低贵金属含量酸性析氧催化剂研究进展

Progress of Low Precious Metal Content Electrocatalysts for Acidic Oxygen Evolution Reaction

摘要

质子交换膜水电解器（proton exchange membrane water electrolyzers，PEMWE）可以实现可再生能源与氢能的高效转化，但其阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）过程缓慢，阻碍了其实际应用。铱基、钌基贵金属是目前较为优异的阳极催化剂，但有限的自然储量和高昂的成本限制了其大规模应用。为此，开发高效、稳定且低贵金属含量的催化剂成为当下研究热点之一。本文综述了近年酸性OER催化剂研究进展，首先阐述了吸附质演化机制和晶格氧氧化机制这两种主流OER反应机理，然后从贵金属合金、掺杂氧化物、单原子位点三种结构出发总结了最近报道的低Ir/Ru含量酸性OER催化剂，并围绕反应机制研究、材料结构设计和器件性能评估等角度对其未来发展进行了展望。

Abstract

Proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWE) play an important role in the renewable energy storage and conversion, but the oxygen evolution reaction (OER) occurring at the anode suffers from severe sluggish kinetics, which limits the overall efficiency. To date, iridium-based materials and Ru-based materials are the state-of-the-art OER catalysts, but the high costs and finite resources limit their widespread applications. Hence, many endeavours have been made to develop low Ir or Ru content electrocatalysts with enhanced activity and stability. In this review, we summarize the recent research in acidic OER electrocatalysts with low Ir/Ru contents. First, the two widely accepted OER catalytic mechanism, adsorbate evolution mechanism and lattice oxygen oxidation mechanism, are briefly introduced. After that, an overview of the advanced acidic OER electrocatalysts with low Ir/Ru contents is provided in terms of structural category, i.e. alloys, doped metal oxides, and Ir/Ru singe-atom catalysts. Finally, some perspectives on mechanism research, structural design and performance evaluation are proposed for the future development of low Ir/Ru content OER electrocatalysts.

Graphical abstract

关键词

电催化 / 析氧反应（OER） / 低贵金属含量 / 电解水制氢 / 纳米材料

Key words

electrocatalysis / oxygen evolution reaction (OER) / low precious metal content / water electrolysis for hydrogen production / nanomaterials

0　 引 言

面对化石资源紧张、能源消耗持续增长的严峻形势，为满足工业的快速发展需要、解决化石能源带来的环境污染问题，人们迫切需要开发新型能源，调整能源结构以实现社会可持续性发展。目前，太阳能、风能等可再生能源受环境变化影响而存在波动性和间歇性，难以直接并入电网使用^[1]。而在二次能源中，氢能以其零碳排放、高能量密度等特点受到学者的青睐^[2~4]。基于可再生能源电解水制氢技术能够实现对间歇性一次能源的有效利用，具有高效、低污染、可持续的优势，是一种理想的能量转化和使用方式。目前，碱性水电解槽（alkaline water electrolyzers，AWE）制氢技术已经发展成熟，在工业领域得到广泛应用。与AWE相比，质子交换膜水电解器（proton exchange membrane water electrolyzers，PEMWE）模块更紧凑、反应速率快、电解效率高、产H₂纯度高，更具发展前景^[5~7]。PEMWE结构如图1所示，其核心部件包括双极板、气体扩散层、质子交换膜、阴极和阳极催化剂，通过质子交换膜将H⁺从阳极传输至阴极，在阴阳极两侧分别生成氢气和氧气。但在PEMWE中，电解液的强酸环境和高电位的强氧化环境都给阳极电催化剂带来严峻挑战^[8，9]。

