0 引 言
有机压电聚合物聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)因其出色的柔韧性、稳定性和生物相容性等特点,在可穿戴器件
[1~3]、便携式传感器
[4]和纳米发电机
[5]等领域应用广泛。PVDF是一种多晶结构聚合物,具有5种晶相
[6](
α、
β、
γ、
δ和
ε相)。这些晶相对应不同的链构象,每条链都具有垂直于聚合物链的偶极矩。其中,
α相最常见且稳定。在
α相和
ε相中,偶极子在晶胞内以反平行方式堆积,因此表现为非极性
[7,8]。而极性
β、
γ和
δ相中偶极子平行排列,展现出宏观偶极矩
[9]。
γ相具有铁电性,但其形成通常需要极端的温度和压强条件
[10]。
δ相是
α相的极性变体,通过在约170 MV/m的高电场中对原始
α相进行电铸形成
[11]。与
γ相和
δ相相比,
β相因其最高的单位细胞偶极矩(8×10
-30 C·m)
[12]而成为电活性最强的相,这一特性决定了PVDF的压电和热释电性质。研究人员通过各种方法实现PVDF不同晶相间的转变,尤其是从非极性
α相到极性
β相的转变。目前,已研发机械拉伸
[13]、退火
[14]、高压极化
[15]、熔融结晶
[16]及静电纺丝
[17~19]等多种方法用于获得具有高电活性
β相的PVDF。其中,静电纺丝是一种简单而有效的方法,它通过高电压诱导液体形成拉伸的带电射流,制备亚微米至纳米级纤维
[20]。研究表明,纺丝过程中的高压静电场可使纤维预极化,从而显著提高其压电性能
[21,22]。
静电纺丝技术的工艺条件对所制备的纳米纤维形貌和结构有显著影响
[23,24],这些因素进一步决定了纳米纤维膜的压电性能
[25]。影响因素可归纳为三类:聚合物溶液性质、静电纺丝工艺参数以及环境参数
[26,27]。在聚合物溶液性质方面,表面张力、导电性和黏度是主要的影响因素。其中,表面张力和导电性主要受溶剂影响,而黏度主要受PVDF的分子量和浓度的影响。静电纺丝的工艺参数包括施加电压、纺丝液注射速率、尖端到收集器的距离、收集器类型、旋转收集器的转速等
[28],这些参数显著影响纳米纤维的形貌
[29]。环境参数同样对纳米纤维的形成过程有着不可忽视的作用。理想的PVDF纳米纤维应具有连续性的单纤维形态,表面光滑,无结构缺陷且直径均匀、可调控
[30]。本文研究了静电纺丝过程中聚合物溶液性质和工艺参数对PVDF中
β相形成以及膜形态的影响。通过优化溶剂体系和静电纺丝工艺参数,成功制备了具有良好压电性能的纳米纤维膜。此外,本研究还将这些纳米纤维膜作为功能层,组装成压电纳米发电机,评估了其压电性能。
1 实验部分
1.1 主要仪器、材料与试剂
仪器:CS310型电化学工作站(武汉科思特仪器公司)、DS2202A型数字示波器(普源精电科技公司)、高压电源(MS2674型耐压测试仪,南京民盛电子科技公司);LSP02-2B型注射泵(兰格恒流泵公司)、ZK-DIY-520型往复电机(盛达机械设备公司)。
材料与试剂:聚偏氟乙烯(PVDF,Mw=60万)购买于上海3F新材料公司;氢氧化钠(NaOH,≥96%)、P25(TiO2,锐钛矿型80%/金红石型20%)、N,N二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、丙酮(≥99.5%)均为AR级试剂,购买于国药集团;实验用水为去离子水。
