香溪河库湾沉积物-水界面的氮磷赋存特征及磷释放风险

Occurrence Characteristics of Nitrogen and Phosphorus at Sediment-Water Interface in the Xiangxi Bay and Phosphorus Release Risk

摘要

为研究三峡库区支流营养盐动态分布特征，于2016年6月—2022年6月调查了香溪河库湾沉积物、间隙水、上覆水中总氮（TN）、总磷（TP）的时空分布规律，并分析了磷的释放风险。结果表明：在完整的淹水-落干周期（2016-06—2017-03），春夏季沉积物中TN、TP含量大于秋冬季，中上游沉积物中TP含量高于下游；沉积物中TN和TP含量随着深度的增加而降低；上覆水与间隙水中TN、TP浓度（指质量浓度）均值差异性显著，TN 2.32 mg/L（上覆水）和11.41 mg/L（间隙水），TP 0.19 mg/L（上覆水）和0.45 mg/L（间隙水）。年度变化（2016-06、2019-06和2022-06）结果显示：沉积物中TN和TP含量年度变化不显著；上覆水中TN浓度随时间下降趋势明显；上游采样点S1上覆水与沉积物TP含量的年度变化趋势一致，逐年下降。沉积物TP释放通量变化范围为0.024~0.140 mg·m^-2·d^-1，说明沉积物中的磷可能充当“源”的角色，有向水体释放的风险。

Abstract

To investigate the dynamic distribution of nutrient salts in the tributaries of the Three Gorges Reservoir Area, a survey was conducted from June 2016 to June 2022 to examine the temporal and spatial distribution of total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP) in the sediment, interstitial water and overlying water of the Xiangxi Bay in the Three Gorges Reservoir Area, and the risk of phosphorus release was also analyzed. The results showed that during the complete flooding-drying cycle (June 2016 to March 2017) the total TN and TP contents in spring and summer were higher than those in autumn and winter, and the TP contents of sediments in the upper and middle reaches were higher than those in the lower reaches; the TN and TP contents decreased with increasing depth. There were significant differences in the TN and TP mean contents between overlying water and interstitial water (TN: 2.32 and 11.41 mg/L, TP: 0.19 and 0.45 mg/L, respectively). The annual variations (2016-06, 2019-06 and 2022-06) indicated that there were no significant annual changes in TN and TP contents in the sediment. The TN contents in overlying water showed an apparent decreasing trend over time. The annual variation trend of TP contents in the overlying water of the upstream sampling site (S1) was consistent with that in the sediment, decreasing year by year. The range of TP release fluxes from sediments was 0.024~0.140 mg·m^-2·d^-1, demonstrating that phosphorus in sediments might act as a “source” and pose a risk of release into water bodies.

Graphical abstract

0　 引 言

水体富营养化是淡水生态系统中的重大环境问题，营养物质的动态变化决定了富营养化的持续时间和范围。沉积物是库湾生态系统的重要组成部分，扮演着“汇”和“源”的角色。当水体中氮、磷含量较高，外部环境较稳定时，沉积物作为“汇”吸附水体中沉积的氮、磷，反之有向水体中释放的风险，是湖泊内源磷污染的主要贡献者^[1，2]。通常，溶解态磷和固相磷在间隙水中保持着稳定的动态平衡。当处于厌氧条件时，弱吸附态磷和铁铝结合态磷在沉积物向间隙水释放溶解态磷，这部分磷以梯度扩散至上覆水，最后进入上层水体，从而加重库湾水体的富营养化^[3，4]。此外，随着库区蓄水面积扩大和流速显著降低，库湾周期性地淹没和出露，库区富营养化已成为不容忽视的问题^[5]。因此，研究由沉积物营养盐释放引起的水体二次富营养化污染，明晰氮磷在上覆水、间隙水及沉积物中的变化规律、时空分布特征以及释放风险对河流内源污染控制具有重要意义。

