桑椹氯仿部位化学成分研究

Chemical Constituents from Chloroform Fraction of Mulberry （Mori Fructus）

摘要

采用多种柱色谱手段对桑椹氯仿部位进行分离纯化，并采用磁共振、质谱及圆二色谱等波谱学技术鉴定分离得到化合物的结构。从桑椹70%乙醇提取物的氯仿萃取部位中分离得到15个化合物，分别为：（7R，8S）-赤式-7，9，9′-三羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）、（7S，8R）-赤式-7，9，9′-三羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）、（7S，8S）-苏式-7，9，9′-三羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′新木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、丁香树脂醇4′-O-β-D-吡喃葡糖苷（4）、丁香酚-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）、3，4-二羟基肉桂酸（6）、4-羟基-5-（2-氧代-1-吡咯烷基）-苯甲酸（7）、（6R）-5β-（6，7-二羟乙基）-4-（5′-羟甲基-呋喃-2-基-亚甲基）-2β-乙氧基-二氢呋喃-3-酮（8）、5-羟甲基糠醛（9）、2-脱氧-D-核糖-1，4-内酯（10）、4′-（3-甲基-2-丁烯基）-3′-甲氧基-5′，6-二羟基-2-苯基苯并呋喃（11）、4′-3-（甲基-2-丁烯基）-3′，5′，6-三羟基-2-苯基苯并呋喃（12）、7-（6-羟基-2-苯并呋喃基）-2，2-二甲基-2H-1-苯并吡喃-5-醇（13）、5-（6-羟基-2-苯并呋喃基）-2，2-二甲基-2H-1-苯并吡喃-7-醇（14）和β-D-吡喃葡萄糖，1-［2-（3，4-二羟基苯基）- 4，6-二羟基-3-苯并呋喃甲酸酯］（15）。化合物1~6为苯丙素类化合物，化合物11~15为苯并呋喃类化合物，化合物1~8和10~11为首次从该植物中分离得到。

Abstract

Fifteen chemical constituents were isolated and purified from mulberry (Mori Fructus) by multiple column chromatography methods. Their structures were identified as (7R,8S)-erythro-7,9,9′-trihydroxy-3,3′-dimethoxy-8-O-4′-neolignan-4-O-β-D-glucopyranoside (1), (7S,8R)-erythro-7,9,9′-trihydroxy-3,3′-dimethoxy-8-O-4′-neolignan-4-O-β-D-glucopyranoside (2), (7S,8S)-thero-7,9,9′-trihydroxy-3,3′-dimethoxy-8-O-4′-neolignan-4-O-β-D-glucopyranoside (3), syringaresinol mono-β-D-glucoside (4), eugenyl-O-β-D-glucopyranoside (5), caffeic acid (6), pistaciamide (7), (6R)-5β-(6,7-dihydroxyethyl)-4-(5′-hydroxymethyl-furan-2-yl-methylene)-2β-ethoxy-dihydrofuran-3-one (8), 5-hydroxymethylfurfural (9), 2-deoxy-D-ribono-1,4-lactone (10), Artoindonesianin O (11), Moracin C (12), Moracin D (13), Moracin E (14) and Prionitiside A (15) by nuclear magnetic resonance spectroscopies, mass spectrometry and circular dichroism. Compounds 1-6 are phenylpropanoid compounds; compounds 11-15 are benzofuran compounds; compounds 1-8 and 10-11 are isolated from mulberry for the first time.

Graphical abstract

关键词

桑椹（Mori Fructus） / 化学成分 / 苯丙素 / 核磁共振 / 圆二色光谱

Key words

mulberry (Mori Fructus) / chemical constituents / phenylpropanoids / nuclear magnetic resonance / circular dichroism

0　 引 言

桑椹（Mori Fructus）又称桑枣、桑果，为桑科植物桑Morus alba L.的干燥果穗，性甘、酸、寒，归心、肝、肾经。《中华人民共和国药典（2020年版）》记载桑椹具有滋阴补血、生津润燥之功效，用于肝肾阴虚、心悸失眠、津伤口渴、内热消渴等症^[1]。作为药食两用植物，桑椹素有“中华果王”之美誉，其果肉鲜嫩多汁、酸甜可口，富含氨基酸、维生素和矿物质等多种营养物质^[2]。目前，从桑椹中已分离得到的化合物主要包括黄酮类、生物碱类、酚类及多糖类等^[3]。现代药理学研究表明，桑椹具有抗氧化、抗炎、降血糖、抗肿瘤等多种药理活性^[4]。