1.2 不同条件制备的PVDF纳米纤维膜
以质量比6∶4的DMF和丙酮作溶剂,搅拌10 min使两种溶剂充分混合,分别按质量分数7%、9%、12%、15%加入PVDF粉末,磁力搅拌6 h,静置0.5 h以去除溶液中残留的气泡,即得到不同浓度的PVDF纺丝液。静电纺丝装置包括直流高压电源、微量注射泵、连接有聚四氟乙烯导管的5 mL注射器和滚筒收集器等。将配制好的纺丝液置于5 mL注射器中,高压供电18 kV,用铝箔缠绕的滚筒(直径5 cm)作为静电纺丝纤维膜的收集器,滚筒转速设置为1 300 r/min,注射器射出速率为0.4 mL/h,针头与收集器之间的距离设置为15 cm,纺丝时间为12.5 h。实验过程中箱体环境温度控制在25~30 ℃之间,湿度控制在25%~35%之间。纺丝完成后,将制备好的纤维膜从滚筒上取下,于60 ℃烘干8 h,得到不同PVDF溶液浓度的纳米纤维膜,密封保存。
改变DMF和丙酮质量比为10∶0、6∶4和4∶6作溶剂,添加12% PVDF粉末,其他实验步骤和实验条件不变,得到不同溶剂制备的PVDF纳米纤维膜。
配制DMF和丙酮质量比为6∶4的溶剂,添加12%的PVDF粉末,注射器射出速率分别设置为0.2、0.4、0.6、0.8 mL/h,其他实验步骤和实验条件不变,得到不同流速制备的PVDF纳米纤维膜。
配制DMF和丙酮质量比为6∶4的溶剂,添加12%的PVDF粉末,纺丝电压分别设置为12、16、18、20 kV,其他实验步骤和实验条件不变,得到不同电压制备的PVDF纳米纤维膜。
配制DMF和丙酮质量比为6∶4的溶剂,添加12%的PVDF粉末,收集器分别选择面积为20 cm×20 cm的铝板、直径为5 cm或10 cm的滚筒(
图1),其他实验步骤和实验条件不变,得到不同收集装置制备的PVDF纳米纤维膜。
1.3 PVDF纳米纤维膜表征
采用S-4800型场发射扫描电子显微镜 (SEM,加速电压5 kV,加速电流10 μA,Hitachi公司)表征复合纳米纤维膜的形貌,采用ImageJ软件统计纤维直径的分布情况。
采用SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD,辐射源Cu Kα,加速电压40 kV,加速电流40 mA,扫描角度10°~50°,扫描速度5 °/min,Rigaku公司)表征纳米纤维膜的结晶度。
采用5700型Fourier变换红外光谱分析仪(FT-IR,扫描范围4 000~400 cm-1,Thermo公司)表征纳米纤维膜中PVDF的α相和β相的特征吸收峰。根据红外光谱和Lambert-Beer定律,计算PVDF的β相占比:
其中:
Kα (6.1×10
4 cm
2/mol)和
Kβ (7.7×10
4 cm
2/mol)分别为
α相(位于763 cm
-1)和
β相(位于840 cm
-1)的吸收系数;
Aα 和
Aβ 分别为FT-IR光谱中
α相和
β相特征峰的强度
[27]。
1.4 压电性能测试
将PVDF纳米纤维膜裁剪成4 cm×4 cm大小,用自制压力装置(
图2)进行压电性能测试。将纤维膜固定于左侧铜极板表面,右侧铜极板则与往复电机连接,通过往复电机运转带动右侧铜极板周期性地撞击纳米纤维膜。将两端铜极板用导线引出,用数字示波器记录PVDF纳米纤维膜的输出电压。
2 结果与讨论
