基于聚氨酯泡沫的N掺杂多孔碳制备及其电容性能

Preparation and Capacitive Performance of N-Doped Porous Carbon Based on Polyurethane Foam

摘要

以聚二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚酯380为原料，采用一步法制备聚氨酯泡沫，并采用阶段性升温碳化的方式得到多孔碳材料（PUFC），探讨了升温方式和保温时间对PUFC形貌、组成和电容性能的影响。研究结果表明，阶段升温碳化得到的PUFC能够实现N自掺杂且具有较高的比表面积。将聚氨酯泡沫先以5 ℃/min的速率升温至240 ℃并保温1 h，然后以1 ℃/min的速率升温至500 ℃，最后以5 ℃/min的速率升温至800 ℃并保温2 h，得到电化学性能最佳的PUFC。在0.1 A/g时PUFC的比电容高达325.2 F/g；而且在20 A/g时，其比电容仍可达264.3 F/g，倍率性能高达81.3%，表明该碳材料具有优异的电容性能。

Abstract

Polyurethane foam was prepared by one-step method using poly(4, 4'-diphenylmethane diisocyanate) (MDI) and polyester 380 as the raw materials, and then porous carbon material (PUFC) was obtained by temperature-programmed carbonization. The effects of temperature-programmed mode and holding time on PUFC’s morphologies, composition and capacitance properties were discussed. The results showed that PUFC obtained by temperature-programmed carbonization could realize N self-doping and have a high specific surface area. The polyurethane foam was first heated to 240 ℃ at 5 ℃/min and held for 1 h, then heated to 500 ℃ at 1 ℃/min, and finally heated to 800 ℃ at 5 ℃/min and held for 2 h to obtain the PUFC with the best electrochemical performance. The specific capacitance of PUFC was up to 325.2 F/g when the current density was 0.1 A/g. Its specific capacitance could still reach 264.3 F/g at 20 A/g, and its multiplier performance was as high as 81.3%, indicating that the carbon material has excellent capacitive performance.

Graphical abstract

关键词

超级电容器 / N掺杂多孔碳 / 聚氨酯泡沫 / 阶段性升温碳化

Key words

supercapacitors / N-doped porous carbon / polyurethane foam / temperature-programmed carbonization

0　 引 言

超级电容器作为一种新型储能装置，因具有功率密度高、充放电速度快、循环稳定性优异、工作温度宽和环境友好等优点而备受关注^[1~3]。作为超级电容器的主要组成部分之一，电极材料是决定其整体性能的关键因素。其中，碳材料因其丰富的孔结构和优异的电化学稳定性而受到广泛关注。碳材料是通过物理静电作用来存储电荷，比电容较低，导致能量密度较低^[4~6]，目前研究表明优化碳材料的孔隙结构是提高其电容性能的有效途径之一^[7]。一般来讲，微孔（<2 nm）能增加材料的比表面积，进而提高材料的比电容；介孔（2~50 nm）为电解液离子提供电荷转移通道，提高材料的倍率性能；大孔（>50 nm）能储存大量电解液离子，缩短了离子传输路径^[8~11]。因此，具有多级孔结构的碳材料通常具有优异的电容性能。另外，N、B等杂原子掺杂是一种能提高电容性能的有效途径，掺杂杂原子既能增强碳材料的导电性，又能为其提供赝电容^[12]。米盼盼等^[13]以葡萄糖酸锌为碳源、尿素为氮源、氧化石墨烯为结构诱导试剂制备了二维氮掺杂多孔碳，掺杂N原子可以提供赝电容改善其电化学性能。该多孔碳材料具备优异的电化学性能，在0.1 A/g下其比电容可达176.8 F/g，且在10 A/g时仍可保持127.1 F/g的比电容，倍率达71.9%。

将树脂泡沫进行高温碳化是制备多孔碳材料的一种常见方法，具有原料丰富、价格低廉、易实现工业化生产等优点^[14]。聚氨酯泡沫中N和O元素含量丰富，是制备N掺杂多孔碳材料的一种理想泡沫。但采用聚氨酯泡沫制备碳材料的报道却很少，这是因为聚氨酯中含有大量易分解官能团—NHCOO—，直接高温碳化时产碳率低，N元素含量少，且结构不完整，导致电容性能不佳^{[15, 16]}。

