溶解性有机质及磷石膏对香溪河消落带土壤镉释放的影响

Influence of Dissolved Organic Matter and Phosphogypsum on the Release of Cadmium in the Soil of the Water Level Fluctuating Zone of the Xiangxi River

摘要

为探究磷石膏和溶解性有机质（DOM）对香溪河消落带土壤中镉（Cd）释放的影响，选择狗牙根（Cynodon dactylon）作为外源DOM，进行室内模拟淹水浸出实验，研究了在落干和淹水两种环境下，狗牙根和磷石膏对土壤理化性质、DOM含量和性质以及重金属释放的影响。结果表明：在实验初期，狗牙根与磷石膏共同添加降低了土壤pH值，增加了土壤速效磷和可溶性硫酸盐（SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）的含量，促进Cd向间隙水释放，但抑制了Cd向上覆水的迁移；随着培养时间延长，DOM中的蛋白组分转变为微生物腐殖质组分，腐殖质化程度增强，落干和淹水状态下各组间隙水中Cd浓度均降低，DOM作为硫酸盐还原菌的碳源，起到了固定Cd的作用。Cd浓度与pH值、SUVA₂₅₄（芳香性指数）、HIX（腐殖质化程度）负相关，与DOC、Mn、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}、速效磷含量正相关。磷石膏的添加降低了土壤pH值，H⁺增加，Cd²⁺活性增强，同时磷石膏中的SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}对锰氧化物起到还原作用，锰氧化物所结合的Cd被解离，促进了Cd的释放。狗牙根腐解过程中释放的DOM在实验初期促进土壤中的Cd向间隙水溶出，而在实验末期，DOM参与SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的还原，促进Cd²⁺转为CdS沉淀而被固定在土壤中。

Abstract

This research aims to examine the impact of dissolved organic matter (DOM) and phosphogypsum on the release of cadmium (Cd) in the soil of the water level fluctuating zone (WLFZ) in the Xiangxi River. It focuses on soil samples collected from the WLFZ of the Xiangxi River, with particular attention given to the role of Cynodon dactylon as an external source of DOM. Indoor simulated flooding leaching experiments were carried out to reveal the effects of DOM and phosphogypsum on soil physicochemical properties, DOM characteristics, and heavy metal release under both drying and flooding environments. The results showed that at the initial stage of the experiment, the addition of Cynodon dactylon and phosphogypsum decreased the soil pH value, increased the content of available phosphorus and SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}, promoted the release of Cd into pore water, but inhibited the migration of Cd into the overlying water. With the extension of culture time, the protein components in DOM were transformed into microbial humus components, leading to an increasing degree of humification(HIX). The Cd concentration in the pore water of all groups decreased under both drying and flooding conditions. DOM, acting as a carbon source for sulfate-reducing bacteria, played a role in immobilizing Cd. The Cd content was negatively correlated with pH, SUVA₂₅₄ (aromatic structure) and HIX, and positively correlated with DOC, Mn, SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-} and available phosphorus content. In each treatment, the addition of phosphogypsum decreased soil pH value, increased H⁺, and enhanced Cd²⁺ activity. SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-} in phosphogypsum played a reducing role in manganese oxides, leading to the dissociation of Cd bound to manganese oxides and consequently promoting the release of Cd. At the beginning of the experiment, DOM was released during Cynodon dactylon decomposition promoted the release of Cd from soil to pore water; at the end of the experiment, DOM participated in the reduction of SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}, facilitating the conversion of Cd²⁺ to CdS precipitation and subsequent fixation in the soil.