2.1 PVDF溶液浓度对纳米纤维膜形貌的影响
纳米纤维膜的形貌受聚合物溶液浓度的影响很大,PVDF溶液浓度过低或过高均不利于静电纺丝的顺利进行。本文选用7%、9%、12%和15%的PVDF溶液制备PVDF纳米纤维膜,探究聚合物浓度对PVDF纳米纤维膜形貌的影响。
如
图3所示,当PVDF用量为7%时,纤维较细并伴有明显的串珠结构。推测是由于低浓度下聚合物分子链之间的缠结较少,PVDF溶液的黏度低,在纺丝液喷射过程中,纺丝液受到的电场力远大于表面张力,使纺丝溶液更容易被静电场力撕扯、分裂而变细。同时,纺丝液中的溶剂浓度相对较高时,在纺丝液落在收集装置上时,溶剂未完全挥发,大量溶剂残留在纤维中,导致射流断裂收缩为球状,形成不连续的串珠
[18]。当PVDF用量增至9%时,纤维串珠结构明显减少,纤维的直径相应增加。当PVDF用量达到12%时,纤维均匀细密,表面光滑,无明显的微珠和缺陷,显示出最佳的形态特征。这表明在该浓度下,电场对聚合物溶液的拉伸作用达到最佳,有利于形成均匀的纳米纤维结构。但当PVDF用量进一步增至15%时,纤维表面开始出现皱纹,同时伴随分裂和缠结现象,交联现象较为明显。这是由于聚合物浓度过高时,纺丝液的黏度提高,电场力与纺丝液表面张力之间的竞争加剧,导致射流难以拉伸形成均匀连续的纤维
[31]。此外,纺丝液黏度过高时,很难从注射器针头中形成连续射流,针头堵塞的风险增加,纺丝过程变得困难
[32]。实际上,由于PVDF的溶解度限制,溶液黏度不可能进一步提高至15%以上
[33]。
图4展示了PVDF溶液浓度变化对纤维直径及其分布的影响
[34]。实验结果表明,随着PVDF用量的增加,PVDF溶液浓度增大、黏性增大,纤维的平均直径也随之增大,纤维直径分布变得更加分散。当PVDF用量从7%增加至15%时,纤维的平均直径从163 nm增加至366 nm,直径分布范围从100~300 nm扩展至100~600 nm,表明纤维直径的均匀性下降。纤维直径的增加归因于PVDF溶液黏度的提高增加了纺丝液的表面张力。在电场力保持不变的情况下,纺丝液黏度增加导致其在静电纺丝过程中更难被拉伸细化,从而形成直径更大的纤维。此外,纤维直径的分散性增加可能是由于静电纺丝过程存在不稳定因素,即射流的非轴对称鞭动不稳定性
[35]。这种不稳定性是指射流在喷射过程中受到鞭动、曲张和分裂等一系列不稳定因素的影响,使纤维直径呈现多分散性。随着聚合物溶液浓度的增加,电场力、库仑力以及表面张力之间的竞争愈加激烈,从而增强了射流的非轴对称鞭动不稳定性,使纤维直径的分散性随着PVDF浓度的增加而更加明显。
基于上述分析可知,使用12% PVDF纺丝液制备的纳米纤维膜形态最佳。这一PVDF用量制备的纤维具有较小的平均直径和较窄的直径分布范围,即具有较好的均匀性和形态可控性。
2.2 溶剂对纳米纤维形貌的影响
合适的溶剂对于制备PVDF纳米纤维至关重要
[36]。溶剂的作用有二:一是溶解聚合物形成纺丝液;二是在电场力作用下形成纳米纤维并在溶剂挥发后沉积在收集装置上。在静电纺丝法制备PVDF纳米纤维膜的过程中,需要考虑溶剂对PVDF的溶解能力、维持纺丝液稳定性的能力以及溶剂的挥发性、沸点、蒸气压和导电率等特性。DMF是一种非质子型极性溶剂,具有高偶极常数和偶极矩
