MOF衍生的三维网状多孔镍铁基析氧电催化剂的原位制备

In-situ Preparation of MOF-Derived Porous Nickel/Iron-Based Electrocatalysts with a Three-Dimensional Network Towards OER

摘要

以电沉积法在泡沫镍（NF）上原位制备了MOF材料Fe _x Ni _y -CA/NF（CA：三聚氰酸），并采用空气煅烧法将Fe₁Ni₁-CA/NF部分氧化，得到含有NiFe₂O₄和Fe₁Ni₁-CA的三维网状多孔镍铁基电催化剂Fe₁Ni₁O/NF-T，探讨了煅烧温度T对其电催化析氧反应（OER）的影响。研究结果表明，Fe₁Ni₁O/NF-350的电催化活性最佳，在100 mA/cm²的高电流密度下，超电势仅为353 mV；同时具有良好的稳定性，在390 mV高超电势下，Fe₁Ni₁O/NF-350经过110 h的测试后仅衰减7.66 %。

Abstract

The MOF material Fe _x Ni _y -CA/NF was prepared in situ on nickel foam (NF) by electrodeposition, and then a porous nickel/iron-based electrocatalyst Fe₁Ni₁O/NF-T containing NiFe₂O₄ and Fe₁Ni₁-CA with a three-dimensional network was obtained by the partial oxidization of Fe₁Ni₁-CA/NF via calcination under an air atmosphere. The influence of calcination temperature (T) on the electrocatalytic activity of Fe₁Ni₁O/NF-T on oxygen evolution reaction (OER) was discussed. The results show that the electrocatalytic performance of Fe₁Ni₁O/NF-350 is optimal, and the overpotential is only 353 mV at a high current density of 100 mA/cm². Moreover, Fe₁Ni₁O/NF-350 only attenuates by 7.66% after 110 h test at a high overpotential of 390 mV, indicating it’s good stability.

Graphical abstract

关键词

电沉积 / 金属有机框架（MOF） / 析氧反应（OER） / 镍铁基电催化剂

Key words

electrodeposition / metal-organic frameworks(MOF) / oxygen evolution reaction (OER) / nickel/iron-based electrocatalysts

0　 引 言

由于能源短缺和环境污染等问题日益严峻，清洁、可再生能源的研究已刻不容缓。在众多可再生能源中，氢能由于具备燃烧热值高且清洁环保等优点，被公认为未来的理想能源之一^[1]。传统工业化制氢主要方法有煤气化法、蒸汽甲烷重整法和电解水法^[2]。其中，电解水法具有工艺简单、不排放有毒有害气体等优点，但因电解水过程中阳极上析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)的反应动力学缓慢且需要昂贵的Ru和Ir等贵金属电催化剂而受到制约^[3，4]。因此，具有较高电催化活性且丰度较高、廉价易得的Ni基和Fe基催化剂^[5]颇受关注。

近年来，金属有机框架（metal-organic frameworks，MOF）材料凭借其高孔隙率、大比表面积、孔径可调和低成本等优势，在电催化、电容器和电池等电化学领域得到广泛应用^[6~8]。MOF除可直接用作电极材料外，还可作为前驱体制备金属氧化物、金属硫化物等电催化剂，MOF衍生物一般继承了MOF的框架结构，有效避免团聚现象，有利于电化学反应的进行^[9]。MOF合成方法主要有溶剂热法、机械化学合成法和电沉积法等。其中，电沉积法是通过电化学方法在电极表面原位生成MOF，有效避免了黏结剂导电性差以及黏结过程中MOF结构被破坏等可能导致电催化活性下降的情况^[10]，且通过简单改变电沉积电势和溶液中离子比例就可以进行可控合成^[11，12]，操作简单、条件温和。但以苯甲酸类化合物为配体的MOF导电性较差，限制了MOF在电化学领域的应用，因此，二维层状、导电的MOF成为人们关注的焦点。Liu等^[13]以2-甲基咪唑与Ni²⁺、Co²⁺为原料，采用水热法制备了双金属2D-MOF，其中N原子与Ni²⁺、Co²⁺在同一平面配位，形成了类石墨烯结构的二维层状MOF。这种结构有利于促进电荷传递，进而增强导电性，同时二维层状MOF具有较大的比表面积，一定程度上能改善块状MOF活性物质利用率低的问题。

