聚多巴胺/多壁碳纳米管涂覆氨基酸改性的聚氨酯泡沫的制备及性能

Preparation and Properties of Polyurethane Foam Modified by Amino Acid Coated with Polydopamine/Multi-Walled Carbon Nanotubes

摘要

以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，水、二氯甲烷、三乙烯二胺、辛酸亚锡和硅油作为添加剂，氨基酸溶液作为抗菌剂，通过一步发泡法制备了氨基酸改性的聚氨酯泡沫，并使用聚多巴胺/碳纳米管对聚氨酯泡沫进行表面涂覆，得到一种新型抗菌、吸油聚氨酯泡沫，并研究了其结构、形貌和性能。结果显示，该泡沫具有三维网状结构，与改性前的泡沫相比，其断裂强度提高至约1.9倍，水接触角由3.28°提高至153.25°，能够吸附自身质量23.46倍的油类；经过10次循环使用，仍能保持最初吸油量的96.3%，对E.coli（大肠杆菌）和S.aureus（金黄色葡萄球菌）的抑菌率分别为87.9%和74.6%。

Abstract

Isocyanate and polyether polyol were the main raw materials of the reaction, water, methylene chloride, triethylene diamine, stannous caprylate and silicone oil were used as additives, and amino acid solution was used as antibacterial agent. Polyurethane foam modified by amino acid was prepared by one-step foaming method, and coated with polydopamine/carbon nanotubes. A new antibacterial oil-absorbing polyurethane foam was obtained. The structure and morphology of the modified foam were characterized, and the properties of the modified foam were studied. The results showed that the foam has a three-dimensional network structure. Compared with the foam before modification, the fracture strength was increased to about 1.9 times, the water contact angle was increased from 3.28° to 153.25°, and the oil could be adsorbed 23.46 times of its own mass. After 10 cycles, the oil absorption rate remained 96.3% of the initial oil absorption, and the inhibition rate of E. coli and S. aureus was 87.9% and 74.6% respectively.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯 / 聚多巴胺 / 多壁碳纳米管 / 抗菌性 / 疏水吸油材料

Key words

polyurethane / polydopamine / multi-walled carbon nanotubes / antibacterial property / hydrophobic and oil absorbing materials

0　 引 言

石油在开采和运输的过程中造成的泄漏不仅会造成巨大的经济损失，还会对生态环境产生严重的影响^[1，2]。吸油材料可以有效阻止海洋中石油的扩散，快速解决海洋溢油问题。聚氨酯泡沫（polyurethane foam, PUF）具有质轻、疏松多孔、高吸附和环保无毒等优点^[3]，且其三维网状结构使聚氨酯泡沫具有高回弹性^[4]，从而使其在高吸油材料的研究中具有广阔前景。

多巴胺（dopamine, DA）是海洋贻贝等生物所分泌黏液中的重要组成部分^[5，6]，具有很强的黏附性，可以很好地黏附在有机和无机材料的表面。与多巴胺相比，聚多巴胺（polydopamine, PDA）的结构中含有大量邻苯二酚和一、二级胺，进一步增强了黏附性^[7，8]。同时，聚多巴胺良好的生物相容性、简单易行的功能化、优异的光热转换性能和pH响应等也使其备受关注。

多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs）是由碳元素构成的管状材料^[9]，其高碳含量有利于引入官能团，进而接枝吸油基团。通过化学处理可以在多壁碳纳米管表面键接羧基和羟基等官能团，使其可以与长链硅氧烷物质发生反应^[10，11]，增强材料的吸油效果^[12]。

氨基酸（amino acid, AA）溶液对革兰氏阴性菌和阳性菌都具有很高的抗菌性，将其掺杂到吸油材料中，能很好地解决吸油材料在处理海洋溢油时细菌黏附的问题，从而提高吸油材料的重复使用性。

本文首先制备了氨基酸抗菌剂^[13]，再通过一步发泡法制备了氨基酸改性的聚氨酯泡沫（amino acid modified polyurethane foam，AAPUF），然后对多壁碳纳米管进行改性，再利用物理沉淀法将改性碳纳米管黏附到聚多巴胺涂层的聚氨酯泡沫骨架上，得到具有抗菌、吸油性能的聚多巴胺/多壁碳纳米管涂覆氨基酸改性的聚氨酯泡沫（PDA/MWCNTs@AAPUF）。