本文以聚二苯基甲烷二异氰酸酯（黑料）与聚酯380（白料）为反应物，以硅油L-580为稳泡剂、CH₃CCl₂F为发泡剂、二月桂酸二丁基锡（有机锡）为催化剂，采用一步法制备聚氨酯泡沫，并采用阶段性升温碳化的方式得到多孔碳材料（porous carbon material,PUFC），探讨了升温方式和保温时间对其电容性能的影响，最终获得了比表面积大、N元素含量高和电化学性能优异的多孔碳材料。其制备过程如图1所示。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：聚二苯基甲烷二异氰酸酯（黑料）与聚酯380（白料）购自万华化学集团股份有限公司，聚四氟乙烯购自上海阿拉丁试剂有限公司，乙炔黑购自东莞市灿煜化工有限公司，硅油L-580购自广州道盛化学品有限公司，二月桂酸二丁基锡（有机锡）购自南通濠泰化工产品有限公司，NaOH、KOH和CH₃CCl₂F等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器：使用热重分析仪（TGA，上海斯迈欧分析仪器有限公司）分析材料的热分解过程；采用CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行电化学测试；使用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific公司）分析样品的表面组成；利用全自动比表面及孔隙度分析仪（ASAP2460，Micromeritics公司）进行氮气吸脱附测试；使用JEM-7500F型场发射扫描电镜（SEM，Zeiss公司）观察材料的微观形貌。

1.2　N掺杂多孔碳的制备

N掺杂多孔碳的制备包括聚氨酯泡沫的合成和碳化两个阶段。

聚氨酯泡沫的合成采用一步法来制备。首先，将35 g白料和2.3 g L-580混合，慢速搅拌使L-580均匀分散在白料中；再将其置于冰水浴中，加入8 g CH₃CCl₂F，搅拌2 min，随后加入42 g黑料，快速搅拌均匀；滴入1~2滴有机锡，快速搅拌60~90 s后，将混合物快速倒入预热好的模具中，于50 ℃保温1 h，得到聚氨酯泡沫。

聚氨酯泡沫的碳化采用阶段性升温方式进行，碳化路线为：1） 将聚氨酯泡沫放入高温炉中，以5 ℃/min从室温升温至阶段温度t并保温n h； 2） 继续以1 ℃/min的速率升温至阶段温度500 ℃； 3） 改变升温速率以5 ℃/min的速率升温至800 ℃并保温2 h，得到N掺杂多孔碳材料，记为PUFC-t-n。探讨了第一阶段末温t和保温时间n对PUFC结构、组成和电容性能的影响。

为了进行对比分析，参照上述方法，制备了以5 ℃/min速率一次升温至800 ℃、保温2 h的PUFC样品，记为PUFC-800。

1.3　电化学性能测试

本文采用三电极体系，通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（CP）和交流阻抗（EIS）等方法研究PUFC的电容性能。其中，工作电极按照PUFC、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为18∶1∶1的比例混合均匀并研磨成光滑的薄片，将薄片与镍丝一起夹在两片泡沫镍之间，压制成电极，记为PUFC电极。Pt为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，6 mol/L的KOH溶液为电解液。

比电容C（F/g）采用CP数据，根据公式（1）计算获得^[17]

C=\frac{I\int E\mathrm{d}t}{m\int E\mathrm{d}E}=\frac{\mathrm{2}IS}{m\mathrm{\Delta }{E}^{\mathrm{2}}}（1）

其中，I（A）为响应电流，E（V）为放电电势，t（s）为放电时间，m（g）为PUFC的质量，ΔE（V）为放电电势窗口，S为CP曲线放电部分的积分面积。

2　 结果与讨论

图2是聚氨酯泡沫在N₂氛围中的热重（TG）曲线。可以看出，聚氨酯泡沫的热分解可以分为4个温度区间：1） 室温~200 ℃，主要是水与残留助剂等物质的挥发，聚氨酯泡沫质量损失轻微^[16]； 2） 240~<300 ℃，主要是—COOR中的C—O键断裂，泡沫分解成二元羧酸、多元醇和异氰酸酯等，导致交联网状结构破坏，形成大直径孔洞^[18]； 3） 300~500 ℃，是异氰酸酯分解成二酰亚基化合物或胺类，同时二元羧酸和多元醇分解生成烯类和CO₂，此阶段是聚氨酯泡沫基体结构重组与造孔的过程^{[19, 20]}； 4） 600~1 000 ℃，主要是PUFC的石墨化过程，质量变化不大，但PUFC的导电率提高，同时结构也有一定变化^{[21, 22]}。以上分析表明，室温~500 ℃是影响PUFC结构完整性、比表面积与孔径分布的主要阶段，需要进行分析探究。经过前期探索工作，本文设定终点温度为800 ℃，采用三阶段升温（室温→t→500 ℃→800 ℃），重点探讨了第一阶段的末温t对PUFC电容性能的影响，在此基础上探讨了该阶段保温时间的影响。