基于上述研究，本文采用电沉积法使Fe³⁺、Ni²⁺与三聚氰酸（CA）结合并沉积在阴极泡沫镍（NF）表面，原位制备了具有网状多孔结构的MOF材料Fe _x Ni _y -CA/NF(图1)，并以其为前驱体，采用简单的空气煅烧法将Fe₁Ni₁-CA/NF部分氧化，得到了含有NiFe₂O₄和Fe₁Ni₁-CA的三维网状多孔镍铁基材料Fe₁Ni₁O/NF-T。其中，CA具有三嗪结构，其N原子与金属原子配位，可形成二维层状MOF，有利于电荷传递。此外，由于Fe₁Ni₁-CA的网状结构以及NiFe₂O₄的引入，Fe₁Ni₁O/NF-T的催化活性较Fe _x Ni _y -CA/NF有明显提升，同时具备较好的稳定性。

1　 实验部分

1.1　试剂及仪器

试剂：FeCl₃·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自国药集团化学试剂有限公司，三聚氰酸（CA）购自阿拉丁生化科技股份有限公司，泡沫镍（NF）购自太原力之源电池销售部；实验用水为去离子水。

仪器：CHI760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、RU-200B/D/MAX-Rb型转靶X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）、JEM-7500F型场发射扫描电子显微镜（SEM，Zeiss公司）、EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞公司）和iS5型Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，Thermo 公司）。

1.2　Fe₁Ni₁O/NF-T的原位制备

首先，采用电沉积法在NF上原位制备MOF材料Fe _x Ni _y -CA。将含有FeCl₃·6H₂O和NiCl₂·6H₂O的水溶液和溶有1 mmol CA的 DMF溶液混合均匀，作为电沉积液。以NF（1 cm×1.5 cm）、饱和甘汞电极（SCE）和铂柱电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，在恒电势（-1.4、-1.6、-1.8 V）下沉积一定时间（10、30、60、120 min），得到负载了Fe _x Ni _y -CA的NF，记为 Fe _x Ni _y -CA/NF，其中 x和y 分别为电沉积液中 Fe和Ni的摩尔比。

然后以Fe₁Ni₁-CA/NF为前驱体，采用空气煅烧法制备Fe₁Ni₁O/NF-T。将 Fe₁Ni₁-CA/NF置于马弗炉内，在空气氛围中、一定温度（300、350、400 和 450 ℃）下煅烧2 h，自然冷却，得到镍铁基MOF材料Fe₁Ni₁O/NF，记为Fe₁Ni₁O/NF-T，其中T为煅烧温度。

1.3　电化学性能测试

电化学性能测试采用三电极体系，Fe₁Ni₁O/NF-T、Hg/HgO 电极和石墨棒电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，电解液为1.0 mol/L KOH 溶液，采用线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）和i-t 曲线研究Fe₁Ni₁O/NF-T的OER电催化性能。

本工作中涉及的电极电势已通过（1）式转化为相对可逆氢电极（RHE）的电极电势^[14]。

E_RHE= E ^o_Hg/HgO + E_Hg/HgO + 0.059 2 pH（1）

其中，E ^o_Hg/HgO为Hg/HgO电极的标准电极电势。

所有测试均在室温下进行，测试数据未进行IR（interrupttedcurrent）补偿^[15]。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

2.1.1　Fe _x Ni _y -CA/NF

图2为Fe₁Ni₁-CA/NF的XRD、FT-IR、SEM和亲水性测试结果。在Fe₁Ni₁-CA/NF的XRD图中，44.5°、51.8°和 76.4°处的衍射峰归属于NF中的Ni^[16]，21.6°、34.3°、39.6°和 61.2°处的衍射峰则归属于Fe₁Ni₁-CA^[17，18]，说明通过简单的一步电沉积，在NF上原位负载了Fe₁Ni₁-CA。同时，在Fe₁Ni₁-CA/NF的FT-IR图中可以看到，CA中3 028 cm^-1处N—H的伸缩振动峰明显减弱^[19]，C—N的伸缩振动峰从1 469、1 398 cm^-1处分别移至1 413、1 356 cm^-1处也明显减弱^[19]，说明金属离子与CA上的N原子发生了配位，进一步说明Fe₁Ni₁-CA合成成功；2 400 cm^-1处的吸收峰归属于测试过程中空气中的CO₂。从Fe₁Ni₁-CA/NF的SEM图可以看出二维片状的Fe₁Ni₁-CA相互交织，形成了三维网状多孔结构。这是由Fe₁Ni₁-CA在阴极电沉积过程中产生的氢气导致的。这种三维网状多孔结构结构有利于电解质溶液的渗透，使电极反应的有效面积明显增加，有利于材料催化活性的提升。亲水测试实验显示，将电解质溶液分别滴在NF和Fe₁Ni₁-CA/NF表面时，溶液在NF上成球状液滴，而在Fe₁Ni₁-CA/NF上能很快渗入，说明负载Fe₁Ni₁-CA能有效提升电解质溶液对电极的渗透性，能更好地浸润电极表面。