1　 实验部分

1.1　材料及仪器

材料: 乙醛酸（分析纯）、N,N二甲基甲酰胺（分析纯）、二氯甲烷（分析纯）、三乙烯二胺（工业纯）、辛酸亚锡（工业纯）、硅油L-580（工业纯）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（工业纯）、聚四氢呋喃二醇（工业纯）购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸多巴胺（分析纯）、羟基化多壁碳纳米管（羟基化大于95%）、十八烷基三乙氧基硅烷（分析纯）购自麦克林生化科技有限公司；菌株购自武汉华顺生物科技有限公司；其他试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

仪器: HY-0580型电子材料万能试验机（上海衡翼精密仪器有限公司）、FCA2000A3E型液体接触角测量仪（上海艾飞思精密仪器有限公司）、Nicolet 6700型Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，KBr压片，扫描范围500~4 000 cm^-1，Nicolet公司）、TM-300型扫描电镜（SEM，日立公司)、KQ-100型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、UV1700PC型紫外可见分光光度计（上海科学仪器有限公司）。

1.2　PDA/MWCNTs@AAPUF的制备

AA溶液的制备：称取1 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5 g乙醛酸于两个盛有10 mL去离子水的烧杯中，搅拌备用；将乙醛酸溶液于室温下滴加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2 h后，于65 ℃冷凝回流12 h，在去离子水中透析3 d。蒸发浓缩透析液，得到氨基酸溶液。

AAPUF的制备：以聚丁二醇(PTMG)100质量份为基准，用分析天平称取100质量份的聚醚多元醇PTMG，向其中添加0.3份的辛酸亚锡、0.35份的三乙烯二胺、2.5份的有机硅油L-580、3.2份的水、10.2份的二氯甲烷和2.0份的氨基酸溶液，高速搅拌10~20 s，然后加入80份的MDI，至料液变成乳白色后倒入模具，放入25 ℃鼓风干燥箱中静置、发泡、固化，15 min后脱模，然后用剪刀裁成矩形块状，放入冰箱中4 ℃冷藏。发泡机理如图1所示。

DA溶液的制备：称取0.06 g盐酸多巴胺加入到50 mL 10 mmol/L Tris缓冲液中，搅拌使其快速溶解，得到DA溶液^[14，15]。DA自聚合反应机理如图2所示。

MWCNTs的改性：称取1.0 g羟基化多壁碳纳米管分散于15 mL去离子水中，调节pH值至9.0，超声搅拌15 min；取1.5 mL十八烷基三乙氧基硅烷缓慢加入碳纳米管混合液中，于25 ℃搅拌2 h，然后在1 000 r/min的转速下离心15 min，再超声处理20 min，依次用水和乙醇冲洗沉淀物各3次，得到改性MWCNTs^[11]。反应机理如图3所示。

PDA/MWCNTs@AAPUF的制备：将氨基酸改性的聚氨酯泡沫用剪刀裁剪成多个大小合适的立方体。依次用石油醚、无水乙醇和去离子水各清洗3次，置于鼓风干燥箱中80 ℃烘干1 h；将干燥后的泡沫浸泡在上述DA溶液中，间歇挤按并不断搅拌1 h，于25 ℃静置12 h，取出的泡沫依次用石油醚、无水乙醇和去离子水各清洗3次，再置于烘箱中60 ℃烘干；得到的泡沫浸泡在50 mL改性的MWCNTs混合液中，超声处理10 min，静置1 h，最后置于鼓风干燥箱中80 ℃干燥1 h，得到PDA/MWCNTs@AAPUF。PDA/MWCNTs@AAPUF的制备过程如图4所示。

1.3　性能测试

1.3.1　吸油率

将PDA/MWCNTs@AAPUF样品置于鼓风干燥箱中60 ℃烘干2 h，称其质量（m₁），然后浸泡在油中，待其饱和吸附后，再称其质量（m₂）。选用不同的油类和有机溶剂作为吸附对象^[16]。根据（1）式计算该泡沫的吸油率（oil absorption rate, OAR）：