2.1　第一阶段末温的探讨

第一阶段的末温分别设为200、240、300和500 ℃，保温2 h，最终得到的多孔碳材料分别记为PUFC-200-2、PUFC-240-2、PUFC-300-2和PUFC-500-2。

PUFC-t-2的电化学性能测试结果如图3所示。PUFC-t-2的CV曲线呈现类矩形结构（图3(a)(b)），CP曲线呈等腰三角形结构（图3(c)(d)），表现出明显的双电层电容特性^[23]。图3（e）显示，PUFC-200-2、PUFC-240-2和PUFC-300-2的比电容均明显高于PUFC-800，表明阶段性升温比直接升温更适合聚氨酯泡沫制备电极材料。其中，PUFC-240-2在0.1 A/g条件下的比电容达到291.1 F/g，是PUFC-800（120.3 F/g）的2.4倍；而且，在20 A/g时，PUFC-240-2的比电容仍有206.1 F/g，其倍率性能达到70.8%。图3（f）是PUFC-t-2的Nyquist图，PUFC-240-2拥有最小的电荷转移电阻R_ct，表明其电子转移速率快，电化学性能最佳^[24]。

电极材料的电化学性能与其组成和形貌有关。虽然图4（a）的XPS全谱图显示PUFC-t-2均由C、N和O元素组成，但图4（b）表明PUFC-t-2的N含量均高于PUFC-800，其中PUFC-240-2的N元素含量最大，达到4.14%。图4（c）是PUFC-240-2的N 1s XPS图，可以看到 N的存在形式主要是吡啶氮（398.2 eV）和石墨氮（400.6 eV）^[25]。吡啶氮与sp²杂化的C原子形成含有π键的双键结构，有利于电子运输；石墨氮中的N原子则是嵌入苯环结构中或者与苯环结构相连，N原子上孤对电子可与苯环结构形成电子域，提高导电性^[12，14]，因此，N的加入有利于提升PUFC的电化学性能。

图4（d）是PUFC-t-2的N₂吸附-脱附曲线， PUFC-t-2和PUFC-800均属于具H4回滞环的Ⅰ型吸附曲线^[26]，表明有大量的微孔和一定的介孔存在。由BET理论计算的比表面积（S_BET）也证实PUFC主要由微孔构成，且有少量介孔（图4（e））。PUFC-240-2在240 ℃停留了2 h，充分利用了泡沫中水和助剂的挥发形成微孔，然后以1 ℃/min的慢速升温至500 ℃，减缓聚氨酯泡沫分解速度，使获得的PUFC保留了聚氨酯泡沫的蜂窝状结构，如图4（f）所示。相比之下，PUFC-200-2形成的微孔相对较少，而PUFC-300-2在300 ℃区间停留了2 h，使聚氨酯泡沫的部分主链被分解，导致S_BET有所下降。PUFC-500-2和PUFC-800则主要是在高温碳化，不仅微孔和S_BET较低，蜂窝状结构也几乎破坏。较大的S_BET可以提供较多的位点用于电荷排布，同时需要介孔和大孔来促进电解质离子的快速扩散与传输。上述数据表明PUFC-240-2具有合适的多级孔结构，因此表现出最佳的电容性能。

2.2　PUFC-240-n 的保温时间探讨

第一阶段的保温时间同样影响着PUFC的电化学性能。图5（a）是根据PUFC-240-n 在不同电流密度下的CP曲线得到的电容值。可以看到，PUFC-240-1的电容性能最好，在 0.1 A/g时，比电容为325.2 F/g；在电流密度增至20 A/g时，PUFC-240-1的比电容仍有264.3 F/g，倍率性能达到81.3%，表明PUFC-240-1的具有优异的电化学性能。在240 ℃保温1 h，不仅可以让助剂挥发进行造孔，而且可以减小聚氨酯泡沫中端基官能团的分解，使其进行重组形成新的结构，增大比表面积。因此， PUFC-240-1的S_BET达到814.8 m²/g（图5（b）），而且富含N元素（4.44%）（图5（c）），有利于电荷运输和储存，使其电荷转移电阻R_ct最小（图5（d））。