本课题组长期致力于药食两用植物资源化学成分的研究，前期从桑椹醇提物中分离得到黄酮类、木脂素类、酚类、甾醇类及倍半萜类成分^[5~7]。为进一步揭示桑椹的药效物质基础，本研究对桑椹药材70%乙醇提取物氯仿萃取部位进行了进一步分离，得到15个化合物，并采用核磁共振、质谱及圆二色谱等现代波谱学技术结合文献，确定了化合物的平面结构和立体构型，期望为桑椹的进一步药理活性研究提供实验基础。

1　 实验部分

1.1　材料及仪器

材料：桑椹药材购自四川省攀枝花市盐边县渔门镇，经广东药科大学何祥久教授鉴定为桑科(Moraceae)植物桑（Morus alba L.）的干燥成熟果穗，药材标本（GDPU201708-MF）保存于广东药科大学药学院天然药物化学教研室；柱色谱硅胶（100~200目，200~300目）和薄层硅胶GF254（安徽良臣硅源材料有限公司）；十八烷基硅烷键合硅胶（ODS，40~60 μm，Merck 公司）；Sephadex LH-20（Pharmacia 公司）；甲醇（色谱纯，安耐吉公司）；其他试剂均为分析纯试剂（安耐吉公司）；实验用水为自制双重蒸馏水。

仪器：Avance Ⅲ-400、Ⅲ-500型磁共振波谱仪（¹H NMR，¹³C NMR谱，Bruker公司）；Cosmosil 5C₁₈-Cholester-Ⅱ型半制备色谱柱（10 mm×250 mm，Nacalai 公司）；Cosmosil 5C₁₈-Ⅱ型半制备色谱柱（5μm，10 mm × 250 mm，Nacalai 公司）；单四级杆气相色谱-质谱联用仪（ESI-MS，Thermo Scientific 公司）；圆二色谱仪（CD，Chirascan 公司）；SZ-93A自动双重纯水蒸馏机（上海亚荣公司）。

1.2　实验方法

取桑椹药材20 kg，用两倍质量70%乙醇回流提取4次，每次3 h。合并提取液，减压回收乙醇至无醇味，用30%甲醇水溶液混旋，再依次用等体积环己烷和氯仿萃取，各萃取3次，减压浓缩得到环己烷萃取部位（93.81 g）和氯仿萃取部位（234.34 g）。氯仿萃取部位（234.34 g）经硅胶柱层析，以二氯甲烷-甲醇溶剂系统梯度洗脱（体积比100∶0~2∶1），薄层色谱检测合并相同流份，共得到21个组分Fr.1~21。

Fr.14（6.22 g）经硅胶柱层析，以环己烷-乙酸乙酯 （体积比50∶1~1∶1）得到Fr.14.1~14.11。Fr.14.11（2.34 g）经Sephadex LH-20凝胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（体积比1∶1）分离得到Fr.14.11.1~14.11.4。Fr.14.11.3经ODS柱色谱, 以甲醇-水溶剂系统梯度洗脱（10∶90~100∶0）分离得到化合物11（9.4 mg）。Fr.15（12.21 g）经ODS柱色谱，以甲醇-水溶剂系统梯度洗脱（体积比10∶90~100∶0），分离得到Fr.15.1~15.23。Fr.15.16经Sephadex LH-20凝胶柱色谱(90%甲醇-水)分离得到化合物12（7.4 mg）和14（11.2 mg）。Fr.15.17经半制备高效液相色谱，以85%甲醇-水等度洗脱得到化合物13（5.5 mg）和15（9.7 mg）。

Fr.16（9.81 g）经ODS柱色谱，以甲醇-水溶剂系统梯度洗脱（体积比10∶90~100∶0），分离得到Fr.16.1~16.31。Fr.16.2经Sephadex LH-20凝胶柱色谱（30%甲醇-水）分离得到化合物9（5.8 mg）。Fr.16.4经Sephadex LH-20凝胶柱色谱（30%甲醇-水）分离，得到化合物10（4.2 mg）。Fr.16.7经半制备高效液相色谱，以30%甲醇-水等度洗脱制备得到化合物6（5.2 mg）。Fr.16.8经Sephadex LH-20凝胶柱色谱（60%甲醇-水）分离得到化合物7（8.0 mg）。Fr.16.9经Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离（70%甲醇-水）得到8（5.5 mg）。