Graphical abstract

关键词

消落带 / 溶解性有机质 / 磷石膏 / 镉 / 迁移

Key words

water level fluctuating zone / dissolved organic matter / phosphogypsum / cadmium / transfer

0　 引 言

三峡水库是目前世界上最大的人工水库，由于人为水位调节，形成了垂直高度约30 m的水位波动带，即消落带^[1]。周期性的干湿交替使消落带成为水陆生态系统的过渡带，土壤理化性质发生显著改变^[2]，增加了生态风险。此外，作为重金属源-汇转化的敏感区域，消落带土壤中重金属含量有不断升高的趋势^[3，4]，其中不少地区土壤Cd含量远超出其背景值^[5，6]。Cd已经成为三峡库区消落带的主要污染物^[7，8]。

香溪河流域是三峡水库库首第一条支流流域，也是长江流域最大的磷矿基地，每年有大量磷石膏产生^[9]。磷石膏是湿法制磷酸过程中产生的副产物，具有较稳定的晶相结构，且含有大量赋存形态稳定的有害杂质，其中的可溶性杂质经水洗后能够去除，而难溶性杂质含量通常较高、分布范围较广，难以处理^[10]。由于工业副产磷石膏中杂质较多、品质差异大，难以代替天然石膏用作建筑基材。同时，磷石膏综合利用、生产和处理的相关标准体系不完善和关键共性技术的缺乏^[9]，也导致磷石膏在全球范围内的综合利用率普遍较低。产生的磷石膏主要以堆存处理为主，占用大量土地资源的同时，渗滤液还对周围水体环境造成严重污染^[11]。磷石膏的主要成分是硫酸钙，并包括少量未分解的磷矿、残留的磷酸等，具有酸性强、硫素和磷素含量高的特点，通过雨水径流、大气沉降和交通运输等过程进入消落带后，会给周围生态环境带来污染风险^[12]。同时，香溪河消落带的优势物种狗牙根在淹水时将浸出大量的溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）。DOM是一种多组分的有机聚合体，主要由糖类、蛋白质、有机酸和木质素等组成^[13]。植物源DOM的腐解释放增加了生态系统的复杂性。磷石膏和DOM均能对Cd的迁移、转化产生重要影响^[14]，SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}经硫细菌还原生成S^2-，S^2-与溶解性Cd²⁺生成CdS沉淀，从而抑制Cd的迁移^[15]，而DOM作为土壤有机质中最活跃的部分，一方面能够通过络合、螯合和竞争土壤吸附位点等多种方式直接促进土壤Cd的溶出^[16]，另一方面DOM又是硫细菌的重要碳源，促进SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}被还原为S^2-，增加CdS的生成，抑制Cd溶出^[17]。目前库区消落带重金属的研究主要集中在其时空分布和污染风险评价^[18，19]，对于磷石膏进入到消落带土壤后对土壤理化性质的影响，以及磷石膏存在下，DOM介导的Cd溶出和Cd固定作用共存机制的研究，还需要深入的探讨。

本文在室内环境下模拟落干和淹水两种水分条件，通过向香溪河消落带土壤样品中添加磷石膏以及狗牙根，监测土壤中的营养盐（主要是SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）、DOM以及重金属等指标的变化过程与特征，探寻磷石膏和DOM作用下消落带土壤中Cd含量的变化，通过主成分分析明确各因素对Cd含量的影响，揭示磷石膏和DOM组分对Cd的响应关系，本研究将为磷石膏在三峡库区香溪河流域综合治理修复工程中资源化利用的角色给予新的定位，为香溪河消落带生态环境保护提供理论参考。

1　 材料与方法

1.1　实验设计

采集香溪河消落带（110°46′12″E，31°59′34″N）表层（0~20 cm）土壤，以及附近生长的狗牙根，磷石膏取自宜昌宜化公司。选择超纯水而非采样点附近的环境水体进行模拟淹水实验，可以排除环境水体带来的干扰，同时最大程度了解土壤淹水后自身释放DOM的能力和土壤中Cd迁移的动态变化^[20]。实验采用三因素多水平设计，分别为2种培养环境：落干处理（drying groups, D, 75%~80%田间持水量）、淹水处理（flooding groups, F, 土壤表层淹没3 cm）；2种狗牙根添加量^[21]：0 g/kg、20 g/kg (carbon source, C)和4种磷石膏添加水平^[22]：0 g/kg、10 g/kg（P1）、20 g/kg（P2）、30 g/kg（P3），一共16个处理组，每组处理设置3个重复。土壤和磷石膏自然风干后分别过2 mm和1 mm筛。在48个250 mL培养瓶中各添加0.12 kg土，并按照各处理组要求在不同培养环境下添加对应的狗牙根和磷石膏，实验方案见图1。