2.1.2　Fe₁Ni₁O/NF-T

图3为Ni₁Fe₁O/NF-T复合物的XRD图。除Fe₁Ni₁-CA和NF的特征峰外，复合物在35.6°、43.3°和 62.6°处均出现了NiFe₂O₄的衍射峰（与JCPDS No. 38-0419^[20]一致），且随着煅烧温度升高，NiFe₂O₄衍射峰的强度不断增强。这说明经过煅烧后，部分Fe₁Ni₁-CA原位氧化为NiFe₂O₄，且随着煅烧温度升高，有更多的Fe₁Ni₁-CA转化为NiFe₂O₄。

图4为Fe₁Ni₁O/NF-T的SEM图。随着煅烧温度的升高，Fe₁Ni₁-CA网状多孔结构逐渐演变为NiFe₂O₄的纳米颗粒堆积，进一步说明NiFe₂O₄的占比随煅烧温度升高而增加。上述结果表明Fe₁Ni₁O是NiFe₂O₄和Fe₁Ni₁-CA的复合物。这是因为在煅烧过程中Fe₁Ni₁-CA的M—N键断裂，生成NiFe₂O₄，但空气中较低的含氧量导致Fe₁Ni₁-CA氧化不彻底，形成了NiFe₂O₄和Fe₁Ni₁-CA的复合物。

2.2　Fe _x Ni _y -CA/NF和Fe₁Ni₁O/NF-T的电催化性能

2.2.1　Fe _x Ni _y -CA/NF

为了比较，在相同条件下采用电沉积法制备了单一金属的Fe-CA/NF和Ni-CA/NF，并在1.0 mol/L KOH中采用LSV法研究了Fe₁Ni₁-CA/NF、Fe-CA/NF和Ni-CA/NF对OER的电催化性能，结果见图5。由图5（a）可以看出，电流密度（j）高于10 mA/cm²时，同一电流密度下Fe₁Ni₁-CA/NF具有更低的超电势（η），说明双金属催化剂具有更好的催化活性。根据Tafel公式^[21]（η=a+blgj），Tafel斜率b越小，表明电子在体系内转移越容易，OER具有更快的电极反应动力学。图5（b）显示Fe₁Ni₁-CA/NF的Tafel斜率最小，说明在Fe₁Ni₁-CA/NF上的OER具有更好的动力学性质。Fe₁Ni₁-CA/NF的电催化性能优于Fe-CA/NF和Ni-CA/NF，应是源于Fe和Ni的协同作用^[22]。

制备条件显著影响电催化剂的组成和形貌，进而影响其电催化性能。本文通过改变沉积电势（-1.4、-1.6、-1.8 V）、沉积时间（10、30、60、120 min）和x/y值（1∶4、1∶1、4∶1），探索了Fe _x Ni _y -CA/NF的最佳制备条件，结果如图6所示。可以看出，当制备条件为沉积电势-1.6 V、沉积时间30 min、x/y=1∶1时，制备的复合材料Fe₁Ni₁-CA/NF具有最好的电催化性能，j=10 mA/cm²时的超电势为216 mV，Tafel斜率为86.1 mV/dec。因此，后续制备Fe₁Ni₁O/NF-T时采用Fe₁Ni₁-CA/NF为前驱体。