Fr.17（9.97 g）经ODS柱色谱，以甲醇-水溶剂系统（体积比10∶90~100∶0）梯度洗脱，分离得到Fr.17.1~17.29。Fr.17.9经半制备高效液相色谱，以25%甲醇-水等度洗脱得到化合物4（13.2 mg）。Fr.17.10经Sephadex LH-20凝胶柱色谱（40%甲醇-水）分离得到化合物5（22.2 mg）。Fr.17.17经半制备高效液相色谱，以40%甲醇-水等度洗脱得到化合物1（10.2 mg）、2（24.2 mg）和3（8.3 mg）。

2　 结果与讨论

化合物1~15的结构见图1。

1） 化合物1。化合物1为白色固体，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+Na]⁺m/z 563.75，结合¹H NMR与¹³C NMR谱，确定该化合物分子式为C₂₆H₃₆O₁₂。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)谱给出2组苯环ABX自旋耦合信号：δ_H 7.04 (1H, d, J=1.5 Hz)、7.01 (1H, d, J=8.3 Hz)、6.87 (1H, dd, J=8.3, 1.5 Hz)、6.75 (1H, d, J=1.8 Hz)、6.88 (1H, d, J=8.0 Hz)和6.63 (1H, dd, J=8.0, 1.8 Hz)，提示化合物1中含有2个1,3,4-三取代苯环。此外，还可以观察到2个甲氧基信号δ_H 3.70 (3H, s)和3.73 (3H, s)，以及葡萄糖端基（Glc）氢信号δ_H 4.85 (1H, d, J=7.3 Hz)。¹H NMR还给出δ_H 4.76 (1H, d, J=4.9 Hz)、4.24 (1H, m)、3.26 (1H, m)、3.60 (1H, m)以及δ_H 2.50 (2H, m)、1.67 (2H, m)、3.39 (2H, m)，提示分子中存在1个1,2,3-丙三醇基团和1个1-丙醇基团。以上信息提示分子中含有2个C₆-C₃单元以及一分子葡萄糖取代。¹³C NMR谱给出26个碳信号，除了6个葡萄糖碳信号(δ_C 100.3、76.9、76.8、73.2、69.7、60.6)和2个甲氧基碳信号（δ_C 55.5、55.6）外，剩余18个碳信号为2个C₆-C₃单元信号。以上信息表明化合物1为木脂素类化合物。

另外，¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ_H 7.04 (1H, d, J=1.5 Hz, H-2)，7.01 (1H, d, J=8.3 Hz, H-5)，6.87 (1H, dd, J=8.3, 1.5 Hz, H-6)，4.76 (1H, t, J=4.9 Hz, H-7)，4.24 (1H, m, H-8)，3.26 (1H, m, H-9a)，3.60 (1H, m, H-9b)，6.75 (1H, d, J=1.8 Hz, H-2′)，6.88 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′)，6.63 (1H, dd, J=8.0, 1.8 Hz, H-6′)，2.50 (2H, m, H-7′)，1.67 (2H, m, H-8′)，3.39 (2H, m, H-9′)，4.85 (1H, d, J=7.3 Hz, H-1″)，3.26 (2H, m, H-2″, H-3″, H-5″)，3.17 (1H, m, H-4″)，3.45 (1H, m, H-6″a)，3.60 (1H, m, H-6″b)，3.70 (3H, s, 3-OMe)，3.73 (3H,s,3′-OMe)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ_C 136.2 (C-1)，111.8 (C-2)，148.3 (C-3)，145.5 (C-4)，114.7 (C-5)，119.2 (C-6)，71.5 (C-7)，83.8 (C-8)，55.9 (C-9)，135.2 (C-1′)，112.9 (C-2′)，149.6 (C-3′)，145.9 (C-4′)，116.2 (C-5′)，120.1(C-6′)，31.2 (C-7′)，34.3 (C-8′)，60.1 (C-9′)，100.3 (C-1″)，73.2 (C-2″)，76.9 (C-3″)，69.7 (C-4″)，76.8 (C-5″)，60.6 (C-6″)，55.6 (3-OMe, 3′-OMe)。

综合上述信息并结合文献[8]，确定化合物平面结构为7,9,9′-三羟基-3,3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。进一步分析可知化合物1的Δδ_C8-C7等于12.3，说明C-7和C-8相对构型为erythro^[9]。同时化合物1的CD图谱在240 nm处为正Cotton效应(图2)，确定该化合物的绝对构型为7R,8S^[8]。综上，化合物1的结构鉴定为(7R,8S)-赤式-7,9,9′-三羟基-3,3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