三峡库区支流的流速相对较低，通常达不到稀释营养物质的高阈值，其库湾更容易发生富营养化^[6，7]。卓海华等^[8]研究了三峡库区表层沉积物营养盐的时空变化，发现氮、磷、硅等营养盐在不同季节和沉积物层中呈现明显的变化趋势。杨霞等^[9]发现三峡库区蓄水运行改变了香溪河的营养状态，水体氮磷营养丰富，含量远高于国际水体富营养化阈值。因此，对三峡库区支流的氮、磷等营养盐的浓度和分布进行研究具有重要意义。

本研究选取三峡库区支流香溪河库湾2016年6月—2022年6月时间段的沉积物、间隙水和上覆水为研究对象，监测淹水-落干周期（2016-06—2017-03）氮、磷营养盐含量及时空分布特征，对比分析了沉积物和上覆水中氮磷的年度（2016-06、2019-06、2022-06）变化特征，估算沉积物磷可能释放的风险。本文工作可望为沉积物-水界面氮、磷等营养盐在“源”与“汇”之间的转化规律提供数据支持，并为香溪河流域生态环境修复提供数据参考。

1　 材料与方法

1.1　研究区域概况及采样点的设置

香溪河位于湖北省境内三峡水库的北岸，水面面积16.8 km²，干流长度约97.3 km。该流域位于亚热带大陆季风气候区，冬季干旱而夏季降雨丰富；其年均流量为40.18 m³/s，承雨面积为3 238 km²，年均径流深度为532 mm^[10，11]。

本研究监测时间为2016年6月至2022年6月，其中完整的消涨周期监测分2016年6月中旬（夏季）、9月中旬（秋季）、12月中旬（冬季）、2017年3月中旬（春季）4次进行；选择2016年6月、2019年6月和2022年6月3个时期进行年度变化对比分析。香溪河库湾间隙水、上覆水、沉积物（底泥）的采样点（从上游高阳开始到河口汇入干流分别为S1、S2、S3、S4、S5）地理信息见表1。

1.2　样品采集与测定方法

以水-沉积物界面作为初始零点，上覆水和沉积物用柱状深层采样器分层采集，采样深度为18 cm，分层间隔为3 cm，每层均采集上覆水和沉积物样品，分别处理储存。现场分层，采用电极法测定上覆水的pH值。在水样中加入浓硫酸（分析纯，98%）调节pH值为2.0，密封储存在干净的聚乙烯塑料瓶中，分层后的底泥装入聚乙烯离心管中。所有样品密封保存在-18 ℃车载冰箱中运回实验室。间隙水由沉积物离心过滤得到，沉积物经自然风干后去除杂物并研磨，过100目尼龙筛。

使用不同方法和仪器检测土壤和水体中的各项指标。土壤TN含量采用凯氏法（HJ 717—2014），使用半自动凯氏定氮仪（JK9830型，济南精锐分析仪器有限公司）进行测量。水体TN浓度采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ 636—2012），使用紫外分光光度计（U-3900型，Hitachi公司）进行测量。土壤TP含量采用碱熔-钼锑抗分光光度法（HJ 632—2011），使用紫外分光光度计（U-3900型，Hitachi公司）进行测量。水体TP浓度采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—89），使用紫外分光光度计（U-3900型，Hitachi公司）进行测量。土壤和水体的pH值分别采用土壤中pH值的测定方法（NYT 1377—2007）和电极法（HJ 1147—2020），使用pH计（ST3100型，奥豪斯仪器（常州）有限公司）进行测量^[12]。

1.3　沉积物-水界面磷的释放通量的计算

沉积物与上覆水之间的物质交换主要受浓度梯度引起的分子扩散作用影响。当水相中某化学物质在沉积物界面附近的浓度随深度变化近似呈线性关系时，使用Fick第一定律^[13~15]计算沉积物-水界面的释放通量较适用，具体计算如下：