[37],能溶解PVDF并提供一定的导电性,有助于增加带电射流的表面电荷密度,从而更好地克服纺丝液的表面张力。但DMF的沸点较高(153 ℃),在电纺过程中DMF溶剂无法完全挥发,易残留在纤维中形成黏结和串珠等缺陷。为了提高溶剂的挥发性,减少串珠结构的形成,采用DMF和沸点较低(56.5 ℃)的丙酮组成双组分溶剂体系。加入丙酮能显著降低PVDF溶液的黏度和表面张力
[31],有利于纺丝进程。探究了单一DMF溶剂以及不同比例的DMF/丙酮混合溶剂(质量比6∶4和4∶6)对纳米纤维形貌的影响。如
图5所示,使用单一DMF作为溶剂时,由于其沸点高,溶剂在纤维中残留,表现为纤维中出现大量黏结。当DMF/丙酮质量比为6∶4时,纤维直径分布相对均匀,表面光滑,无明显缺陷,平均直径为231 nm,直径分布在50~500 nm。进一步增加溶剂中的丙酮含量(DMF/丙酮质量比为4∶6),纤维表面凹凸不平,产生孔隙和皱纹,同时由于纺丝液黏度减小,可纺性降低,得到的纤维平均直径增至329 nm,直径分布扩展至100~1 100 nm。
基于上述分析,采用质量比6∶4的DMF/丙酮溶剂,可以制备得到更为均匀和光滑的纳米纤维。
2.3 电压对纳米纤维形貌的影响
在静电纺丝过程中,聚合物溶液在电场力的作用下,从注射器尖端的泰勒锥喷出形成射流,进而拉伸成纳米纤维。纺丝电压的高低直接影响纺丝液的牵伸与分裂。电压过低时,电场力不足以克服纺丝液的表面张力,阻碍了纺丝液的牵伸与分裂;而电压过高时,又会增加射流在螺旋摆动阶段的非稳定性,引起纤维断裂,增大形成串珠结构的概率。本文研究了12、15、18、20 kV四种电压条件对PVDF纳米纤维形貌、直径及其分布的影响。如
图6所示,当纺丝电压为12 kV时,纤维中存在大量串珠结构;随着电压增大至15 kV,串珠结构明显减少;进一步增加电压至18 kV时,纤维形貌最佳,分布均匀;电压继续增加至20 kV时,纤维中出现了串珠、缠结和黏结等结构缺陷。这是由于过高的电场强度使纺丝液飞行时间缩短、射流不稳定,导致溶剂的挥发和纤维的固化不完全,得到的纤维表现出多种结构缺陷。
图7展示了不同电压下制备的PVDF纳米纤维的直径分布。当电压为12 kV时,纤维平均直径为172 nm;随着电压增加至15 kV,纤维平均直径下降为137 nm,这可能是由于电场强度增大促进了纺丝液的拉伸与分裂,从而形成更细的纳米纤维
[38]。当电压达到18 kV时,纤维平均直径增加至213 nm。这一现象可能与电压对纳米纤维直径和分布的多重影响有关。一方面,电压升高可能增加射流表面的电荷密度,提高射流速度,施加更高的伸长力
[39],促进纤维细化;另一方面,过高的电压导致电场力拉伸强度过大,射流不稳定性增加
[21],不利于纺丝液的拉伸与分裂,促使纤维加粗,直径分散性变大。当电压进一步增加至20 kV时,平均直径增大至345 nm,直径分布扩大至100~1 000 nm。综合考虑形貌、直径及其分布,选择18 kV作为制备纳米纤维的最佳纺丝电压。
2.4 流速对纳米纤维形貌的影响
流速是指聚合物纺丝液从针头被注射泵推射出去的速度
[40],流速不仅决定了泰勒锥体的形成,而且对静电纺丝纤维的形貌和结构也有显著影响
[21]。流速过低可能导致注射针内形成真空,而流速过高又可能导致聚合物沉积在针头尖端边缘,干扰泰勒锥的稳定形成。为了维持稳定的泰勒锥,首先需要在施加的电压下确定一个最佳纺丝液流速值。此外,纺丝液的稳定流动对于抑制纤维出现串珠、裂化等缺陷至关重要。如