\mathrm{O}\mathrm{A}\mathrm{R}=\frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

1.3.2　保油率

将PDA/MWCNTs@AAPUF样品置于油中饱和吸附，称其质量记为m_a，再置于离心管中，在1 000 r/min 转速下离心10 min，取出再称其质量记为m_b。选用不同的油类和有机溶剂作为吸附对象。根据（2）式计算改性泡沫的保油率（oil retention rate, ORR）：

\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{R}=\frac{m_{\mathrm{a}}-m_{\mathrm{b}}}{m_{\mathrm{a}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（2）

1.3.3　水接触角

首先将PDA/MWCNTs@AAPUF样品裁剪成1 cm×1 cm×0.5 cm的矩形块，固定在滴液接触角测量仪上，再将2 μL去离子水滴在材料表面，拍照，利用软件调整角度并计算其接触角。

1.3.4　油水分离

将PDA/MWCNTs@AAPUF样品裁剪成1 cm×1 cm×1 cm的矩形块，用镊子夹住泡沫置于油水混合物中（用苏丹红Ⅲ染色的二氯甲烷充当油性分子），让泡沫接触到油层，待其充分吸附后取出泡沫，观察整个油水分离过程。

1.3.5　力学性能

将未改性的聚氨酯泡沫和所制备的PDA/MWCNTs@AAPUF样品裁剪成5 cm×1 cm×0.5 cm的矩形，用电子万能材料试验机进行力学性能测试，拉伸速度设为200 mm/min，测试断裂负荷和断裂位移。对同种泡沫的5个同规格样品进行拉伸测试，结果取其平均值。

1.3.6　循环使用性能

以豆油作为油性模型分子，将PDA/MWCNTs@AAPUF样品裁剪成1 cm×1 cm×1 cm的矩形，让泡沫在自然状态下充分吸油，待泡沫饱和吸油后，取出，根据（1）式计算其吸油率。挤出泡沫所吸附的油，依次用乙醇和水各清洗3次，于烘箱中60 ℃烘干样品，继续使用该样品吸附油类，计算吸油率。重复以上步骤10次，计算每次泡沫的吸油率。

1.3.7　抗菌性能

分别将大肠杆菌/金黄色葡萄球菌（E.coli/S.aureus）培养至菌液600 nm的吸光度OD_{600 nm}=0.5。在锥形瓶中加入75 mL液体培养基，高压灭菌，加入0.1 g泡沫样品（PDA/MWCNTs@PUF、AAPUF、PDA@AAPUF和PDA/MWCNTs@AAPUF），再加入1 mL大肠杆菌/金黄色葡萄球菌菌液。空白对照组中不加泡沫样品。将上述锥形瓶置于恒温培养箱中于37 ℃振荡8 h；同时，在各锥形瓶中取少量菌液进行稀释，均匀涂布于固体培养基表面，将固体培养基倒置于恒温培养箱中于37 ℃培养8 h，随后进行菌落对比。稀释前测试菌液在600 nm波长处的吸光度，样品组记为OD_s，空白组记为OD₀，按照公式（3）计算抑菌率（inhibition rate, IR）：

\mathrm{I}\mathrm{R}=\frac{\mathrm{O}{\mathrm{D}}_{\mathrm{s}}}{\mathrm{O}{\mathrm{D}}_{\mathrm{0}}}×100%（3）