F=\Phi \times D_{\mathrm{s}}\times \frac{\partial c}{\partial x}

其中，F（mg·m^-2·d^-1）为溶质在沉积物-水界面的释放通量；\Phi (\mathrm{\%})为沉积物的孔隙度；\frac{\partial c}{\partial x}（mg·L^-1·cm^-1）为沉积物-水界面溶质的浓度梯度，此处使用沉积物间隙水和上覆水之间0~6 cm处TP浓度差进行估算；D_{\mathrm{s}}（cm²·s^-1）代表沉积物中溶质的扩散系数。考虑到沉积物的曲率效应，D_{\mathrm{s}}的计算通常通过与孔隙度之间的关系进行推导^[16]，具体计算如下所示：

D_{\mathrm{s}}=\Phi D_{\mathrm{0}}，

D_{\mathrm{s}}={\Phi }^{\mathrm{2}}{D}_{\mathrm{0}},\Phi \ge \mathrm{0.7}

其中，D_{\mathrm{0}}表示溶质无限稀释溶液的理想扩散系数^[17]。其计算方法如下：

\Phi =\frac{(m_{\mathrm{w}}-m_{\mathrm{d}})\times \mathrm{100}\mathrm{\%}}{(m_{\mathrm{w}}-m_{\mathrm{d}})+m_{\mathrm{d}}/\rho }

式中，m_{\mathrm{w}}(g)为沉积物鲜质量，m_{\mathrm{d}}(g)为沉积物干质量；\rho为表层沉积物平均密度与水密度之比，通常取2.5^[18]。

1.4　数据处理

使用Excel进行数据前期处理，用Origin 8和Arc GIS 10.7制图，统计分析使用SPSS22，在上覆水和沉积物质量参数之间进行相关分析，并通过 Pearson 相关方法检验变量之间的关系。

2　 结果与讨论

2.1　沉积物氮、磷的时空分布特征

通过监测香溪河4个季节（2016-06—2017-03）沉积物、间隙水和上覆水中氮、磷浓度（指质量浓度）和pH值的变化，研究了沉积物、间隙水和上覆水的季节性变化和沿程分布特征。在一定条件下，沉积物中的无机磷可能以不同方式（生物扰动、扩散和沉积物再悬浮等）进入上覆水。已有研究^[19]表明，沉积物中磷的释放通常是先进入间隙水，再向上层水-土界面和上覆水混合扩散。

图1显示，沉积物pH值随季节变化不大，变化范围为8.19~8.38，其中冬季的pH值最高，为8.38；沿程变化范围为8.13~8.64，其中上游（S1）的pH值最高，为8.64；随采样深度增加呈先升后降的变化趋势，变化范围为8.25~8.45，在采样深度为7~9 cm的位置达到最高值8.45。从监测结果可以看出，香溪河沉积物的pH值在不同的时空分布过程中都呈弱碱性。随pH值的升高沉积物TP释放量呈增加趋势，因此，pH值偏碱性对沉积物氮、磷释放的影响不可忽视。

TN、TP含量在春、夏季沉积物中高于秋、冬季。沉积物TN含量随季节变化的范围为616.72~865.18 mg/kg，其中春夏两季的含量（均值855.30 mg/kg）高于秋冬两季的含量（均值622.06 mg/kg）。与TN变化趋势一致，TP含量春夏两季的含量（均值1 304.81 mg/kg）也高于秋冬两季的含量（均值1 116.42 mg/kg），变化范围为1 095.39~1 393.24 mg/kg。这种现象可能是由于干、支流之间的水交换将部分营养物质从干流带入支流，也可能是由于春、夏季地表径流将消落带上缘的部分营养盐带入水体并被沉积物吸附所导致^[20]，不同季节水位变化也有一定影响。