图8所示,当流速为0.2 mL/h时,纤维呈细丝状,分布密集,但同时伴有串珠结构,这是由于针头尖端施加的剪切力导致纺丝液的流动不稳定所致;当流速增加至0.4 mL/h时,纤维表面光滑且均匀分散,形貌基本无缺陷。这一现象与PVDF聚合物的电活性有关
[41],随着流速的增加,表面电荷密度降低,射流稳定性增大,从而减少珠状缺陷的形成。然而,当流速进一步增加至0.8 mL/h以上,由于纺丝液蒸发不充分,且较大的剪切力阻碍了纺丝液的稳定流动,纤维出现了凸起、凹痕、缠绕、黏结等一系列的结构缺陷。
图9统计了不同流速下PVDF纳米纤维的直径分布。结果表明,增加流速会导致纤维平均直径的增加,当纺丝液流速从0.2 mL/h增加至1.2 mL/h时,纤维平均直径从128 nm增至434 nm;同时,纤维直径的分散性增大,直径分布范围从50~400 nm扩大至100~1 100 nm。
因此,本研究选择注射速度0.4 mL/h作为静电纺丝制备PVDF纳米纤维的最佳流速。在该流速条件下,纤维形貌光滑均匀,无明显缺陷,且纤维直径分布较为集中,有利于获得高质量的PVDF纳米纤维膜。
2.5 收集装置对纳米纤维形貌的影响
收集装置在静电纺丝过程中对PVDF纳米纤维排列的取向性、有序性和均匀性具有显著影响。定向排列的纤维由于气隙减少和摩擦面积增大,能够提供更高的压电输出。研究表明
[42],旋转收集器相对于平板收集器,能够对聚合物射流施加更多的机械拉伸力,影响射流的运行轨迹,促使纤维形成更加均匀、一致的结构。本文采用3种不同的收集装置,探究了它们对PVDF纳米纤维膜形貌的影响。如
图10所示,当使用金属平板作为收集装置时,纤维表面粗糙,存在劈裂、分叉和缠结等现象;纤维直径分布分散(200~4 500 nm),平均直径高达1 190 nm。这可能是由于射流在纺丝过程中受到鞭动、分裂及拉伸等不稳定性因素的影响所致。在传统静态金属平板收集装置中,仅有施加电压提供的库仑力作用于静电纺丝过程,带电射流以螺旋式沉积到平板上时,会导致纤维存在众多缺陷,且排列无规则,取向混乱。相比之下,当使用旋转滚筒作为收集装置时,除了库仑电场力的作用外,旋转的收集器还可以提供机械拉伸力来对齐分子链
[27]。高速旋转的收集器在与射流接触时提供了横向拉伸力,能够在一定程度上抑制带电射流在纺丝时出现的鞭动、分裂及摆动等行为。这种机械拉伸作用有助于形成小区域内沿纤维轴对齐的纤维阵列,从而改善纤维的排列取向性和有序性。
当使用直径5 cm滚筒作为收集装置时,纳米纤维呈现出相对有规律的排列,纤维粗细均匀,取向大致相同;纤维直径分布在100~550 nm范围,平均直径为339 nm。当使用直径10 cm滚筒作为收集装置时,纤维直径有所增加,取向性和均匀性降低;纤维直径分布也扩大至100~1 200 nm,平均直径增至391 nm。这种变化与滚筒直径的增大有关。滚筒直径的增大导致针头与滚筒表面之间的距离减小,影响了溶液中溶剂的蒸发速率和PVDF分子链的拉伸效果。电场强度的计算公式为:E=U/d。其中:E(V/m)表示电场强度;U(V)表示施加的电压;d(m)表示针头与收集器之间的距离。在其他条件不变的情况下,距离d的减小意味着电场强度E的降低。电场强度的降低使带电射流受到的静电力减小,这可能是纤维直径增大和分散性增加的原因之一。综上所述,较小直径(5 cm)的滚筒能够促进纤维的定向排列和均匀性,有利于制备高质量的PVDF纳米纤维膜。