2　 结果与讨论

2.1　样品表征

图5为AAPUF和PDA/MWCNTs@AAPUF的FT-IR图谱。AAPUF谱图中，2 880 cm^-1处吸收峰是由聚醚多元醇中—CH₂—的对称伸缩振动引起的^[17]，1 540 cm^-1和1 100 cm^-1处吸收峰则分别为—COO的反对称伸缩振动吸收峰和C—O—C的伸缩振动吸收峰，表明AAPUF分子结构完整。PDA/MWCNTs@AAPUF谱图中，2 920 cm^-1和2 850 cm^-1处吸收峰分别是—CH₂—的反对称和对称伸缩振动吸收峰；1 530 cm^-1处吸收峰是—COO的反对称伸缩振动吸收峰；1 110 cm^-1处吸收峰变得更宽，主要是由于C—O—C与 Si—O—Si的伸缩振动吸收峰在同一区域叠加的缘故。两个样品在3 440 cm^-1均有吸收峰，主要是由—NH₂的伸缩振动引起的，PDA/MWCNTs@AAPUF在该处谱图更宽，则是由于多巴胺分子中存在两个邻位酚羟基，二者之间的氢键作用使吸收谱带弥散而变宽。结果表明，改性MWCNTs已成功涂覆到聚氨酯泡沫的表面。

图6为AAPUF和PDA/MWCNTs@AAPUF断面结构在不同放大倍数下的SEM图。可以看出，AAPUF孔架结构完整、表面光滑、开孔较好，泡孔形状为不规则的多边形，相互之间通过泡棱连接，泡棱组成了整个泡沫材料的骨架结构；改性后的PDA/MWCNTs@AAPUF骨架结构并没有被破坏，孔并未被堵塞，但是表面变得粗糙。这是因为，泡沫表面的聚多巴胺薄膜具有很好的黏附性，将改性的MWCNTs牢牢黏附在聚氨酯泡沫骨架上，而改性的MWCNTs属于微纳米结构，具有团聚性，在泡沫表面形成了类似于荷叶上的乳突，这种结构有助于提高材料的疏水吸油能力。

2.2　性能分析

2.2.1　吸油疏水性

进一步 考察了PDA/MWCNTs@AAPUF对豆油（bean oil）、花生油（peanut oil）、蓖麻油（castor oil）、二氯甲烷（dichlormethane）、正己烷（N-hexane）的吸附率。如图7所示，对于不同密度的油，PDA/MWCNTs@AAPUF均具有较高的吸油能力；由于油类的密度不同，吸油率存在一定的差异，最大吸油率为2 346%。PDA/MWCNTs@AAPUF表现出高吸油性能，是因为改性后其表面能降低，且表面有许多疏水亲油基团，能够将油分子牢牢地“锁”在孔内，从而提高了吸油率。

在实际应用中，面临更多的是油水混合物的处理，即吸油材料在油水混合物中选择性地吸收油类物质。图8显示了PDA/MWCNTs@AAPUF在油水混合液中对油类的吸附过程。可以看出，当PDA/MWCNTs@AAPUF接触到水时，并不会吸附水分；而接触到油层时，能够快速将油吸附到泡沫内部，显示出优异的油水分离能力。

2.2.2　保油率

保油率是材料吸油能力的体现，是影响材料吸油量的重要因素之一。高保油率可以使油分子滞留在材料内部，有效阻止其外漏。图9显示，PDA/MWCNTs@AAPUF对不同种类油的保油率均达到97%以上，表现出高保油能力。这是因为在泡沫的骨架上黏附了许多改性MWCNTs聚集体，这些聚集体上具有很多亲油基团，油分子与亲油基之间产生范德华力和油的表面张力共同作用，将油分子滞留在泡沫内部。

2.2.3　水接触角

材料表面水接触角反映了材料表面的润湿性。当接触角小于90°时，材料为亲水材料；当接触角大于90°时，材料为疏水材料，且接触角越大，材料的疏水性能越好。图10显示了AAPUF和PDA/MWCNTs@AAPUF对水的接触角。AAPUF的水接触角为3.28°，PDA/MWCNTs@AAPUF的水接触角增加至153.25°，具有超疏水性。这是因为，PDA/MWCNTs@AAPUF改性后，材料的表面黏附了许多含有长链硅氧烷的疏水亲油基团，这些基团有很强的斥水性，从而表现出疏水效果。

2.2.4　力学性能

图11（a）是AAPUF的一组负荷-位移曲线。可以看出，AAPUF的断裂位移是65.54±0.72 mm，断裂负荷为6.12±0.86 N。曲线出现许多锯齿状，说明该泡沫为多孔状材料，且孔径大小不同；曲线呈较均匀锯齿状上升趋势，表明材料内部的孔径分布较均匀，这与SEM图的结构相符。