电解水由两个半反应组成：析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）。电解水的理论电压为1.23 V，由于存在反应能垒，实际电压往往高于1.23 V。其中，OER为四电子转移过程，与HER（两电子转移过程）相比，动力学过程更缓慢，为此可以认为OER反应决定了电解水的整体效率^[10]，这使得OER催化剂的设计显得尤为重要。当前，酸性OER催化剂面临着反应能垒带来的活性问题和高电压强酸的易腐蚀环境引起的稳定性问题^[6]。在各类催化剂中，贵金属钌（Ru）^[11]、铱（Ir）^[12]及其氧化物在酸性OER反应中表现出更为优异的催化活性和稳定性，被认为是更具应用前景的材料。但是Ru、Ir自然储量有限、成本较高，极大地限制了其大规模应用。因此，设计低贵金属含量且高效、稳定的OER催化剂是未来发展趋势。近年来，关于低贵金属含量OER催化剂的研究已经取得一定进展，如通过合金化^[13]、元素掺杂^[14]等方法降低贵金属元素占比，通过改变催化剂结构、形貌提高其活性位点利用率^[15]等。本文综述了近几年的低贵金属含量酸性OER催化剂的研究进展，对OER反应机制进行了探讨，并对低贵金属含量催化剂进行分类探讨，最后对目前酸性OER催化剂所面临的挑战及其未来研究趋势进行了展望。

1　 OER反应机理

OER反应动力学过程缓慢，制约了整体电解水器件的效率。研究OER反应机理，有助于深入了解限制催化剂活性和稳定性的因素，从而设计性能更优异的催化剂。主流的OER机制可以分为吸附质演化机制（adsorbate evolution mechanism，AEM）和晶格氧氧化机制（lattice oxygen oxidation mechanism，LOM）两种，如图2所示。

1.1　吸附质演化机制

AEM的特点是水分子吸附在金属活性位点上，水分子脱氢、失电子形成含氧中间物，最后产生O₂^[16，17]，具体反应过程如图2（a）所示。根据Sabatier理论^[18]，活性位点与含氧中间体之间的作用力不能过强，否则产物难以脱附；也不能过弱，不然产物难以吸附，只有当作用力强度合适时，催化剂的活性最大。采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算可知，OER过程的自由能（∆G）为4.92 eV，在理想条件下，各反应步骤的∆G应该为定值1.23 eV，即电解水的理论电压为1.23 V^[19]。然而，∆G与反应物、产物的吸附自由能相关，由于催化剂表面对氧中间体*OH、*O、*OOH三者的吸附自由能存在差异，各基元反应∆G之间会呈现出不同，从而导致反应产生超电势η（η越小，OER活性越高）。其中，∆G最大的反应步骤通常被认为是速率控制步骤^[20]。图3（a）为钙钛矿、金红石、锐钛矿等不同结构金属氧化物表面∆G_{\mathrm{*}\mathrm{O}\mathrm{H}}与∆G_{\mathrm{*}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}}的关系，可以看到，对于AEM途径，∆G_{\mathrm{*}\mathrm{O}\mathrm{H}}与∆G_{\mathrm{*}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}}正相关，两者之差约为3.2 eV。这种线性关系的存在表明当一个反应步骤的∆G减小时，另一个反应步骤∆G会增大。因此，OER活性与∆G_{\mathrm{*}\mathrm{O}}-∆G_{\mathrm{*}\mathrm{O}\mathrm{H}}之间存在一种“火山”型关系，如图3（b）所示，对于常见单金属氧化物，RuO₂最接近“火山”型曲线的顶点，具有最低OER理论超电势η_theory。然而，基于AEM机制的最优催化剂的理论超电势仍较高，约为0.37 V^[21，22]。

1.2　晶格氧氧化机制

如图2（b）所示，LOM的前两步反应与AEM相同，但产生的氧气部分来自晶格氧^[23]。相对于AEM，*OOH并不存在于LOM机制中，晶格氧的参与突破了前者存在的限制关系，因而LOM途径具有比AEM途径更高的理论活性^[24~26]。随着同位素标记法的快速发展，人们对LOM机制的研究越发深入。利用¹⁸O标记晶格氧，检测生成的氧气中³⁶O₂、³⁴O₂占比即可说明晶格氧是否参与反应^[27，28]。尽管LOM中*O直接与晶格氧耦合，理论上LOM机制应具有更高的OER活性，但是晶格氧参与反应后容易造成氧空位并带来金属M的溶出，这种动态演变会导致材料结构坍塌从而降低催化剂的稳定性^[29，30]。