2） 化合物2。化合物2为白色固体，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+Na]⁺m/z 563.75，结合¹H NMR与¹³C NMR谱，确定该化合物分子式为C₂₆H₃₆O₁₂。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ_H 7.05 (1H, d, J=1.4 Hz, H-2)，7.00 (1H, d, J=8.3 Hz, H-5)，6.86 (1H, dd, J=8.3, 1.4 Hz, H-6)，4.76 (1H, t, J=4.8 Hz, H-7)，4.25 (1H, d, J=4.5 Hz, H-8)，3.26 (1H, m, H-9a)，3.60 (1H, m, H-9b)，6.74 (1H, d, J=1.6 Hz, H-2′)，6.89 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5′)，6.63 (1H, dd, J=8.2,1.6 Hz,H-6′)，2.54(2H, m, H-7′)，1.67 (2H, m, H-8′)，3.40 (2H, m, H-9′)，4.86 (1H, d, J=7.0 Hz, H-1″)，3.26 (2H, m, H-2″, H-3″, H-5″)，3.16 (1H, m, H-4″)，3.40 (1H, m, H-6″a)，3.60 (1H, m, H-6″b)，3.69 (3H,s,3-OMe)，3.73 (3H,s,3′-OMe)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ_C 136.1 (C-1)，111.8 (C-2)，148.3 (C-3)，145.5 (C-4)，114.7 (C-5)，119.2 (C-6)，71.5 (C-7)，83.8 (C-8)，55.9 (C-9)，135.2 (C-1′)，112.9 (C-2′)，149.6 (C-3′)，145.9 (C-4′)，116.1 (C-5′)，120.1(C-6′)，31.2 (C-7′)，34.4 (C-8′)，60.1 (C-9′)，100.1 (C-1″)，73.2 (C-2″)，77.0 (C-3″)，69.7 (C-4″)，76.9 (C-5″)，60.6 (C-6″)，55.5 (3-OMe)，55.6 (3′-OMe)。经对比，发现化合物2的¹H NMR与¹³C NMR谱数据与化合物1完全一致，说明化合物2和化合物1具有相同的平面结构。进一步分析可知，化合物2的Δδ_C8-C7等于12.3，说明C-7和C-8相对构型为erythro^[9]。化合物2的CD图谱在238 nm处为负Cotton效应(图2)，确定该化合物的绝对构型为7S,8R^[8]。结合文献[8]，化合物2的结构鉴定为(7S,8R)-赤式-7,9,9′-三羟基-3,3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

3） 化合物3。化合物3为棕色胶状固体，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+Na]⁺m/z 563.43，结合¹H NMR与¹³C NMR谱，确定该化合物分子式为C₂₆H₃₆O₁₂。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ_H 7.05 (1H, s, H-2), 7.00 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5), 6.87 (1H, d, J=8.3 Hz, H-6), 4.76 (1H, t, J=4.0 Hz, H-7), 4.20 (1H, m, H-8), 3.18 (1H, m, H-9a), 3.58 (1H, m, H-9b), 6.79 (1H, d, J=1.5 Hz, H-2′), 6.93 (1H, d, J=8.3 Hz, H-5′), 6.65 (1H, dd, J=8.3, 1.5 Hz, H-6′), 2.53 (2H, m, H-7′), 1.68 (2H, m, H-8′), 3.40(2H, m, H-9′), 4.87 (1H, d, J=7.3 Hz, H-1″),3.26(2H,m,H-2″,H-3″,H-5″),3.17(1H, m, H-4″),3.45(1H, m, H-6″a),3.64 (1H,m,H-6″b),3.73(3H,s,3-OMe),3.75(3H,s,3′-OMe)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆)：δ_C 135.8(C-1),111.4 (C-2),148.3 (C-3),145.5 (C-4),114.7 (C-5), 118.7 (C-6), 70.8 (C-7), 84.6 (C-8), 60.0(C-9), 135.3(C-1′), 112.8 (C-2′), 149.5 (C-3′),146.2(C-4′),116.1(C-5′),120.1(C-6′), 31.2(C-7′),34.4(C-8′),60.1(C-9′),100.2(C-1″),73.2(C-2″),76.9(C-3″),69.7(C-4″),76.8(C-5″), 60.6(C-6″), 55.5(3-OMe), 55.6 (3′-OMe)。经对比，发现化合物3的¹H NMR与¹³C NMR谱数据与化合物1基本一致，除了C-1，C-2，C-6，C-7和C-8的数据有微小差别（Δδ_C 0.4~0.7），说明两个化合物平面结构相同，且化合物3为化合物1的非对应异构体。化合物3的Δδ_C8-C7等于13.8，说明C-7和C-8相对构型为threo构型^[9]。化合物3的CD图谱在238 nm处为正Cotton效应，确定该化合物的绝对构型为7S,8S。综上，化合物3的结构鉴定为(7S,8S)-苏式-7,9,9′-三羟基-3,3′-二甲氧基-8-O-4′新木脂素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