图11（b）是PDA/MWCNTs@AAPUF的一组位移-负荷曲线。其断裂位移是108.38±1.55 mm，断裂负荷为11.52±0.67 N，曲线与图11（a）一样，呈现锯齿状上升趋势。PDA/MWCNTs@AAPUF的断裂位移是AAPUF的约1.6倍，断裂负荷增加至约1.9倍。表明经过改性的泡沫力学性能增强。这是因为改性泡沫的表面有大量的PDA和改性MWCNTs，这些物质黏附在聚氨酯泡沫的骨架上，形成了海岛结构^[18]，同时改性MWCNTs聚集体充当非均相体系，PDA充当连续相，材料在受到拉力时该结构能够分散一部分的应力，同时也增加了韧性。

2.2.5　循环使用性能

循环使用性也是吸油材料的重要性能之一。图12是改性泡沫重复吸油10次的吸油率曲线。可以看出，PDA/MWCNTs@AAPUF最高可吸附自身质量23.46倍的油类，在经过10次循环吸附后，吸油率为2 260%，为最初吸油率的96.3%，仅略有下降。这说明PDA能够将改性MWCNTs牢牢地黏附在泡沫的骨架上，经过多次循环使用后并没有发生脱落，因此能够保持高吸油率。

2.2.6　抗菌性能

在处理溢油的过程中，细菌的黏附会大大影响材料的吸附性能，因此需要提高材料的抗菌性以阻止细菌的黏附，以提升材料的循环使用性能。从图13（a）可以看出，与空白组相比，PDA/MWCNTs@PUF所对应的E.coli固体培养基上菌落分布密集，未表现出抗菌性，而PDA/MWCNTs@AAPUF所对应的E.coli固体培养基上菌落稀少，表现出强的抗菌性；S.aureus组也观察到类似的现象。

根据图13（b）计算材料的抑菌率。加入PDA/MWCNTs@AAPUF对E.coli（革兰氏阴性菌）的抑菌率达到88.6%，对S.aureus（革兰氏阳性菌）的抑菌率达到75.4%。

从图13（c）可以看出，经过10次循环使用，PDA/MWCNTs@AAPUF的抗菌性并没有太大的变化，对E.coli的抑菌率仍能达到87.9%，对S.aureus的抑菌率也达到74.6%，分别为最初抑菌率的99.2%、98.9%。这是因为，聚氨酯泡沫中的抗菌剂氨基酸可通过电荷吸附和对细胞壁渗透，使细胞壁、细胞角质膜扭曲变形、碎片化，进而与细胞的生命物质及主导细胞呼吸和糖酵解的酶反应^[19]，使细胞失去活性，从而增强材料的抗菌性能。

3　 结 语

本文以异氰酸酯和聚醚多元醇为原料，氨基酸溶液为抗菌剂，通过一步发泡法制备了氨基酸改性的聚氨酯泡沫，将其浸泡在弱碱性的多巴胺溶液中，在泡沫骨架上包裹聚多巴胺涂层，然后将改性的多壁碳纳米管涂覆在泡沫表面，制备了具有抗菌、吸油效果的聚多巴胺/多壁碳纳米管涂覆氨基酸改性的聚氨酯泡沫。该改性泡沫具有多孔的三维骨架结构，且表面黏附了许多改性多壁碳纳米管的聚集体。性能研究结果表明，改性泡沫具有优异的疏水吸油性能，能够吸附自身质量23.46倍的油，对不同密度的油的保油率均达到97%以上；其断裂负荷提高至改性前的约1.9倍；水接触角由3.28°提高至153.25°；经过10次循环吸附后仍能保持最初吸油量的96.3%，对E.coli和S.aureus的抑菌率分别为87.9%和74.6%。这种新型聚氨酯泡沫在处理溢油的过程中不会造成二次污染，无毒、环保，具有潜在的应用前景。

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基金资助

国家自然科学基金(51773161)

三亚崖州湾科技城管理局科技项目(SKJC-2020-01-004)

武汉理工大学三亚科教创新园开放基金(2022KF0016)

武汉理工大学三亚科教创新园开放基金(2021KF0009)