催化剂的OER反应机理与其自身的性质有关，如LOM可能受M—O共价性影响^[31]。同时，在OER反应过程中，AEM和LOM机制相互竞争，反应机理并不是唯一的。了解OER反应机理，有助于认知催化剂的活性和稳定性。对于贵金属Ru、Ir及其化合物，由于Ir—O键较强，在IrO₂中较少观察到LOM途径，而在RuO₂中的晶格氧容易参与反应，因此，通常RuO₂较IrO₂活性更好但稳定性更差^[32]。

2　 低贵金属含量电催化剂

酸性OER在强酸强氧化的易腐蚀环境下发生，在这种条件下，贵金属催化剂如Ir基、Ru基等往往表现出更好的催化性能。为满足资源的可持续发展、降低催化剂的使用成本，发展高效、稳定的低贵金属含量催化剂迫在眉睫。目前，常见的低贵金属含量催化剂有以下几种：贵金属合金、掺杂氧化物和单原子催化剂等。

2.1　贵金属合金

早在1976年，Miles和Thomason^[33]通过循环伏安（CV）法在80 ℃、0.1 mol/L H₂SO₄条件下测试了31种金属的OER性能，得到的OER活性由大到小顺序为：Ru、Ir、Pd、Rh、Pt、Au、Nb。但在反应过程中，Ru会发生严重的腐蚀生成RuO₄或H₂RuO₅，相较金属Ir，其OER稳定性较差^[34]。为了提高金属催化剂的性能，常见的改性手段有形貌调控^[35]、异质结构^[36]以及合金化^[37]等。其中，合金化可以显著改变金属Ir、Ru的电子结构，优化含氧中间物在催化剂表面的吸附/脱附，从而改善OER性能。同时，引入异质原子也可以减少贵金属的使用。Yao等^[38]通过湿化学法合成了富含孔道的RuCu纳米片（记为RuCu NSs），如图4所示，在透射电子显微镜（TEM）下明显观察到孔道的存在，RuCu NSs由晶态Ru和无定形态Cu组成，Ru/Cu原子比为5.5，在0.5 mol/L H₂SO₄中，电流密度为10 mA/cm²时的超电势{\eta }_{\mathrm{10}}为236 mV。非晶态Cu优化了含氧中间体的表面吸附自由能，Cu和Ru之间的协同作用增强了OER性能。此外，DFT计算表明孔道的存在诱导了表面电子的活化。Kusada等^[39]发现在Au_0.5Ir_0.5合金纳米颗粒中Ir原子的局域态密度类似于Pt，Ir与Au合金化可以增强其水分解性能。Wang等^[40]报道了AuIr₂合金包裹Au球的核壳结构纳米颗粒（Au@AuIr₂，Ir原子百分含量为32%），Au@AuIr₂的质量活性是商业Ir催化剂的5.6倍，在0.5 mol/L H₂SO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为261 mV。DFT计算结合同步辐射结果表明，Au和Ir之间的电子相互作用使得部分表面氧化，优化了中间体的表面吸附，显著增强了OER活性和稳定性。

与二元和三元合金相比，高熵合金多组分之间的相互作用会产生配体效应和应变效应，从而改变活性位点的电子结构。Kwon等^[41]通过溶胶-凝胶法制备高熵合金ZnNiCoIrMn，以Zn为牺牲元素，在真空条件下Zn脱合金得到多孔纳米结构（Ir质量百分含量为28.4%）。其中，Co、Ni易与Ir合金化，产生的配体效应可以提高金属的催化活性。Mn的引入使Ir的d带重心远离费米能级，减弱了反应中间体的吸附自由能，有效地降低反应能垒。吸附自由能较弱的ZnNiCoIrMn更不容易被溶剂化，催化剂稳定性得到增强，在0.1 mol/L HClO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为237 mV，10 mA/cm²恒电流密度条件下能稳定100 h。