综上所述，将聚氨酯泡沫先以5 ℃/min的速率升温至240 ℃并保温1 h，然后以1 ℃/min的速率升温至500 ℃，最后以5 ℃/min的速率升温至800 ℃并保温2 h，得到的PUFC电化学性能最佳。在0.1 A/g时PUFC的比电容最高达到325.2 F/g，且在20 A/g时，其比电容仍可达到264.3 F/g，倍率性能高达81.3%。

3　 结 语

本文以聚氨酯泡沫为碳源，采用阶段性升温碳化法制备了具有优异电容性能的N掺杂多孔碳材料。阶段性升温方式不仅实现了N元素自掺杂，而且可以保留聚氨酯泡沫的结构，避免了一步升温过程中因活泼官能团分解造成结构坍塌的问题。PUFC-240-1的S_BET达到814.8 m²/g，N含量达到4.44%，具有较高的比电容（325.2 F/g）和良好的倍率性能（81.3%），表现出作为超级电容器电极材料的应用潜力。

参考文献

[1] SARDANA S， GUPTA A， SINGH K， et al. Conducting polymer hydrogel based electrode materials for supercapacitor applications［J］. Journal of Energy Storage， 2022， 45： 103510. DOI： 10.1016/j.est.2021.103510 .

[2] WANG K， WU H P， MENG Y N， et al. Conducting polymer nanowire arrays for high performance supercapacitors［J］. Small， 2014， 10（1）： 14-31. DOI： 10.1002/smll.201301991 .

[3] WU G， WU X J， ZHU X L， et al. Two-dimensional hybrid nanosheet-based supercapacitors： From building block architecture， fiber assembly， and fabric construction to wearable applications［J］. ACS Nano， 2022， 16（7）： 10130-10155. DOI： 10.1021/acsnano.2c02841 .

[4] YAN D， LIU L， WANG X Y， et al. Biomass-derived activated carbon nanoarchitectonics with hibiscus flowers for high-performance supercapacitor electrode applications［J］. Chemical Engineering & Technology， 2022， 45（4）： 649-657. DOI： 10.1002/ceat.202100585 .

[5] DOU Q Y， PARK H S. Perspective on high-energy carbon-based supercapacitors［J］. Energy & Environmental Materials， 2020， 3（3）： 286-305. DOI： 10.1002/eem2.12102 .

[6] LV T， LIU M X， ZHU D Z， et al. Nanocarbon-based materials for flexible all-solid-state supercapacitors［J］. Advanced Materials， 2018， 30（17）： e1705489. DOI： 10.1002/adma.201705489 .

[7] YANG X X， ZHAO S， ZHANG Z Z， et al. Pore structure regulation of hierarchical porous carbon derived from coal tar pitch via pre-oxidation strategy for high-performance supercapacitor［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2022， 614： 298-309. DOI： 10.1016/j.jcis.2022.01.093 .

[8] HE X J， ZHANG H B， ZHANG H， et al. Direct synthesis of 3D hollow porous graphene balls from coal tar pitch for high performance supercapacitors［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（46）： 19633-19640. DOI： 10.1039/c4ta03323j .

[9] LONG C L， JIANG L L， WU X L， et al. Facile synthesis of functionalized porous carbon with three-dimensional interconnected pore structure for high volumetric performance supercapacitors［J］. Carbon， 2015， 93： 412-420. DOI： 10.1016/j.carbon.2015.05.040 .

[10] WU X L， DING B， ZHANG C G， et al. Self-activation of nitrogen and sulfur dual-doping hierarchical porous carbons for asymmetric supercapacitors with high energy densities［J］. Carbon， 2019， 153： 225-233. DOI： 10.1016/j.carbon.2019.07.020 .

[11] WANG L P， ZHOU Y， QIU J S. Influence of pore structures on the electrochemical performance of asphaltene-based ordered mesoporous carbons［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2013， 174： 67-73. DOI： 10.1016/j.micromeso.2013.02.024 .

[12] MA C C， SHAO X H， CAO D P. Nitrogen-doped graphene nanosheets as anode materials for lithium ion batteries： A first-principles study［J］. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（18）： 8911-8915. DOI： 10.1039/c2jm00166g .

