高效稳定的碱性氢氧化反应电催化剂设计策略

Design Strategy of Highly Efficient and Stable Electrocatalyst for Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction

Graphical abstract

前 沿

氢燃料电池（hydrogen fuel cell）具有能量转换效率高、环境友好等优势，被认为是一种极具发展前景的能源转换技术。在众多类型的氢燃料电池中，质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是目前发展较为成熟的一种。然而，酸性环境使其依赖铂族金属（platinum group metal，PGM）电催化剂，这严重阻碍了PEMFC的商业化进程^[1，2]。相比之下，阴离子交换膜燃料电池（anion exchange membrane fuel cell，AEMFC）因在碱性条件下可使用非贵金属催化剂以及媲美Pt的非PGM阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）催化剂的开发而引起了广泛关注^[3~6]。然而，即使是PGM材料，当电解质从酸性介质转变为碱性介质时，阳极氢氧化反应（hydrogen oxidation reaction，HOR）的动力学速率也至少会下降2个数量级^[7~9]，这一特性严重限制了AEMFC的发展。基于此，揭示HOR活性随pH值增加而降低这一“pH效应”的原因，对缩小HOR催化剂在酸碱条件下的性能差异至关重要。严玉山课题组^[10，11]认为，pH效应是由于电解质由酸性转变到碱性时催化剂的氢结合能（hydrogen binding energy，HBE）过强造成的，这一观点称为HBE理论。而Markovic课题组^[12，13]则认为，HBE不能单独解释碱性条件下氢电极反应动力学的pH效应，并提出了碱性 HOR的双功能机理：碱性条件下的 HOR 催化剂需同时具有合适的HBE和氢氧结合能（hydroxide binding energy, OHBE），两者对氢电极反应动力学均有重要影响。尽管研究者做了大量努力，但pH效应的原因仍然存在争议。

那么，实现HOR催化剂在碱性条件下的活性媲美甚至优于酸性条件下的性能是否可能？

最近，Luo课题组^[14]发现Pd-Pd₄S异质结构在全pH范围内的HOR性能显示出一种出乎意料的反常行为，即其HOR活性与电解质的pH值之间存在着非单调的关联性，在pH 7出现催化活性拐点，见图1(a)(b)。这种“拐点行为”打破了催化剂的反应动力学速率随pH值的增加单调递减的传统认知。该研究还发现，高pH值下性能反增的现象归因于界面间电子转移引起的OHBE增强（图1(c)）。这一研究初步证明了OHBE对HOR的关键作用，也说明了有希望实现碱性条件下HOR催化剂的活性优于酸性条件下的性能。另外，他们还发现Ru-Ru₂P/C异质结构也存在“拐点行为”^[15]，并进一步揭示了不同的反应中间体在全pH范围内对HOR的影响，即H*（吸附氢）和H₂O*（吸附水）的吸附强度对酸性HOR是重要的，OH*（吸附氢氧物种）的吸附强度对碱性HOR至关重要（图1(d)）。之后，该课题组进一步利用具有广泛OHBE范围的Pt系金属单质及其磷化物（Pt, Rh, Ru, Rh₂P, Ru₂P），明确了HOR中反常“拐点行为”的普适性^[16]（图1(e)），同时发现催化剂的HOR性能拐点pH值和酸碱介质中的活性差异均与其OHBE相关，且具有强依赖性（图1(f)）。因此，找出具有合适OHBE的催化材料，就能实现HOR催化剂在碱性条件下的活性优于酸性条件下的活性，构建更通用的pH靶向型HOR催化剂设计原则。

除了催化剂的活性，在实际的AEMFC燃料电池中，阳极催化剂是在较高温度以及强碱性环境下工作，因此催化剂的稳定性也至关重要。但目前关注催化剂稳定性的研究较少，详细的催化剂衰退机制尚不明确。本课题组^[17]从商业Pt/C入手，提出两段式的衰退机制：1） 电位低于0.5 V（vs RHE）时，Pt原子催化碳载体氧化生成CO*，CO*随后反溢流至Pt表面导致催化剂毒化，电化学活性面积降低；2） 电位高于0.5 V （vs RHE）时，溶液中的OH*促使Pt纳米晶表面的Pt原子脱离本体，活性位点锐减。这种两段式衰退机制的提出不仅对碱性HOR的催化反应活性衰退分析有启发，而且有望应用于其他碱性催化反应，从而有助于提出可靠的稳定性提升策略。依据此衰退机制，本课题组进一步提出一种缓冲介质策略，在拥有强稳定性的IrPd内核表面外延生长赝Pt单层结构，设计了一种新型的复合结构催化剂（PmPt@IrPd/C），见图1(g)。该催化剂能够结合内核和外壳的高稳定性和高活性，实现同时提升催化剂活性和稳定性的目标。该催化剂在0.5 V （vs. RHE）的电位下能稳定工作100 h，明显优于商业Pt/C催化剂。该研究成果为碱性膜燃料电池中高活性和高稳定性的催化剂开发提供了理论依据和设计思路。

通过OHBE依赖的拐点行为结合催化剂的衰退机制，有望设计出高活性、高稳定性的碱性HOR催化剂，推动阴离子交换膜燃料电池的商业化应用。

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