2.2.2　Fe₁Ni₁O/NF-T

图7（a）和（b）分别是Fe₁Ni₁O/NF-T、FeO/NF-350和NiO/NF-350在1.0 mol/L KOH中的LSV曲线以及相应的Tafel图。超电势和Tafel斜率数据表明，Fe₁Ni₁O/NF-350具有最佳的催化活性，电流密度为10 mA/cm²时超电势最低，仅为146 mV，即使在高电流密度（100 mA/cm²）超电势也只有353 mV，而且Tafel斜率也仅为76.4 mV/dec。图7（c）为Fe₁Ni₁O/NF-350经过1 000次CV循环前后的LSV曲线。Fe₁Ni₁O/NF-350的催化活性在循环前后基本无变化，表明Fe₁Ni₁O/NF-350在KOH溶液中的稳定性良好。图7（d）是Fe₁Ni₁O/NF-350在390 mV高超电势下的i-t曲线，可以看到经过110 h的测试，电流密度从127.9 mA/cm²下降到118.1 mA/cm²，仅衰减7.66 %，表现出优异的OER稳定性。

Fe₁Ni₁O/NF-350之所以具有优异的催化性能，主要与其电化学活性面积和电荷传导能力有关。图8（a）是Fe₁Ni₁O/NF-T由循环伏安法得到的电流密度与扫速的关系图，其斜率为双电层比电容，与电化学活性面积成正比^[23]。可以看到，Fe₁Ni₁O/NF-350具有最大的比电容，对应于具有最大的电化学活性面积。这是因为在煅烧过程中，网状多孔结构的Fe₁Ni₁-CA逐渐氧化成纳米颗粒堆积的NiFe₂O₄，纳米颗粒堆积不利于电解质溶液的快速流动以及活性位点的暴露，导致电化学活性面积下降。Fe₁Ni₁O/NF-300氧化程度不高，主要成分是Fe₁Ni₁-CA，其面积与Fe₁Ni₁-CA接近。Fe₁Ni₁O/NF-350保持了Fe₁Ni₁-CA的网状多孔结构，不仅使电解液能在催化剂表面快速流通扩散，而且使生成的NiFe₂O₄颗粒可以均匀地分散在催化剂表层，增大了比表面积，暴露了更多的活性位点，从而使电化学活性面积增大。但进一步升高煅烧温度，Fe₁Ni₁O/NF-400和Fe₁Ni₁O/NF-450的电化学活性面积反而显著下降，可能是由于网状多孔结构坍塌和纳米颗粒堆积所导致。图8（b）是Fe₁Ni₁O/NF-T的Nyquist 图，其中Fe₁Ni₁O/NF-450具有最大的电荷转移电阻（R_ct），仅为32.84 Ω，表明Fe₁Ni₁O/NF-T系列样品均具有不错的电荷转移能力。这一方面是由于Fe₁Ni₁O/NF-T中的Fe和Ni均具有+2价和+3价双重价态（图8（c）（d）），在电催化OER过程中双重价态的相互转化起到了电子传递媒介的作用；另一方面与Fe和Ni之间的协同作用有关。在碱性介质中，一般认为OER涉及下面4步^[18，19]：

OH^- + M^* → HOM^* + e^-

HOM^* + OH^- → OM^* + H₂O + e^-

OM^* + OH^- → HOOM^* + e^-

HOOM^* + OH^- →M^* + O₂↑ + H₂O + e^-

OER在Fe₁Ni₁O/NF-T电极上进行时，首先是OH^-在Fe原子上生成HOFe^*和OFe^*，并形成HOOFe^*，随后HOO—转移至邻近的Ni原子上形成HOONi^*，同时生成O₂，即Fe和Ni的共同作用促进了电子转移^[24，25]。由于Fe₁Ni₁O/NF-350具有最大的电化学活性面积，所以其电荷转移能力最强，因而具有最小的R_ct。

图9为Fe₁Ni₁O/NF-350催化OER后Fe 2p (a)和Ni 2p (b)的XPS图。可以看到，Fe和Ni均存在+2和+3价。比较图8（c）和图9（a）Fe₁Ni₁O/NF-350催化OER前后Fe 2p的XPS图峰面积，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的原子含量之比从0.47提升到0.62；比较图8（d）和图9（b）Fe₁Ni₁O/NF-350催化OER前后Ni 2p的XPS图峰面积，Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)的原子含量之比从0.36提升到0.95。这说明，在OER过程中存在着Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)的转化。图9（c）为Fe₁Ni₁O/NF-350催化OER后的SEM图，与图4（b）催化OER前的SEM图相比，形貌基本保持不变，说明Fe₁Ni₁O/NF-350具有良好的电化学稳定性。