2.2　掺杂氧化物

在OER过程中，金属纳米粒子表面通常会被氧化。Miles等^[42]在80 ℃、酸性条件下研究了金属Ir的OER性能，发现表面为IrO₂薄膜的Ir金属表现出最好的OER性能。相比金属Ru、Ir，金红石相氧化物IrO₂、RuO₂表现出更好的OER稳定性^[43]。金属氧化物催化剂通过异质原子掺杂，可以在降低贵金属含量的同时改善金属原子的电子结构，从而优化其性能。Wang等^[44]通过离子交换吸附，向石墨烯负载的RuO₂中掺杂Rh（Ru质量百分含量为21.16%），Rh稳定了OER反应过程中的金属价态。低价态的Ru-O-Rh活性中心和氧空位协同作用，优化了催化剂的活性和稳定性，在0.5 mol/L H₂SO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为161 mV，且在50 mA/cm²电流密度下能稳定700 h。Wang等^[45]通过DFT计算得出具有最佳配比的Mn_1-x Ru _x O_2-δ 固溶体为Mn_0.73Ru_0.27O_2-δ，电子通过桥连的O原子从Ru转移至Mn，使Ru的反键态减少，Ru对*OOH的吸附增强，从而提高了其酸性OER性能，在0.5 mol/L H₂SO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为208 mV。

和RuO₂类似，在IrO₂中引入杂质原子或形成固溶体也是常见的改性手段。Huo等^[46]向IrO₂中引入Re（记为Re-IrO₂，Ir原子百分含量为89%），由于两者离子半径相近，Re的掺入不会改变IrO₂的结构。Re-IrO₂的表面迁移能远大于其他元素，如Ni、Cu和Zn掺杂的IrO₂，增大的表面能可以抑制Ir的溶解。此外，掺杂的Re提高了IrO₂的再结晶温度，从而提升了OER活性，在0.5 mol/L H₂SO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为255 mV。Hao等^[14]通过快速热解法得到了具有扭转应变的Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ 催化剂（图5（a）），在0.5 mol/L H₂SO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为198 mV，在PEMWE中，载量为0.2 mg/cm²即可以在1.5 A/cm²电流密度下稳定工作500 h。产生的扭转应变帮助调节Ir—O键长，优化了含氧中间体的吸附自由能，降低了反应的能垒，同时获得优异的催化稳定性。此外，掺入的Ta和Tm使O的p带重心下移，Ir的d带重心更接近费米能级，从而优化了反应中间体的结合能。

烧绿石型氧化物（A₂B₂O₇）、钙钛矿型氧化物（ABO₃）也是非常典型的OER催化剂。这两类氧化物本身含有多种金属，在保持酸性OER活性的同时具有较低贵金属含量，被认为是RuO _x 、IrO _x 催化剂的优良替代品。对于ABO₃，Ir、Ru通常取代B位点，与O形成BO₆八面体。Seitz等^[47]报道的IrO _x /SrIrO₃催化剂，是在电化学循环过程中由Sr从SrIrO₃薄膜中浸出形成。在0.5 mol/L H₂SO₄中，10 mA/cm²电流密度下循环30 h的OER超电势仅从270 mV增长至290 mV。DFT计算表明，在Sr浸出过程中SrIrO₃薄膜表面形成了高活性的IrO₃或锐钛矿型IrO₂层。在A₂B₂O₇中，A位被Y、Bi或镧系金属元素占据，B位可以是Ir、Ru、Os、Ti、Nb、Sn等原子。A₂B₂O₇可以通过结合不同的A和B阳离子来实现性质的调控。如图5（b）（c）所示，Kuznetsov等^[48]利用Cu、Co、Ni、Fe取代A位点（Y_1.8M_0.2Ru₂O_7-δ ），发现A位取代基会影响材料表面氧空位（V_O）浓度，而V_O浓度增加有利于LOM途径，从而优化了OER性能。DFT计算表明，V_O浓度的增加导致O 2p能带重心向费米能级移动，并与MO _x 相的形成焓正相关，即较弱的M—O键有利于晶格氧向V_O的转变，从而加速了OER动力学。