4） 化合物4。化合物4为白色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+Na]⁺m/z 603.49，结合¹H NMR与¹³C NMR谱，确定该化合物分子式为C₂₈H₃₆O₁₃。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)：δ_H 3.11 (1H, s, H-1)，4.67 (1H, d, J=4.2 Hz, H-2)，4.20 (2H, m, H-4a, H-8a)，3.80 (2H, m, H-4b, H-8b)，3.06 (1H, m, H-5)，4.62 (1H, d, J=4.3 Hz, H-6)，6.66 (2H, s, H-2′, H-6′)，6.60 (2H, s, H-2″, H-6″)，4.92 (1H, m, H-G1)，3.20 (2H, m, H-G2, H-G3)，3.15 (1H, m, H-G4)，3.03 (1H, m, H-G5)，3.41 (1H, dd, J=11.4, 5.7 Hz, H-G6a)，3.60 (1H, m, H-G6b)，3.76 (3H, s, 3′,5′-OMe)，3.75 (3H, s, 3″,5″-OMe)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆)：δ_C 53.7 (C-1)，85.1 (C-2)，71.2 (C-4)，53.6 (C-5)，85.3 (C-6)，71.3 (C-8)，137.2 (C-1′)，104.2 (C-2′, C-6′)，152.6 (C-3′, C-5′)，133.7 (C-4′)，131.4 (C-1″)，103.7 (C-2″, C-6″)，147.9 (C-3″, C-5″)，134.8 (C-4″)，102.7 (C-G1)，74.2 (C-G2)，76.5 (C-G3)，69.9 (C-G4)，77.2 (C-G5)，60.9 (C-G6)，56.4 (3′,5′-OMe),56.0 (3″,5″-OMe)。以上数据与文献[10]报道数据基本一致，故鉴定化合物4为丁香树脂醇4′-O-β-D-吡喃葡糖苷。

5） 化合物5。化合物5为褐色油状物，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+Na]⁺m/z 349.38，结合¹H NMR与¹³C NMR谱，确定该化合物分子式为C₁₆H₂₂O₇。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)：δ_H 7.00 (1H, d, J=8.3 Hz, H-6)，6.67 (1H, dd, J=8.3, 1.9 Hz, H-5)，6.80 (1H, d, J=1.9 Hz, H-3)，3.30 (1H, m, H-7a)，3.29 (1H, m, H-7b)，5.95 (1H, ddt, J=16.9, 10.0, 6.8 Hz, H-8)，5.08 (1H, dd, J=17.0, 1.9 Hz, H-9a)，5.03 (1H, dd, J=10.0, 1.9 Hz, H-9b)，4.85 (1H, d, J=7.3 Hz, H-G1)，3.67 (1H, dd, J=11.8, 1.3 Hz, H-G6a)，3.45 (1H, dd, J=11.8, 5.6 Hz, H-G6b)，3.25 (3H, m, H-G2, H-G3, H-G5)、3.15 (1H, m, H-G4)，3.74 (3H, s, 2- OMe)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆)：δ_C 144.9 (C-1)，148.9 (C-2)，115.6 (C-3)，133.4 (C-4)，120.3 (C-5)，112.9 (C-6)，39.1 (C-7)，137.9 (C-8)，115.6 (C-9)，100.2 (C-G1)，73.2 (C-G2)，76.9 (C-G3)，69.7 (C-G4)，77.0 (C-G5)，60.7 (C-G6)，55.6 (2-OMe)。以上数据与文献[11]报道数据一致，因此，化合物5的结构鉴定为丁香酚-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