TN和TP均在采样点S3含量最高。实地调查发现，上游采样点S1附近有黄磷厂，S3采样点区域有采矿（黄磷矿）企业，早期采矿污水经尾矿沉淀池后直接排入香溪河，可能造成一定影响。中上游采样点（S1、S2）沉积物TN含量低于下游采样点（S4、S5）沉积物中TN含量，原因之一是下游受泥沙带来的沉积影响；而上游采样点S1沉积物TP含量（均值1 305.74 mg/kg）大于下游河口采样点S5沉积物含量（均值811.24 mg/kg），黄磷厂带来的污染影响比较显著。TN和TP沿河流方向的纵向分布差异与当地的农业种植区和人类活动有很大的关系。河流经过城镇后，TP、TN的浓度显著升高。地表径流带来的化肥硝化产生的硝酸盐是支流氮的主要来源之一^[21，22]。S2采样点附近为峡口镇，人口集中，且有农业生产，采样点沉积物的TP含量明显升高。

沉积物TN含量随深度增加而降低，表层深度（0~6 cm）TN含量最大（图1C），说明水体中氮素主要沉积到沉积物表面。类似地，沉积物表层的TP含量最大，随沉积物深度增加含量降低，沉积物的表层是磷主要的滞留层。当表层沉积物-水界面的环境发生改变时，沉积物中磷会释放进入上覆水中，沉积物磷释放是水体中磷污染的内源之一^[23，24]。

2.2　水体氮、磷的时空分布特征

上覆水的pH值是底泥氮、磷迁移转化的主要影响因素之一^[25]。香溪河库湾上覆水和间隙水的pH值沿程有显著差异。如表2所示，上覆水的pH值上游（S1）pH（7.22）比下游（S5）pH（6.47）高，均值为6.95。间隙水的pH值变化趋势相似，pH均值为7.30，间隙水的pH均值大于上覆水的pH均值；如表2所示，上覆水在夏、春两季呈弱酸性（约6.71），而在秋季呈弱碱性（约7.41），冬季pH约为7.06。间隙水在秋季呈弱碱性（约7.46），在夏季、冬季和春季pH值在中性范围波动。香溪河库湾上覆水pH季节变化范围为6.63~7.41，间隙水的pH值变化范围为7.04~7.46，上覆水pH和间隙水pH在不同季节的变化趋势大致相同。

沉积物中的氮磷释放会受到水环境中酸碱度的影响，酸性到碱性的变化会增大两相之间的浓度差，促使沉积物中的氮向上覆水中扩散。对磷而言，中性环境中磷释放量最小，酸性环境对沉积物中磷释放的影响比碱性环境更大^[26，27]。有学者认为，碱性条件下，沉积物从上覆水中吸收磷酸盐的速率变慢，沉积物对磷酸盐的吸附能力下降^[28，29]。香溪河库湾间隙水和上覆水的pH值均在7左右变化，且变化幅度较小，对沉积物吸附和释放氮、磷影响小。

根据图2所示，香溪河库湾上覆水和间隙水的TN浓度均较高。上覆水TN浓度变化范围为2.00~2.64 mg/L（均值2.32 mg/L），间隙水8.74~14.48 mg/L（均值11.41 mg/L），远远大于水体富营养化的阈值（0.2 mg/L）^[30]，表明香溪河库湾的上覆水和间隙水存在富营养化的风险。上覆水TN浓度沿程变化趋势为下游大于中上游。间隙水TN浓度沿程变化与上覆水相反，上游大于下游（图2A）。上覆水与间隙水的TN浓度与沉积物中的TN含量并没有很好的相关性，这与营养盐的形态有很大的关系。间隙水和上覆水中营养盐包括溶解态和颗粒态，而沉积物中的营养盐只包括颗粒态，颗粒态营养盐的沉积和再悬浮过程可能影响水体与沉积物营养盐的浓度关系。水中的营养盐浓度受水流状况影响的变化是瞬时尺度，而沉积物中营养盐浓度受沉积速率影响的变化是较大的时间尺度。

