾离子电池的发展^[47]。研发利于K⁺可逆脱嵌的高比容量电极材料是推进储钾性能的关键。

碳气凝胶由于其独特的结构，被视为钾离子电池电极的理想材料^[48]。但是，由于K⁺的体积较大，导致K⁺在碳气凝胶碳层之间的扩散势垒较大，降低了钾离子电池的循环性能和倍率性能^[49]。目前，通过碳气凝胶孔隙结构和表面杂元素调控的方法提高储钾性能成为研究热点^[50]。调整碳气凝胶孔径可以降低K⁺的扩散势垒，有利于电子和K⁺的快速传输，从而提高碳气凝胶的储钾能力^[51]。Zhao等^[52]以空气为活化剂，通过控制活化时间，制备出具有不同孔隙结构的碳气凝胶（PCN）（图4（a））。第一性原理计算结果表明，0.8 nm微孔比1.5 nm微孔具有更小扩散能，更适合存储K⁺。Wang等^[53]以纤维素纳米晶（CNCs）和聚氧化乙烯（PEO）为原料，通过单向冰模板法制备CNC/PEO碳气凝胶（VCAs）。随着冷冻干燥速率的增加（从3、5 K/min到7 K/min），VCAs微孔、中孔的数量、比表面积以及含氧官能团都在增加，晶区层间间距逐渐减小，可实现对于VCAs孔隙结构、缺陷密度以及层间间距的控制，以调节储钾性能。将VCAs应用到钾离子电池的负极材料中，在0.1 C(1 C =279 mA/g)时，充电容量为258 mA/g，在0.5 C下循环300次后的可逆容量保持率为90.2%，具有优异的储钾性能。

另外，碳气凝胶碳骨架的杂原子（O，N，P，S等）掺杂也是提高储钾性能的有效策略。异质原子的掺杂会引入更多的缺陷位点和活性位点，增加碳材料对K⁺吸附能力，有效缩短K⁺的传输路径^[54]。相对于其他杂原子，碳骨架中O掺杂具有额外的优点，氧基团（—OH、—C=O、—COOH和—C—O—C—）可以增加电解质材料对碳材料表面的润湿性^[55]，使得电解质更容易进入碳气凝胶的孔隙中。氧掺杂也能够为K⁺发生快速可逆的氧化还原反应提供更多的活性位点，从而提高碳气凝胶的储钾能力^[56]。Cheng等^[57]构建并优化接枝—COOH和—C=O官能团的3D蜂窝状碳气凝胶（OFGC）作为钾离子电池的负极材料。研究表明，含有丰富含氧官能团的OFGC电极可以与K⁺直接发生快速可逆的氧化还原反应，同时含氧官能团能促进电解质的渗透和K⁺的传输，展现出较高可逆容量和优异的循环稳定性能。另外，双杂原子共掺杂可发挥协同作用，有效增加碳材料与K⁺吸附能，降低K⁺的扩散势垒。如图4（b）所示，相对于未掺杂、S掺杂和N掺杂，S/N共掺杂可有效增加碳气凝胶S/N-CNFAs与K⁺的吸附能，降低K⁺的扩散势垒（ΔE_a），极大改善了电化学性能^[58]。对S/N-CNFAs/KPB全电池进行循环充/放电测试，在100 mA/g的电流密度下，具有356 mAh/g的高可逆容量。Gao等^[59]以氧化石墨烯（GO）为前驱体，以磷酸二氢胺（NH₄H₂PO₄）为N源和P源，制备N/P双掺杂石墨烯气凝胶NPGAs。N/P双掺杂使NPGAs层间距离扩大，有利于K⁺传输，提高其储钾性能。将NPGAs作为钾离子电池的正极材料，在0.1 A/g和1 A/g/时的可逆容量分别为470 mAh/g和201 mAh/g，具有优异的循环稳定性能。

3　 结论与展望

固废物是一种“放错空间的资源”，以固废物制备的碳气凝胶凭借原材料低廉、低密度、高比表面积、高孔隙率以及丰富的杂原子等优势，不仅为固废物资源化开发提供了新路径，而且适用于实现电化学功能化，在超级电容器和钾离子电池领域发挥着重要的作用。但基于固废物制备的碳气凝胶仍然存在一些缺点，包括制备工艺复杂、碳收率低、结构可控性差以及电化学性能较低等，高附加值、高性能碳气凝胶的可控构筑技术亟待开发。尽管目前很多基于固废物前驱体电化学功能型碳气凝胶的研究被相继报道，但要实现其工业化生产和规模化应用仍面临巨大的挑战。未来研究重点应集中在以下几个方面：

1） 优化制备工艺，包括调整高温热解和活化工艺，防止孔隙结构塌陷，增加碳收率，同时设计高附加值、高性能固废物碳气凝胶的合成方法和技术，缩短制备周期，降低生产成本；

2） 提升电化学性能，充分利用不同种类固废物独特的孔隙结构和丰富的杂元素，设计杂原子自掺杂改性、调控孔隙结构改性以及复合高活性多金属化合物改性等，并深入理解其改性机理；

3） 拓展应用领域，开发多功能碳气凝胶以适用于不同领域和不同场景，如吸附净化、疏水、电催化和储能储氢等。

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基金资助

山东省自然科学基金(ZR2021ZD21)

山东省自然科学基金(ZR2022QE213)

山东省重点研发计划(2021ZLGX01)