6） 化合物6。化合物6为黄色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M-H]^-m/z 179.0。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)：δ_H 7.02 (1H, d, J=1.8 Hz, H-2)，6.75 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5)，6.95 (1H, dd, J=8.2, 1.8 Hz, H-6)，7.40 (1H, d, J=15.7 Hz, H-7)，6.16 (1H, d, J=15.7 Hz, H-8)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆)：δ_C 125.7 (C-1)，114.6 (C-2)，144.5 (C-3)，148.1 (C-4)，115.7 (C-5)，121.1 (C-6)，145.5 (C-7)，115.2 (C-8)，167.9 (C-9)。以上数据与文献[12]报道数据一致，故鉴定化合物6的结构为3,4-二羟基肉桂酸（咖啡酸）。

7） 化合物7。化合物7为白色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M-H]^-m/z 220.36，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₁₁H₁₁NO₄。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)：δ_H 7.72 (1H, dd, J=6.7, 2.1 Hz, H-2)，6.97 (1H, d, J=9.1 Hz, H-3)，7.73 (1H, dd, J=2.1 Hz, H-6)，3.69 (2H, t, J=7.0 Hz, H-5′)，2.39 (2H, t, J=8.0 Hz, H-3′)，2.09 (2H, dd, J=14.9, 7.3 Hz, H-4′)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆)：δ_C 126.0 (C-1)，130.2 (C-2)，116.5 (C-3)，157.0 (C-4)，121.8 (C-5)，129.8 (C-6)，166.7 (C-7)，174.5 (C-2′)，30.7 (C-3′)，18.5 (C-4′)，49.0 (C-5′)。以上数据与文献[13]报道数据基本一致，故化合物7的结构鉴定为4-羟基-5-(2-氧代-1-吡咯烷基)-苯甲酸（pistaciamide）。

8） 化合物8。化合物8为棕黄色胶状物，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+Na]⁺m/z 321.37，结合¹H NMR与¹³C NMR谱，确定该化合物分子式为C₁₄H₁₈O₇。¹H NMR (400 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_H 5.14 (1H, s, H-2)，5.63 (1H, t, J=2.1 Hz, H-5)，4.13 (1H, dt, J=6.3, 2.1 Hz, H-6)，3.53 (2H, m, H-7)，7.15 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8)，3.64 (2H, m, H-9)，1.15 (3H, t, J=7.0 Hz, H-10)，7.03 (1H, d, J=3.4 Hz, H-3′)，6.53 (1H, d, J=3.4 Hz, H-4′)，4.63 (2H,s, H-6′)。¹³C NMR (100 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_C 99.3 (C-2)，198.8 (C-3)，128.1 (C-4)，81.6 (C-5)，75.8 (C-6)，63.0 (C-7)，121.4 (C-8)，63.7 (C-9)，15.6 (C-10)，150.9 (C-2′)，120.4 (C-3′)，110.9 (C-4′)，160.9 (C-5′)，57.3 (C-6′)。以上数据与文献[14]报道数据基本一致，故化合物8的结构鉴定为(6R)-5β-(6,7-二羟乙基)-4-(5′-羟甲基-呋喃-2-基-亚甲基)-2β-乙氧基-二氢呋喃-3-酮。

9） 化合物9。化合物9为白色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+H]⁺m/z 127.20，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₆H₆O₃。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆)：δ_H 7.50 (1H, d, J=3.7 Hz, H-3)，6.60 (1H, d, J=3.7 Hz, H-4)，4.51 (2H, d, J=5.1 Hz, H-6)，9.55 (1H, s, H-7)，5.57 (IH, t, J=5.8 Hz, H-OH)。¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆)：δ_C 152.2 (C-2)，124.9 (C-3)，110.1 (C-4)，162.6 (C-5)，56.4 (C-6)，178.4 (C-7)。以上数据与文献[15]报道数据一致，故化合物9的结构鉴定为5-羟甲基糠醛。

10） 化合物10。化合物10为白色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+H]⁺m/z 133.04，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₅H₈O₄。¹H NMR (400 MHz, D₂O)：δ_H 3.00 (1H, dd, J=18.6, 6.8 Hz, H-2a)，2.53 (1H, dd, J=18.6, 3.0 Hz, H-2b)，4.55 (1H, m, H-3)，4.53 (1H, m, H-4)，3.82 (1H, dd, J=13.0, 3.2 Hz,H-5a)，3.72 (1H, dd, J=13.0, 4.2 Hz, H-5b)。¹³C NMR (100 MHz, D₂O)：δ_C 179.4 (C-1)，37.6 (C-2)，68.1 (C-3)，88.8 (C-4)，60.8 (C-5)。以上数据与文献[16]数据基本一致，化合物10的结构鉴定为2-脱氧-D-核糖-1,4-内酯。