1.2　理化性质测定

参考国家标准对土壤和磷石膏的各项理化因子进行检测分析。pH值测定采用电位法（HJ 962-2018），含水率测定采用重量法（HJ613-2011），电导率测定采用电极法（HJ802-2016），速效氮（AN）测定采用碱解蒸馏法（DB 13/T 843-2007），速效磷（AP）测定采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法（HJ 704-2014），可溶性硫酸盐（SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）含量测定采用离子色谱法^[23]，有机质含量测定采用重铬酸钾氧化-分光光度法（HJ615-2011），重金属Cd、Fe、Mn浓度采用电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）测定。表1~3给出土壤样品的理化性质、磷石膏样品的理化性质和化学成分。

1.3　DOM含量以及光学性质测定

分别于实验第0、30、60、90 d采集土壤样品和淹水处理组的上覆水样品，4 000 r/min离心30 min，得到的土壤间隙水通过0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，得到DOM样品。剩余土样冷冻干燥，研磨过2 mm筛，低温保存，用于土壤理化性质的检测。用溶解性有机碳（DOC）浓度表征DOM含量^[25]，按照JGOFS标准规程采用高温催化氧化法（high temperature combustion oxidation，HTCO），通过总有机碳分析仪（multi N/C 2100型，耶拿公司）测定DOC浓度。采用紫外/可见分光光度计（TU-1810型，岛津公司）测定DOM的紫外-可见吸收光谱，通过荧光分光光度计（FS5型，爱丁堡公司）进行三维荧光（EEM）光谱扫描，以超纯水（18.25 MΩ·cm）作为空白并扣除瑞利散射和拉曼散射。

1.4　统计分析

选择SPSS 26.0软件采用双因素方差分析（Two-way ANOVA）检验磷石膏添加量和狗牙根添加对各指标是否具有显著性的差异（P<0.05），利用Tukey检验比较各处理组间的均值差异(P<0.05)，用Origin 2018软件对数据进行相应的可视化作图。采用Matlab软件的DOM Fluor工具箱进行PARAFAC分析，将DOM中复杂、重叠的荧光峰分离出来，计算DOM的光谱特征指数。用R语言FactoMineR和Factoextra包对各处理下指标的解释度进行主成分分析。

2　 结果与讨论

2.1　土壤理化性质

不同处理组土壤pH值变化特征如图2所示。因实验处理组过多，为保证图表中的数据尽可能直观和可视化，图表中的数值均为平均数，且标准差未显示。实验开始第0 d落干环境和淹水环境下各处理组pH值范围分别为5.47~6.13和5.41~6.10，均呈弱酸性，第90 d时落干组和淹水组土壤pH值范围分别为6.40~7.15和6.33~6.79，土壤pH值随时间逐渐升高并趋于中性。相较于空白组D和F，其余处理组土壤pH值较低，且相互之间无显著差异（P>0.05）。磷石膏含有磷酸和硫酸，水溶后会电离出H^+[26]。崔向超等^[27]也证实磷石膏的添加能降低土壤pH值，是良好的盐碱土壤改良剂。同时狗牙根淹水后产生大量的有机酸^[28]，并促进微生物代谢，土壤中有机物被分解成CO₂，导致土壤pH值降低^[29]。随着培养时间增加，土壤有机碳含量减少，释放的有机酸以及CO₂等产物相应降低，同时磷石膏中的钙离子增强了土壤阳离子交换量，H⁺含量降低，土壤pH值逐渐增加^[30，31]。