3　 结 语

本工作采用电沉积法和空气煅烧法在NF上原位制备了具有网状多孔结构的NiFe₂O₄和Fe₁Ni₁-CA的复合材料Fe₁Ni₁O/NF-350。Fe₁Ni₁O/NF-350对OER表现出较高的电催化活性和稳定性。简单的原位制备不仅使Fe₁Ni₁O/NF-350保留了Fe₁Ni₁-CA的网状多孔结构，而且氧化生成的NiFe₂O₄颗粒均匀地分散在催化剂表层，增大了比表面积，暴露出更多的活性位点，使电化学活性面积增大，有效提升了电极材料的电催化活性。同时，在390 mV高超电势下，Fe₁Ni₁O/NF-350经过110 h测试后仅衰减7.66 %，表现出良好的稳定性。本研究提供了一种原位制备多孔电催化剂的思路，对于兼具高催化活性和高稳定性的电催化剂设计有一定启示。

参考文献

[1] TIAN X Y， ZHAO P C， SHENG W C. Hydrogen evolution and oxidation：Mechanistic studies and material advances［J］. Advanced Materials， 2019， 31（31）： 1808066. DOI： 10.1002/adma.201808066 .

[2] BAYKARA S Z. Hydrogen：A brief overview on its sources， production and environmental impact［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43（23）： 10605-10614. DOI： 10.1016/j.ijhydene.2018.02.022 .

[3] KUZNETSOV D A， NAEEM M A， KUMAR P V， et al. Tailoring lattice oxygen binding in ruthenium pyrochlores to enhance oxygen evolution activity［J］. Journal of the American Chemical Society， 2020， 142（17）： 7883-7888. DOI： 10.1021/jacs.0c01135 .

[4] WANG Q L， XU C Q， LIU W， et al. Coordination engineering of iridium nanocluster bifunctional electrocatalyst for highly efficient and pH-universal overall water splitting［J］. Nature Communications， 2020， 11： 4246. DOI： 10.1038/s41467-020-18064-w .

[5] ZHANG Y Q， WANG D D， WANG S Y. High-entropy alloys for electrocatalysis： Design， characterization， and applications［J］. Small， 2022， 18（7）： 2104339. DOI： 10.1002/smll.202104339 .

[6] XIAO L Y， WANG Z L， GUAN J Q. 2D MOFs and their derivatives for electrocatalytic applications： Recent advances and new challenges［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2022， 472： 214777. DOI： 10.1016/j.ccr.2022.214777 .

[7] CHEN H， LIU X F， LI H Y， et al. Rational designed isostructural MOF for the charge—Discharge behavior study of super capacitors［J］. Nano Research， 2022， 15（7）： 6208-6212. DOI： 10.1007/s12274-022-4307-5 .

[8] ZHANG X L， SHEN F Y， LONG X， et al. Fast Li⁺ transport and superior interfacial chemistry within composite polymer electrolyte enables ultra-long cycling solid-state Li-metal batteries［J］. Energy Storage Materials， 2022， 52： 201-209. DOI： 10.1016/j.ensm.2022.07.045 .

[9] YANG J A， LI T， KASHIF K， et al. MOF derived carbon with ultra-high specific surface area and pore volume for lithium-ion capacitor cathodes［J］. IOP Conference Series： Earth and Environmental Science， 2021， 844（1）： 012003. DOI： 10.1088/1755-1315/844/1/012003 .

[10] JIA H X， LU S， SHIN S H RA， et al. In situ anodic electrodeposition of two-dimensional conductive metal-organic framework@nickel foam for high-performance flexible supercapacitor［J］. Journal of Power Sources， 2022， 526： 231163. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2022.231163 .

[11] LIU J A， DAPHNE M X Y， WANG Z， et al. Highly stable and rapid switching electrochromic thin films based on metal-organic frameworks with redox-active triphenylamine ligands［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（6）： 7442-7450. DOI： 10.1021/acsami.9b20388 .

[12] LIN S C， GAN N， ZHANG J B， et al. Aptamer-functionalized stir bar sorptive extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry for selective enrichment and determination of polychlorinated biphenyls in fish samples［J］. Talanta， 2016， 149： 266-274. DOI： 10.1016/j.talanta.2015.11.062 .