2.3　单原子

为了进一步降低贵金属在催化剂中的含量，在提高贵金属原子利用率的同时保证催化剂性能，人们提出单原子催化剂的概念。单原子位点催化剂指孤立的金属原子高度分散在载体表面的催化剂，原子利用率显著提高；同时，为了得到并保持孤立的单原子形式，金属原子与基底之间存在很强的相互作用力，这种强作用力也会影响金属原子的电子结构，改善其催化性能。金属单原子常见的载体有金属氧化物，碳基材料如金属-有机框架、石墨烯、N掺杂的碳（N—C）等。常见的3d过渡金属氧化物Co₃O₄具有一定OER活性，但其稳定性较差、催化活性有待提高。通过3d轨道与贵金属的4d/5d轨道的交互作用可以改善电子结构，贵金属单原子与Co₃O₄的结合在控制成本的同时提高了催化性能^[49]。Zhu等^[50]通过机械化学法得到了Ir单原子掺杂的Co₃O₄（Ir-Co₃O₄，Ir原子百分含量约为1.05%），在0.5 mol/L H₂SO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为236 mV。Ir-Co₃O₄为3 nm厚的超薄柔性纳米片，其2D结构可以最大限度地暴露表面活性位点，增大与电解液的接触面积，从而提高催化活性；Ir-O-Co作为活性位点实现了反应过程中的电荷转移。IrO₆八面体被证明是OER的最优活性中心，且IrO₆的扭曲程度越高，OER活性越好^[15]。Zhao等 ^[51]通过调节IrO₆的化学环境来提高OER电催化活性，在0.5 mol/L H₂SO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为189.5 mV，在10 mA/cm²电流密度下能稳定工作100 h。Ir _x Co_3-x O₄纳米线（Ir质量百分含量为4.15%）中晶格氧提供孤对电子以稳定Ir单原子。与IrO₂相比，Ir _x Co_3-x O₄纳米线在费米能级附近具有优化的d、p带重心，延长了Ir—O键，降低了吸附/脱附的能垒。此外，Zheng^[52]构建了具有分散Ru单原子的层状LiCoO₂，实现Ru和Co之间的强电子耦合，使得材料禁带宽度减小，导电性提高，并得到了接近最佳的氧吸附自由能。