图3为落干和淹水环境下不同处理组土壤AN含量变化趋势。无论是落干环境，还是淹水环境，实验第0 d各处理组土壤AN含量均较低，范围为27.93~104.31 mg/kg。随着时间增加，各组土壤AN含量逐渐上升，并在第30 d时达到各组AN含量的峰值，第30 d时土壤AN含量显著高于第0 d（P<0.01）。随着培养时间进一步延长，各组土壤AN含量在落干处理下趋于平稳，而在淹水状态下有轻微降低趋势。与空白组相比，磷石膏的添加提升了土壤中AN含量，不同添加量间无显著差异（P>0.05）。相对于单独添加磷石膏组，狗牙根的添加降低了土壤AN，微生物的增殖以及对狗牙根的分解会消耗土壤中的氮素，造成AN含量降低^[32]。

图4为各组土壤的AP含量。在实验第0天时，落干和淹水环境中的各组土壤AP含量均随着磷石膏含量增加而增加，相较于仅添加磷石膏（D-P/F-P），狗牙根与磷石膏共同添加(D-C-P/F-C-P)进一步提高了土壤AP含量。随着培养时间延长，落干状态下各组AP含量无显著变化（P>0.05），淹水状态下狗牙根与磷石膏共同添加组在第90 d时AP含量降低。狗牙根淹水后发生腐解，快速释放有机酸和糖类等物质，短期内提高AP含量，但随着培养时间延长，易分解物质含量降低，微生物转而利用土壤中的磷素^[33]，降低土壤中AP的含量。

图5为落干和淹水环境下各组土壤中SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量变化趋势。无磷石膏添加的空白组（D、D-C、F、F-C）土壤SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量极低，范围在1.68~9.09 mg/kg，且相互间无显著差异，说明狗牙根添加和淹水过程对土壤SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量均无影响，磷石膏添加对土壤SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量起主导作用。落干环境下，土壤SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量随时间变化无显著差异；淹水环境下，第0、30、60 d土壤SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量无显著差异，第90 d时狗牙根与磷石膏共同添加组土壤SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量显著降低（P<0.05），可能是淹水条件为硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)提供了厌氧环境，同时SRB将狗牙根释放的DOM作为碳源，促进了土壤SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的还原^[17]。

上述实验结果表明，在实验初期狗牙根与磷石膏的添加均会降低土壤pH值，促进土壤中AP以及SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的积累。磷石膏主要成分是硫酸钙、可溶性磷以及难溶性磷，pH值呈酸性，添加至土壤后降低了土壤pH，促进了土壤中难溶性磷的降解，同时刺激土壤微生物活性，使土壤养分增加^[34]。狗牙根淹水后在土壤中会慢慢死亡腐解，其吸收的养分随植物体分解会再次进入土壤^[29]。与落干环境相比，淹水环境中土壤养分含量相对较低，这与常超等^[35]对忠县消落带土壤的研究结果一致。

2.2　DOM特征

2.2.1　DOC浓度变化

图6为不同处理组土壤间隙水和上覆水DOC浓度变化趋势图。落干环境下，相较于第0 d，第90 d时各处理组的间隙水DOC浓度均显著降低（P<0.05）。D-C组DOC浓度始终高于D组，说明狗牙根添加提高了土壤间隙水中DOC浓度。淹水状态下，所有处理组间隙水DOC浓度在21.63~30.07 mg/L范围内，上覆水DOC浓度范围为4.50~8.04 mg/L，远低于间隙水DOC浓度。随培养时间延长，除F-C组外，其余组间隙水DOC浓度均降低，上覆水DOC浓度呈现降低-增加-降低的趋势。狗牙根淹水后，有机酸、蛋白质和糖类等物质快速淋溶释放，导致前期添加狗牙根组DOC浓度增加，而随着蛋白质和脂类等易降解组分被大量消耗，小分子化合物被分解矿化为无机组分，DOC浓度又随时间降低^[36]。无论是上覆水还是间隙水，DOC浓度均随磷石膏添加量的增加而增加，可能是因为磷石膏本身有部分磷矿未能完全酸解而残留的有机质，此外磷石膏中的钙离子能够有效改善土壤结构，促进微生物源和植物源的碳积累^[37，38]。