上覆水与间隙水TN浓度存在明显季节差异（图2B）。冬季时，上覆水和间隙水的TN浓度达到最高值2.76 mg/L和14.03 mg/L；春季时，上覆水和间隙水的TN浓度达到最低值1.76 mg/L和6.99 mg/L，这与沉积物中TN含量春季高于冬季的现象正好相反，一定程度上也反映出沉积物和间隙水、上覆水中的氮存在动态平衡。可能是因为冬季水位上升，水体存在热分层现象，间隙水和上覆水处于厌氧状态，底泥中的厌氧反应过程促进了营养盐的释放，导致上覆水和间隙水中的TN浓度较高^[31]，间隙水的TN浓度随着采样深度增加呈先增后减的趋势，在10~12 cm的深度范围内，TN浓度达到最高为11.40 mg/L，且间隙水中TN浓度明显比上覆水中高，这种TN浓度差可能导致氮向上释放，增加上层水体中的氮浓度^[32]。

如图3所示，香溪河库湾上覆水的TP浓度均值为0.19 mg/L，间隙水的TP浓度均值为 0.45 mg/L，远超国际规定水体富营养化TP浓度（0.02 mg/L）。李欣等^[33]对香溪河库湾上覆水和间隙水的TP浓度监测结果也验证了这一点。如图3A显示，上覆水和间隙水的TP浓度沿程变化明显，上游采样点（S1）与下游采样点（S5）TP浓度差异显著，与沉积物中TP含量的空间分布特征类似。上覆水和间隙水的TP浓度均值在采样点S1达到最大值0.27 mg/L和0.61 mg/L，这同样与上游库岸的黄磷厂和磷矿开采活动相关。

根据图3B所示，上覆水TP浓度春季时最高（均值0.16 mg/L），冬季时最低（均值0.11 mg/L）；间隙水的总磷（TP）浓度季节变化显著，其TP浓度在秋季最高（均值0.68 mg/L），而春季最低（均值0.39 mg/L）。秋季蓝藻水华发生，导致沉积物季节性厌氧，有助于沉积物中铁结合态磷解吸和有机磷的矿化^[34]，沉积物磷释放量增加，可能是秋季间隙水TP浓度最高的原因之一。上覆水和间隙水的TP浓度在季节变化方面没有明显的相关性。

如图3C所示，随采样深度的增加上覆水中的TP浓度总体呈下降趋势，在0~9 cm深度范围内的均值为0.21 mg/L；间隙水的TP浓度在10~12 cm深度范围内，达到最高值0.50 mg/L，而其他深度范围的TP浓度在0.37~0.41 mg/L之间。间隙水在沉积物与上覆水之间，发挥着重要的媒介角色，其界面浓度差可能引起氮磷营养盐的交换^[34]。在湖泊水体中，沉积物同时扮演着“源”或“汇”的角色，当外界环境发生改变时，上覆水、间隙水和沉积物中的氮磷营养盐会相互作用，对湖泊水质产生影响^[35]。与TN的结果类似，香溪河间隙水TP浓度显著高于上覆水，表明由于间隙水的扩散，上覆水中的营养盐浓度可能会受到沉积物释放的影响 ^[36]。

2.3　沉积物和上覆水中氮、磷的年度变化特征

分别监测消落期（2016-06/2019-06/2022-06）沉积物中TN、TP和pH，结果如图4所示。香溪河库湾沉积物受氮磷污染较重，在采样点S4（2019-06）TN含量最高（均值1 052.08 mg/kg），同一采样点同时间TP含量（均值1 208.58 mg/kg）也相对较高，采样点S2（2022-06）TP含量最高（1 275.21 mg/kg）。沉积物不同采样点不同时间的pH变化不明显，整体偏碱性，与2016-06至2017-03完整的消涨周期的变化一致。分析监测结果，发现沉积物TN、TP年度变化没有明显的趋势，未出现明显的时间富集特征，时空差异性显著，主要来自复杂多变的环境因子的影响。各采样点3年同时期的TP含量在650.29~1 275.21 mg/kg范围内变化，均高于产生生态毒性效应的阈值（600 mg/kg）^[37]，说明表层沉积物中TP污染程度较高；TN含量在420.96~1 052.08 mg/kg范围内变化，大多数采样点明显高于阈值（550 mg/kg）^[37]，说明表层沉积物受到氮污染。