金属以及碳基材料同样可以作为Ru、Ir单原子位点的载体。Yao等^[30]通过酸刻蚀和电化学浸出的方法合成了嵌入Ru单原子的PtCu合金作为OER催化剂，Pt和Ru离子在五重孪晶Cu纳米线上外延生长，得到Ru掺杂的PtCu₃纳米岛链（Cu@Ru₁-PtCu₃），其中Ru的生长主要发生在Cu纳米线的五重孪晶界处（图6（a））。硝酸刻蚀将Cu@Ru₁-PtCu₃纳米岛链转变为Ru掺杂PtCu/Pt_skin管状核壳结构，电化学浸出进一步形成了Ru-Pt₃Cu核壳结构，其原子模型如图6（b）所示。其中，Ru₁-Pt₃Cu（Ru原子百分含量为8.2%）在0.1 mol/L HClO₄中，{\eta }_{\mathrm{10}}为220 mV，在10 mA/cm²电流密度下能稳定工作28 h。原位同步辐射研究表明，在OER电位范围内，Ru的氧化态几乎不变；DFT计算表明Pt_skin壳层的压缩应变改变了Ru的电子结构，优化了其与含氧物种的结合，更好地抵抗了Ru的过度氧化和溶解。Cao等 ^[53]报道了锚定在氮碳载体上的单原子Ru（Ru—N—C，Ru质量百分含量为1%），如图6（c）（d）所示，在Ru—N—C中，单个Ru原子对应的亮点均匀地分布在整个N—C骨架中，亮斑尺寸约为0.2 nm。对图6（d）中的Ru亮点进行选区研究（1、2区域），可发现Ru原子间的距离至少为0.5 nm，超过了Ru的有效原子半径，验证了Ru在载体上的原子级分散。该结构中，Ru₁-N₄为活性位点，通过形成Ru—N键将Ru单原子嵌入到耐酸的N—C配位环境中，有助于提高Ru的稳定性，同时赋予其更高的活性，在10 mA/cm²电流密度下，质量活性高达3 571 A/g，{\eta }_{\mathrm{10}}为267 mV，运行30 h后未出现明显失活和溶解。原位同步辐射和红外光谱结果表明，在工作电位下单个O原子在Ru位点上发生动态吸附。如图6（e）所示，氧吸附使Ru的d带下移，导致Ru—N/O键共价性增强，从而优化了单原子与含氧中间体的结合能。

表1总结了近年报道的低贵金属含量催化剂的酸性OER性能。

3　 总结与展望

PEMWE由于交换膜发展成熟、反应动力学速率快、集成率高，具有广阔的应用前景，但其阳极的强酸易腐蚀环境给OER催化剂带来极大挑战。近年来，人们致力于发展高效、低贵金属含量的OER催化剂，希望在控制催化剂成本的同时提高催化剂性能。基于此，本文重点介绍了合金、掺杂氧化物和单原子电催化剂这三类低贵金属含量OER催化剂。尽管上述Ir基、Ru基酸性OER催化剂已经取得较大进展，但其性能仍未达到实际工业化应用要求。针对其当前面临的挑战，建议从以下几个方向开展未来研究：

1） 深入研究OER反应机理。通过原位表征技术监测反应过程中催化剂表面结构的动态演变，检测中间产物及其吸附/脱附行为，以进一步阐明OER反应机理。将原位表征技术与DFT计算相结合，以便更好地理解界面效应和协同作用对催化性能的影响。加深对OER反应机理的研究，有利于精确调控反应过程、有针对性地设计催化剂。

2） 优化材料设计。在酸性、高电压环境下，即使是Ru基、Ir基催化剂仍会不可避免地面临腐蚀、溶解，因此同时提升催化剂的活性和稳定性十分重要。通过形貌调控暴露更多活性位点，提高原子利用率，或通过电子结构调控，改善中间体在活性位点的吸附自由能，可以有效提升催化剂活性；增强催化剂在电极上的附着力，或寻找稳定的载体，通过催化剂与载体之间的相互作用减缓催化剂的溶解，可以提高催化剂稳定性。

3） 加强对PEMWE器件的研究。考虑到催化剂在PEMWE器件中的实际应用，对催化剂性能的评估不能仅局限于三电极体系，应在实际工况下对PEMWE器件中OER催化剂进行测试。通常在三电极体系中使用0.5 mol/L H₂SO₄和0.1 mol/L HClO₄来模拟PEMWE中的酸性环境，但两者与实际情况存在较大差异。此外，常规测试更多关注的是催化剂的电化学极化，而忽略了PEMWE器件中固液气三相界面存在的传质过程对催化剂性能产生的影响。同时，PEMWE器件组装工艺的差异也会带来一定影响。因此，为推动低贵金属含量OER催化剂的实际应用，应重视对催化剂在PEMWE工况环境下的性能评估，并建立相关模块组装标准，避免误导性比较。

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基金资助

国家自然科学基金(22072051)

国家自然科学基金(22122202)

国家自然科学基金(21972051)