11） 化合物11。化合物11为灰色无定形粉末。ESI-MS给出其准分子离子峰[M-H]^-m/z 323.0，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₂₀H₂₀O₄。¹H NMR (400 MHz, C₃H₆O-d₆)给出1组ABX耦合信号：δ_H 7.43 (1H, d, J=8.4 Hz)、6.99 (1H, d, J=2.0 Hz)、6.81(1H, dd, J=8.4, 2.0Hz)，为苯并呋喃的苯环上氢信号。同时还观察到1个双键上质子信号δ_H 5.13 (1H, tq, J=7.1Hz)，1个仲碳上的两个磁等同的质子信号 δ_H 3.47 (2H, d, J=6.5 Hz)以及2个甲基δ 1.67(3H, s)，1.64(3H, s)，提示分子中可能存在1个异戊烯基片段。¹³C NMR (100 MHz, C₃H₆O-d₆) 给出20个碳信号。经与文献对比，该化合物波谱数据与文献[17]基本一致，故确定化合物11结构为4′-(3-甲基-2-丁烯基)-3′-甲氧基-5′,6-二羟基-2-苯基苯并呋喃（Artoindonesianin O）。其磁共振谱图数据如下：¹H NMR (400 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_H 6.80 (1H, m, H-3)，7.43 (1H, d, J=8.4 Hz, H-4)，6.81 (1H, dd, J=8.4, 24 Hz, H-5)，6.98 (1H, d, J=2.0 Hz, H-7)，6.81 (1H, m, H-2′)，6.54 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6′)，3.47 (2H, d, J=6.5 Hz, H-1″)，5.13 (1H, t-like, J=6.5, 1.4 Hz, H-2″)，1.67 (3H, s, H-4″)，1.64 (3H, s, H-5″)，3.83 (3H, s, -OMe)。¹³C NMR (100 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_C 155.3 (C-2)，105.9 (C-3)，122.1 (C-4)，113.1 (C-5)，156.6 (C-6)，98.4 (C-7)，122.6 (C-3a)，156.7 (C-7a)，132.5 (C-1′)，107.9 (C-2″)，157.3 (C-3′)，120.1 (C-4′)，160.1 (C-5′)，100.3 (C-6′)，26.4 (C-1″)，125.1 (C-2″)，131.2 (C-3″)，18.1 (C-4″)，25.9 (C-5″)，56.1 (-OMe)。

12） 化合物12。化合物12为灰色无定形粉末。ESI-MS给出其准分子离子峰[M-H]^-m/z 309.4，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₁₉H₁₈O₄。¹H NMR (400 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_H 6.90 (1H, br.s, H-3)，7.37 (1H, d, J=8.4 Hz, H-4)，6.80 (1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz, H-5)，6.96 (1H, d, J=2.0 Hz, H-7)，6.91 (2H, br.s, H-2′,H-6′)，3.39 (2H, d, J=7.1 Hz, H-1″)，5.31 (1H, t, J=7.1 Hz, H-2″)，1.77 (3H, s, H-4″)，1.64 (3H, s, H-5″)。¹³C NMR (100 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_C 155.9 (C-2)，101.5 (C-3)，121.9 (C-4)，113.2 (C-5)，156.6 (C-6)，98.5(C-7)，122.7(C-3a)，156.7 (C-7a)，129.9(C-1′)，103.9 (C-2′, C-6′)，157.3 (C-3′, C-5′)，116.4(C-4′)，26.0(C-1″)，124.1(C-2″)，131.1(C-3″)，18.0(C-4″)，23.2(C-5″)。以上数据与文献[18]报道一致，故化合物12鉴定为4′-3-(甲基-2-丁烯基)-3′,5′,6-三羟基-2-苯基苯并呋喃（Moracin C）。