2.6 PVDF纳米纤维膜的压电性能
通过对静电纺丝工艺条件的调控和优化,确定了制备PVDF纳米纤维膜的最佳参数:PVDF粉末用量为12%,溶剂为DMF/丙酮(质量比6∶4),纺丝电压18 kV,纺丝液注射速度0.4 mL/h,以直径5 cm的滚筒作为收集装置。利用
图2所示的自制压力装置,对不同PVDF用量的纳米纤维膜进行压电输出性能测试。如
图11所示,PVDF纳米纤维膜的压电性能随着PVDF用量的增加呈现先增大后减小的趋势。12% PVDF的纳米纤维膜展现出最高的输出电压,达到2.2 V,相对于7% PVDF的纳米纤维膜(输出电压1.4 V),提高了57%。当PVDF用量增至15%时,输出电压降至1.6 V。这一趋势与不同浓度PVDF纳米纤维的形貌结构密切相关。PVDF用量为7%,由于溶剂未完全挥发,纤维中存在许多串珠结构,比表面积较小,导致压电性能较低。当PVDF用量达到12%时,纤维展现出了最佳的形貌和均匀的分布,压电输出性能最优。而当PVDF用量增大到15%时,纺丝液的黏度提高,射流很难拉伸形成均匀、连续、无缺陷的单纳米纤维,从而使纤维膜的压电性能降低。
此外,考虑到
β相是PVDF压电性的关键组分,本文通过XRD和FT-IR分析了 PVDF纳米纤维膜的结构,以验证
β相对压电性能的影响。如
图12中XRD图所示,2
θ=18.6°的衍射峰对应PVDF的
α相(020)晶面,2
θ=20.6°处的衍射峰对应PVDF的
β相(110)晶面
[43]。随着PVDF用量从7%增加至12%,
α相衍射峰的强度逐渐减弱,
β相衍射峰的强度逐渐增强,
β相占比最高达到63.65%。当浓度继续增加至15%时,
α相衍射峰的强度增强,
β相衍射峰的强度减弱。
图12中FT-IR图也显示出类似的趋势,762 cm
-1和840 cm
-1处的吸收峰分别对应于PVDF的
α相和
β相,随着PVDF用量的增加(7%~12%),
α相吸收峰逐渐减弱,而
β相吸收峰逐渐增强;当浓度达到15%时,
α相吸收峰再次增强,
β相吸收峰继续减弱。这与压电性能测试中观察到的输出电压变化相一致。上述结果表明,改变PVDF用量能够改变纳米纤维中
β相的含量,进而影响纤维膜的压电性能。
3 结 语
本文利用DMF/丙酮混合溶剂,通过静电纺丝及技术制备了一系列PVDF纳米纤维膜,系统考察了聚合物溶液组成、溶剂组成、纺丝工艺等参数对纳米纤维膜质量和压电性能的影响。通过对静电纺丝工艺条件的调控和优化,确定了制备PVDF纳米纤维膜的最佳参数:PVDF粉末用量为12%,溶剂为DMF/丙酮(质量比6∶4),纺丝电压18 kV,纺丝液注射速度0.4 mL/h,以直径5 cm的滚筒作为收集装置。实验结果表明,聚合物溶液的浓度和溶剂组成显著影响纺丝液的流变特性;纺丝过程的关键参数,如电压、流速和收集装置等对电场力、纺丝液表面张力及外部拉伸力等有重要影响。这些因素共同影响纺丝液在形成泰勒锥、稳定射流以及在收集装置上的排列,决定PVDF纳米纤维膜的微观形貌和结构,进而影响其压电性能。因此,精确调控纺丝液组分及工艺条件对于获得高质量、均匀分布且具有优良压电性能的PVDF纳米纤维至关重要。本文研究结果可望为PVDF纳米纤维的后续功能化应用提供重要参数,并为该材料在能量收集及可穿戴技术领域的开发提供实验基础和技术支撑。
南方电网公司科技项目(GDKJXM20210088)