[13] 米盼盼， 李媛， 郭明钢， 等. 石墨烯基氮掺杂多孔碳的制备及其储能性能［J］. 化工新型材料， 2023， 51（1）： 123-129. DOI： 10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2023.01.024 .

[14] MI P P， LI Y， GUO M G， et al. Preparation of graphene-based nitrogen-doped porous carbon and its pro- perty for energy storage［J］. New Chemical Materials， 2023， 51（1）： 123-129. DOI： 10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2023.01.024（Ch ）.

[15] BA H， WANG W， PRONKIN S， et al. Biosourced foam-like activated carbon materials as high-performance supercapacitors［J］. Advanced Sustainable Systems， 2018， 2（2）：1700123. DOI： 10.1002/adsu.201700123 .

[16] CHATTOPADHYAY D K， WEBSTER D C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes［J］. Progress in Polymer Science， 2009， 34（10）： 1068-1133. DOI： 10.1016/j.progpolymsci.2009.06.002 .

[17] 袁开军， 江治， 李疏芬， 等. 聚氨酯的热分解研究进展［J］. 高分子通报， 2005（6）： 22-26. DOI： 10.3969/j.issn.1003-3726.2005.06.004 .

[18] YUAN K J， JIANG Z， LI S F， et al. The thermal degradation of polyurethane［J］. Polymer Bulletin， 2005（6）： 22-26. DOI： 10.3969/j.issn.1003-3726.2005.06.004（Ch ）.

[19] SUN G L， MA L Y， RAN J B， et al. Incorporation of homogeneous Co₃O₄ into a nitrogen-doped carbon aerogel via a facile in situ synthesis method： Implications for high performance asymmetric supercapacitors［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（24）： 9542-9554. DOI： 10.1039/C6TA03884K .

[20] RAO W H， ZHU Z M， WANG S X， et al. A reactive phosphorus-containing polyol incorporated into flexible polyurethane foam： Self-extinguishing behavior and mechanism［J］. Polymer Degradation and Stability， 2018， 153： 192-200. DOI： 10.1016/j.polymdegradstab.2018.04.029 .

[21] QIU S L， MA C， WANG X， et al. Melamine-containing polyphosphazene wrapped ammonium polyphosphate： A novel multifunctional organic-inorganic hybrid flame retardant［J］. Journal of Hazardous Materials， 2018， 344： 839-848. DOI： 10.1016/j.jhazmat.2017.11.018 .

[22] YUAN Y， MA C， SHI Y Q， et al. Highly-efficient reinforcement and flame retardancy of rigid polyurethane foam with phosphorus-containing additive and nitrogen-containing compound［J］. Materials Chemistry and Physics， 2018， 211： 42-53. DOI： 10.1016/j.matchemphys.2018.02.007 .

[23] RAO W H， XU H X， XU Y J， et al. Persistently flame-retardant flexible polyurethane foams by a novel phosphorus-containing polyol［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 343： 198-206. DOI： 10.1016/j.cej.2018.03.013 .

[24] WANG S X， ZHAO H B， RAO W H， et al. Inherently flame-retardant rigid polyurethane foams with excellent thermal insulation and mechanical properties［J］. Polymer， 2018， 153： 616-625. DOI： 10.1016/j.polymer.2018.08.068 .

[25] LIU W， ZHANG S K， DAR S U， et al. Polyphosphazene-derived heteroatoms-doped carbon materials for supercapacitor electrodes［J］. Carbon， 2018， 129： 420-427. DOI： 10.1016/j.carbon.2017.12.016 .

[26] LIU X W， LIU X H， SUN B F， et al. Carbon materials with hierarchical porosity： Effect of template removal strategy and study on their electrochemical properties［J］. Carbon， 2018， 130： 680-691. DOI： 10.1016/j.carbon.2018.01.046 .

[27] LI Z， GUO K K， CHEN X L. Controllable synthesis of nitrogen-doped mesoporous carbons for supercapacitor applications［J］. RSC Advances， 2017， 7（49）： 30521-30532. DOI： 10.1039/C7RA02701J .

[28] MO R J， ZHAO Y， ZHAO M M， et al. Graphene-like porous carbon from sheet cellulose as electrodes for supercapacitors［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 346： 104-112. DOI： 10.1016/j.cej.2018.04.010 .

基金资助

中央高校基本科研业务费专项资金(2020-IB-026)

中央高校基本科研业务费专项资金(2020-IB-028)