13） 化合物13。化合物13为棕色无定形粉末。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+H]⁺m/z 309.0，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₁₉H₁₆O₄。¹H NMR (400 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_H 7.06 (1H, s, H-3)，7.41 (1H, d, J=8.4 Hz, H-4)，6.82 (1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz, H-5)，6.98 (1H, d, J=1.0 Hz, H-7)，6.94 (1H, d, J=0.8 Hz, H-2′)，6.79 (1H, s, H-6′)，6.70 (1H, d, J=9.9 Hz, H-1″)，5.68 (1H, d, J=9.9 Hz, H-2″)，1.42 (6H, s, H-4″, H-5″)。¹³C NMR (100 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_C 154.2 (C-2)，102.6 (C-3)，122.1 (C-4)，113.4 (C-5)，156.9 (C-6)，98.5 (C-7)，122.7 (C-3a)，156.9 (C-7a)，132.1 (C-1′)，104.5 (C-2″)，155.3 (C-3′)，110.6 (C-4′)，155.3 (C-5′)，104.9 (C-6′)，117.6 (C-1″)，129.8 (C-2″)，76.7 (C-3″)，28.1 (C-4″, C-5″)。以上数据与文献[18]报道一致，故化合物13鉴定为7-(6-羟基-2-苯并呋喃基)-2,2-二甲基-2H-1-苯并吡喃-5-醇（Moracin D）。

14） 化合物14。化合物14为灰色无定形粉末。ESI-MS给出其准分子离子峰[M+H]⁺m/z 309.0，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₁₉H₁₆O₄。¹H NMR (400 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_H 6.87 (1H, s, H-3)，7.46 (1H, d, J=8.4 Hz, H-4)，6.85 (1H, dd, J=8.3, 2.1 Hz, H-5)，7.01 (1H, d, J=1.8 Hz, H-7)，6.36 (1H, d, J=2.7 Hz, H-4′)，6.80 (1H, d, J=2.4 Hz, H-6′)，6.83 (1H, d, J=10.4 Hz, H-1″)，5.67 (1H, d, J=10.0 Hz, H-2″)，1.42 (6H, s, H-4″, H-5″)。¹³C NMR (100 MHz, C₃H₆O-d₆)：δ_C 154.3 (C-2)，106.7 (C-3)，122.3 (C-4)，113.4 (C-5)，156.9 (C-6)，98.5 (C-7)，122.5 (C-3a)，156.9 (C-7a)，129.6 (C-1′)，104.8 (C-2″)，156.3 (C-3′)，112.3 (C-4′)，159.0 (C-5′)，108.1 (C-6′)，121.3 (C-1″)，129.0 (C-2″)，76.1 (C-3″)，27.9 (C-4″, C-5″)。以上数据与文献[19]报道一致，故化合物14鉴定为5-(6-羟基-2-苯并呋喃基)-2,2-二甲基-2H-1-苯并吡喃-7-醇（Moracin E）。

15） 化合物15。化合物15为淡黄色无定形粉末。ESI-MS给出其准分子离子峰[M-H₂O+H]⁺m/z 447.6，结合¹H NMR与¹³C NMR，确定该化合物分子式为C₂₁H₂₀O₁₂。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)：δ_H 6.14 (1H, br.s, H-5)，6.35 (1H, br.s, H-7)，7.58 (1H, br.s, H-2′)，6.83 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5′)，7.55 (1H, m, H-6′)，5.43 (1H,d, J=6.5 Hz, H-1″)，3.09-3.59 (7H,m, H-2″,H-3″, H-4″, H-5″, H-6″)。¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆)：δ_C 156.0 (C-2)，133.3 (C-3)，161.3 (C-4)，99.0 (C-5)，165.8 (C-6)，93.7 (C-7)，177.1(C-8)，103.4 (C-3a)，156.4 (C-7a)，121.1 (C-1′)，115.2 (C-2′)，144.8 (C-3′)，148.6 (C-4′)，116.1 (C-5′)，121.5 (C-6′)，101.1 (C-1″)，74.1 (C-2″)，77.4 (C-3″)，69.9 (C-4″)，76.5 (C-5″)，60.9 (C-6″)。以上数据与文献[20]报道基本一致，因此化合物15鉴定为β-D-吡喃葡萄糖,1-[2-(3,4-二羟基苯基)-4,6-二羟基-3-苯并呋喃甲酸酯]（Prionitiside A）。

3　 结 语

本文采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、ODS柱色谱法半制备型高效液相色谱对桑椹药材70%乙醇提取物的氯仿萃取部位进行进一步分离纯化，得到15个化合物。其中化合物1~6为苯丙素类化合物，化合物11~15为苯并呋喃类化合物，化合物1~8和10~11为首次从该植物中分离得到。本研究进一步丰富了桑椹药材的化学成分信息，为阐明其化学成分及药效物质基础提供了重要补充，为桑椹的综合利用开发提供了实验基础。

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基金资助

广东省中医药局中医药科研项目(20231215)

广州市科技计划项目(2023A04J1159)

国家自然科学基金青年科学基金(81603260)