2.2.2　DOM光学特征

图7为落干和淹水状态下不同处理组土壤间隙水DOM光谱特征参数变化情况。SUVA₂₅₄表示DOM中芳香性程度；A₂₅₄/A₃₆₅与DOM相对分子质量呈负相关关系；荧光指数FI表征DOM中腐殖质的来源，与微生物源DOM含量呈正相关关系。自生源指数BIX反映水体DOM自生源的相对贡献，BIX>1表示DOM主要是原地生产。腐殖化指数HIX与DOM腐殖质化程度正相关^[39]。

实验初期，落干环境下的所有处理组SUVA₂₅₄值均低于淹水环境。对比空白处理D和F组，其余组SUVA₂₅₄值均降低。实验末期，除F-P1、F-P2组外，其余组SUVA₂₅₄值均增加，芳香性程度增加，同时对比落干环境，淹水环境DOM的芳香性程度更高。落干环境下的磷石膏组（D-P）在实验初期的A₂₅₄/A₃₆₅值范围为5.369~6.838，大于淹水环境下的磷石膏组（F-P），淹水处理使得高分子量DOM含量增加。与磷石膏组（D-P/F-P）相比，磷石膏和狗牙根共同添加组（D-C-P/F-C-P）的A₂₅₄/A₃₆₅值范围小幅度增加，狗牙根向环境中溶出了较多的低分子量有机酸^[40]。实验末期，除淹水环境下的磷石膏和狗牙根共同添加组（F-C-P）外，其余组A₂₅₄/A₃₆₅值均增加，高分子量DOM被消耗。在F-C-P组中，添加磷石膏后，A₂₅₄/A₃₆₅值随时间降低，说明磷石膏添加促进了高分子量DOM的产生。除F-C-P3组外，其余处理组DOM的FI值均随时间增加，表明微生物源DOM含量增加。实验初期DOM的BIX值整体上大于0.7，自生源贡献适中，到了末期DOM的BIX值整体上大于1，此时DOM的自生源占主要贡献。实验初期DOM的HIX值在0.533~0.779范围内，末期增长至0.641~0.943，末期DOM的腐殖质化程度更强。

上述结果表明，实验初期DOM分子量相对较大，腐殖质化程度较弱。第90 d后腐殖质化程度增强，大分子量DOM被部分消耗，保留了更多小分子物质，来源转变为以微生物代谢为主的自生源。磷石膏添加促进了大分子量DOM的累积，而狗牙根添加后低分子量DOM被保留，芳香性相对较低。这一结果与王亚如等^[41]有关沉水植物凋落物分解后DOM呈低腐殖质化的结论一致，相对分子质量较小的有机物更适合微生物的生长。

进一步研究了实验过程中DOM组分特征。通过EEM光谱结合平行因子对实验过程中DOM组分进行表征，共有3种荧光组分（C1~C3）被识别出来，如图8所示。根据传统寻峰法^[42]，C1组分的荧光主要在A峰（激发峰（Ex）/发射峰（Em）：260 nm/380 nm），C峰（Ex/Em：335 nm/420 nm）也有部分荧光，属于陆源腐殖质，具有较高的芳香性^[43]。C2组分的荧光主要在B峰（Ex/Em=275 nm/320 nm），属于蛋白质类成分^[44]。C3组分的荧光主要在A峰，C峰和T峰（Ex/Em：275 nm/330 nm）也有部分荧光，属于微生物源腐殖质^[45]。实验前期DOM荧光组分以C1为主，第90 d后C2蛋白组分降低，C3微生物源类腐殖质组分升高。狗牙根与磷石膏共同添加增强了DOM的腐殖质化程度，可能是由于蛋白类物质在微生物作用下转化为类腐殖质物质所致。这与文献[46]研究干湿交替情况下湿地沉积物DOM组分变化相一致。