[13] LIU Q C， CHEN J H， YANG P， et al. Directly application of bimetallic 2D-MOF for advanced electrocatalytic oxygen evolution［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2021， 46（1）： 416-424. DOI： 10.1016/j.ijhydene.2020.09.182 .

[14] HOU M Y， XU Y， LI X， et al. Coralline-like CoP₃@Cu as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction in acidic and alkaline solutions［J］. New Journal of Che- mistry， 2020， 44（43）： 18601-18607. DOI： 10.1039/d0nj03751f .

[15] 张泽灵， 王世琦， 方峰， 等. FeCoNiMoCr高熵合金薄膜电极的电催化析氧性能［J］. 材料研究学报， 2021， 35（3）： 193-200. DOI： 10.11901/1005.3093.2020.233 .

[16] ZHANG Z L， WANG S Q， FANG F， et al. Electrocatalytic oxygen evolution performance of high entropy FeCoNiMoCr alloy thin film electrode［J］. Chinese Journal of Materials Research， 2021， 35（3）： 193-200. DOI： 10.11901/1005.3093.2020.233（Ch ）.

[17] DU X Q， SHAO Q Z， ZHANG X S. Cu-Co-M arrays on Ni foam as monolithic structured catalysts for water splitting：Effects of co-doped S-P［J］. Dalton Transactions， 2019， 48（4）： 1322-1331. DOI： 10.1039/c8dt04731f .

[18] LI M C， DING D H， LIN K Y A， et al. Cobalt-based coordination polymers as heterogeneous catalysts for activating Oxone to degrade organic contaminants in water：A comparative study［J］. Separation and Purification Technology， 2020， 236： 116245. DOI： 10.1016/j.seppur.2019.116245 .

[19] KUANG X， LUO Y C， KUANG R， et al. Metal organic framework nanofibers derived Co₃O₄-doped carbon-nitrogen nanosheet arrays for high efficiency electrocatalytic oxygen evolution［J］. Carbon， 2018， 137： 433-441. DOI： 10.1016/j.carbon.2018.05.062 .

[20] PRAUS P， SMÝKALOVÁ A， FONIOK K， et al. Doping of graphitic carbon nitride with oxygen by means of cyanuric acid：Properties and photocatalytic applications［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（4）： 105498. DOI： 10.1016/j.jece.2021.105498 .

[21] WANG K W， JIN R H， LIU Y H， et al. Three-dimensional ordered macroporous NiFe₂O₄ self-supporting electrode with enhanced mass transport for high-efficiency oxygen evolution reaction［J］. ACS Applied Energy Materials， 2021， 4（1）： 268-274. DOI： 10.1021/acsaem.0c02232 .

[22] MCCRORY C C L， JUNG S， FERRER I M， et al. Benchmarking hydrogen evolving reaction and oxygen evolving reaction electrocatalysts for solar water splitting devices［J］. Journal of the American Chemical Society， 2015， 137（13）： 4347-4357. DOI： 10.1021/ja510442p .

[23] LIN H W， SENTHIL D R， CHUAH X F， et al. Bi-metallic MOFs possessing hierarchical synergistic effects as high performance electrocatalysts for overall water splitting at high current densities［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2019， 258： 118023. DOI： 10.1016/j.apcatb.2019.118023 .

[24] WANG J J， REN Y M， WANG P. （Fe， F） co-doped nickel oxyhydroxide for highly efficient oxygen evolution reaction［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2023， 11（9）： 4619-4626. DOI： 10.1039/d2ta09224g .

[25] ZHONG H Z， GAO G P， WANG X N， et al. Ion irradiation inducing oxygen vacancy-rich NiO/NiFe₂O₄ heterostructure for enhanced electrocatalytic water splitting［J］. Small， 2021， 17（40）： 2103501. DOI： 10.1002/smll.202103501 .

[26] SCHOEN M A W， CALDERON O， RANDELL N M， et al. Local structural changes in polyamorphous （Ni， Fe）O _x electrocatalysts suggest a dual-site oxygen evolution reaction mechanism［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9（22）： 13252-13262. DOI： 10.1039/d1ta02104d .

基金资助

中央高校基本科研业务费专项资金(2020-IB-026)

中央高校基本科研业务费专项资金(2020-IB-028)