分别监测消落期（2016-06、2019-06、2022-06）上覆水中TN、TP的浓度变化，结果如图5所示。在5个采样点，上覆水中TN浓度年度变化呈现出下降趋势，但仍处于污染状态；不同采样点上覆水中TN浓度的年度变化趋势一致，均表现出下降的趋势：河口采样点（S5）的年度TN浓度均明显高于上游（S1）采样点，可能与该采样点附近的夏季面源污染输入增多和上游泥沙带来的沉积有关。上覆水中TP没有明显的年度变化规律，中游段采样点（S3）的TP浓度相对较高（2016-06和2022-06），河口采样点（S5）和上游采样点（S1）的TP年度变化有下降趋势，可能与库区生态环境修复措施的实施有关。所有采样点上覆水和沉积物中氮、磷浓度的年度变化之间没有显著相关性，上游采样点（S1）的上覆水TP浓度年度变化与沉积物TP含量的年度变化趋势一致，逐年降低。上游采样点上覆水-间隙水之间物质交换明显，推测是由于库湾底部流速较大形成了扰动，削弱了泥-水界面传质阻力所致。同时，上游水深度较浅，含氧量高，沉积物-水界面之间的变化更容易影响到上覆水^[38]。上游采样点上覆水中的TP主要来源之一为沉积物，中下游采样点上覆水中TP受沉积物的影响相对较小。

2.4　沉积物中磷的释放

沉积物-水之间存在吸附-释放动态平衡。当环境稳定时，水体中颗粒形式的磷更容易沉积进入沉积物，而当环境发生变化时，营养盐可能通过再悬浮、扩散和对流的方式进入上覆水。当外源负荷量得到较好控制并相对稳定时，沉积物成为水体富营养化的主要贡献者之一^[39]。通过测定上覆水与间隙水中的磷浓度估算库湾沉积物-水界面的释放通量，可以为评价香溪河库湾中沉积物磷的释放能力提供数据参考。根据Fick第一定律^[13~15]的表述，释放通量为负值表示营养盐从上覆水向下扩散至沉积物，为正值时表示营养盐从沉积物向上覆水扩散。2016年冬季各采样点沉积物磷释放通量见表3。各采样点相关系数R²≥0.82，指数拟合效果良好。在5个采样点中，沉积物释放通量的范围在0.024~0.140 mg·m^-2·d^-1，均值为0.069 mg·m^-2·d^-1，均向上层水体释放磷，其中采样点S5释放通量值最高，说明在长江与香溪河交汇位置沉积物中的磷向上覆水扩散现象最为明显。在控制外源磷污染的同时，内源磷对水体的富营养化影响显著。

3　 结 论

通过香溪河库湾2016年6月—2022年6月持续监测的结果，分析了淹水-落干完整周期库湾TN、TP的分布特征和年度变化特征，并分析了磷的释放风险，具体结论如下：

1) 淹水-落干完整周期结果表明，沉积物中TN、TP含量在春、夏季高于秋、冬季，上游TN含量低于下游，中上游TP含量高于下游，水位变化和沿岸环境变化带来的影响不容忽视；间隙水与上覆水之间差异较大，增加了沉积物向上释放氮、磷的风险，可能导致上层水体中氮、磷浓度的增加；外源汇入氮、磷主要沉积在沉积物表面，垂向分布上随深度呈下降趋势，但还未形成明显分层。

2) 沉积物中TN、TP含量没有明显年度变化特征，随时间变化表层累积不显著；上覆水中TN浓度呈逐年下降趋势，多数采样点TP年度变化不显著，说明香溪河库湾外来污染源得到了较好的控制。

3) 沉积物磷释放通量变化范围在0.024~0.140 mg·m^-2·d^-1，大于零，存在向水体释放的风险，在长江与香溪河交汇处沉积物磷向上覆水扩散的可能性最明显，说明沉积物是底层水体营养盐的重要来源之一。

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