2.3　重金属含量变化

图9为不同处理组Cd含量随时间的变化趋势。如图9A所示，实验第0 d时，落干环境下狗牙根和磷石膏共同添加组（D-C-P）的间隙水Cd浓度高于仅添加磷石膏组（D-P），且均高于空白对照组D。随着培养时间增加，D-C-P组间隙水中Cd浓度逐渐降低，在第90 d时均降为0。由图9B可知，淹水状态下，第0天时狗牙根和磷石膏共同添加组（F-C-P）间隙水的平均Cd浓度高于磷石膏组（F-P），与落干状态下一致。随着培养时间增加，淹水状态下F-P组和F-C-P组中间隙水的Cd浓度均逐渐降为0。相对于空白组D/F，添加磷石膏后，土壤pH值降低，H⁺含量增加，与Cd²⁺竞争磷石膏表面位点，促进了Cd向间隙水的溶出^[47]。与仅添加磷石膏组（D-P/F-P）相比，在磷石膏的基础上添加狗牙根，进一步促进了Cd向间隙水的溶出。这可能是因为在实验初始时，狗牙根释放的DOM与Cd²⁺发生络合作用，减小了土壤对Cd²⁺的吸附，提升了其在间隙水中的浓度^[48]。如图9C所示，在淹水环境下，与间隙水相反的是，实验初期仅添加磷石膏组（F-P）中上覆水的总体Cd浓度高于狗牙根和磷石膏共同添加组（F-C-P），说明相对于仅添加磷石膏（F-P），狗牙根的添加抑制了Cd向上覆水迁移。淹水环境为硫酸盐还原菌（SRB）提供了良好的厌氧环境，SRB得以大量繁殖，SRB以添加的磷石膏为供体，将SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}还原为S^2-，使Cd²⁺与S^2-转为CdS沉淀。落干状态下，SRB含量较低，但是相对于仅添加磷石膏（D-P），狗牙根的添加使其溶出的DOM作为SRB的碳源，促进了SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的还原，达到固定Cd的作用^[17]。

参考《地表水环境质量标准》和饮用水标准参考《生活饮用水卫生标准》，将各处理组中间隙水和上覆水的Cd浓度进行水质分析分类^[49]。对磷石膏组（D-P/F-P）和狗牙根+磷石膏组（D-C-P/F-C-P）的水体中Cd浓度所对应的水质进行卡方分析，其中磷石膏组（D-P/F-P）间隙水中Cd浓度达到Ⅰ类水指标的数量为12，劣于Ⅰ类水的数量为12；狗牙根+磷石膏组（D-C-P/F-C-P）达到Ⅰ类水指标的数量为15，劣于Ⅰ类水的数量为9；两组间隙水中Cd浓度达到Ⅰ类水的数目之间无显著差异（χ²=0.34, P>0.05）。磷石膏组（D-P/F-P）上覆水中Cd浓度达到Ⅰ类水指标的数量为4，劣于Ⅰ类水的数量为8；狗牙根+磷石膏组（D-C-P/F-C-P）达到Ⅰ类水指标的数量为6，劣于Ⅰ类水的数量为6；两组上覆水中Cd浓度达到Ⅰ类水的数目之间无显著的统计学差异（χ²=0.17, P>0.05）。

如图10A所示，在落干环境下，实验第0天时各组Mn浓度范围为0.01~18.97 mg/L，磷石膏与狗牙根共同添加组（D-C-P）的Mn浓度高于磷石膏组（D-P），随着培养时间延长，除D组外，其余组Mn浓度均逐渐降低。实验第90天时，D-C-P组土壤间隙水Mn浓度低于D-P组，表明添加狗牙根后初期会促进Mn溶出，末期则会促进Mn的沉降与稳定。在淹水环境下，磷石膏组（F-P）和磷石膏与狗牙根共同添加组（F-C-P）的间隙水和上覆水Mn浓度变化与落干状态下的趋势一致（图10B, C）。如图10D所示，在落干环境下，实验第0天磷石膏与狗牙根共同添加组（D-C-P）Fe浓度低于磷石膏组（D-P），随着培养时间延长，D-C-P组先增加后降低，在第90天时D-C-P组Fe含量已基本降为0，显著低于D-P组（P<0.05），表明随着培养时间增加，落干环境下狗牙根和磷石膏的添加会先促进土壤中Fe溶出，之后又促进Fe沉降和稳定。如图10E, F所示，在淹水环境下，所有处理组在第90天时的间隙水Fe浓度均低于第0天（图10E），各组上覆水的Fe含量变化均是一个先增高后降低的过程，并均在第30 d时达到峰值，范围是0.72~17.75 mg/L（图10F）。与空白组(F/F-C)相比，狗牙根与磷石膏的共同添加会降低上覆水中Fe浓度，增加间隙水中的Fe浓度，促进大部分Fe滞留在间隙水中，只有少量向上覆水释放。

2.4　主成分分析

利用主成分分析（principal component analysis, PCA）分析土壤营养盐、DOM组分和重金属之间的相关关系，分析香溪河消落带Cd污染的响应因子（图11）。第0 d的数据主要分布于第二、三象限，与DOC、Mn、Cd正相关；第90 d的数据主要分布于第一、四象限，与AN、pH、HIX、FI、BIX、SUVA₂₅₄正相关。实验第0 d时DOC、Mn和Cd浓度均较高；第90 d时各组pH值上升，腐殖质化程度增强，Cd浓度降低。DOC浓度与Cd浓度显著正相关（P<0.05）。DOM会促进土壤中Cd向水体迁移，主要是因为DOM的脂肪族部分可作为Cd迁移的载体，一部分与Cd竞争土壤表面吸附位点，从而促进Cd的迁移^{[50, 51]}。类腐殖酸物质与重金属的结合亲和力较高，主要是因为其含有丰富的羧基和酚基，这两基团通常被认为是DOM中重金属离子结合的弱结合位点和强结合位点^[52]。随着时间推移，DOM中的类蛋白物质的脂肪族部分被微生物分解，SUVA₂₅₄和HIX指数增加，腐殖化增强，Cd被DOM中类腐殖酸物质结合，Cd浓度降低。Mn含量与Cd浓度显著正相关（P<0.05），土壤中的Mn也起到活化Cd的作用，实验过程中土壤较低的pH值会促进土壤释放Mn，Mn在水和氧气存在的条件下生成氧化物与Cd结合形成CdMn₂O₄，降低土壤对Cd的吸附^[53]。随着磷石膏的加入，SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}与土壤中的锰氧化物发生还原反应，锰氧化物结合的Cd被解离，使Cd浓度增加。Cd浓度与pH、SUVA₂₅₄及HIX负相关，pH值降低，土壤表面正电荷增多，促使Cd从专性吸附转变为非专性吸附，增强了Cd的活性和生物利用度，进而从土壤中溶出^{[54, 55]}。随着时间延长，DOM的脂肪族组分被降解，土壤腐殖质化程度提高，DOM与Cd的络合部位减少，同时土壤中SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量降低。DOM促进了微生物活动，将SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}还原成S^2-，而S^2-与土壤Cd结合生成沉淀，使其不再释放到水中。

3　 结 论

采用室内模拟消落带淹水和落干实验，研究了狗牙根与磷石膏作用下溶出的DOM特性、土壤养分变化以及对重金属Cd的释放影响。根据本文的研究结果，得出如下结论：

1) 狗牙根及磷石膏共同作用会降低土壤pH值，增加土壤中速效氮、速效磷和SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}含量，在实验初期会促进Cd向间隙水溶出，而抑制间隙水中的Cd向上覆水迁移。

2) 实验初期，DOM组分由陆生腐殖质样与蛋白质样组成，腐殖质化程度较低，90 d后蛋白质样组分被分解为微生物腐殖质样，腐殖质化程度增强。

3) DOM在实验初期会增大Cd向间隙水的迁移风险，但是随着时间延长，DOM作为硫酸盐还原菌的碳源，促进SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}还原为S^2-，起到固定Cd的作用。

4) 土壤中Cd的释放受pH、硫酸盐、速效磷、速效氮、DOM以及Mn含量多因素制约，其中pH值、DOM含量与Mn含量起主导作用。磷石膏存在情况下，土壤中锰氧化物被SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}还原，其所固定的Cd也被释放，可能是土壤中活性Cd的来源之一。

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基金资助

国家自然科学基金(42177397)

国家自然科学基金(42107441)

湖北省创新群体滚动项目(2015CFA021)