富锂锰基正极材料的硫掺杂协同Cu₉S₅包覆改性

Modified Lithium-Rich Manganese-Based Cathode Material by the Synergistic Effect of Sulfur Doping and Cu₉S₅ Coating

摘要

采用溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂（LMO），并以硫代乙酰胺和硝酸铜作为硫源和铜源，通过溶剂热法结合高温煅烧工艺对LMO进行S^2-掺杂和Cu₉S₅包覆，实现了LMO的表面改性。结果表明，用电负性较弱和离子半径较大的S^2-代替O^2-，能够诱导LMO结构产生氧空穴，并调节结构中过渡金属元素的电子云排布；用电子电导率较高的Cu₉S₅包覆，能够有效缓解S^2-掺杂的问题，并抑制界面副反应。改性后，质量分数1% Cu₉S₅包覆协同S^2-掺杂的富锂锰基正极材料（1%CS@LMOS）具有最高的首圈放电比容量（290.6 mAh/g）和首圈库仑效率（84.07%）、优异的倍率性能（5 C，151 mAh/g）和循环稳定性（1 C，100圈，容量保持率92.76%）。此外，在充放电过程中，1%CS@LMOS材料的锂离子表观扩散速率均显著高于未改性材料。此改性方法有效提升了富锂锰基正极材料的电化学性能。

Abstract

A lithium-rich manganese-based cathode material of Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂ (LMO) was prepared by using sol-gel method. Subsequently, surface modification of LMO is achieved through S^2- doping and Cu₉S₅ coating using thioacetamide and copper nitrate as raw materials, via a solvothermal process combined with high-temperature calcination. The results indicate that substituting O^2- with S^2-, which has a weaker electronegativity and larger ionic radius, can induce oxygen vacancies in the LMO structure and adjust the electronic cloud distribution of transition metal elements within the structure. The high electronic conductivity of the Cu₉S₅ coating layer effectively alleviates the issues caused by S^2- doping and suppresses interfacial side reactions. After modification, the lithium-rich manganese-based cathode material with 1% Cu₉S₅ coating and S^2- doping (1%CS@LMOS) exhibits the highest initial discharge specific capacity (290.6 mAh /g) and initial Coulombic efficiency (84.07%), excellent rate performance (151 mAh/g at 5 C) and cycling stability (92.76%, capacity retention after 100 cycles at 1 C). In addition, the apparent lithium ion diffusion rate of 1%CS@LMOS during charge and discharge processes is significantly higher than that of the unmodified material. This modification method effectively improves the electrochemical performance of lithium-rich manganese-based cathode materials.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 锰基正极材料 / 电化学性能 / 包覆 / 掺杂 / 改性

Key words

lithium ion batteries / manganese-based cathode material / electrochemical performance / coating / doping / modification

0　 引 言

锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高等特点，被广泛应用于新能源领域。锂电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂电池的能量密度、循环寿命等具有决定性的作用。在众多锂离子电池正极材料中，富锂锰基正极材料（lithium-rich manganese-based cathode material，LMO）以高比容量（≥250 mAh/g）、低成本等优势，成为理想的新一代锂电池正极材料^[1]。然而，LMO存在首圈库仑效率低、循环过程中电压和容量不断衰减等问题，严重阻碍了其商业化应用。首圈充电过程LMO中Li₂O的不可逆脱出，是导致首圈库仑效率低的根本原因^[2]。LMO在循环过程中电压和容量不断衰减主要是由于结构相转变和界面副反应，而结构相转变与结构中Li⁺和O^2-空位密切相关，界面副反应则主要指O^2-的强氧化性氧化分解电解液从而诱发的系列反应^[3]。由此可见，通过元素掺杂代替LMO结构中的O^2-协同表面包覆以抑制界面副反应，是提升LMO电化学性能的有效方法。目前，主要采用F^-和S^2-代替LMO结构中的O^2-。F^-掺杂可以部分还原Mn和Co，使其在充放电过程中提供更多的电子，从而降低O^2-参与反应的量，同时F^-掺杂还可以在LMO表面形成氟化物，抑制HF等对LMO的侵蚀^[4，5]。S^2-掺杂可以代替LMO结构中的O^2-参与氧化还原反应，从而抑制O^2-参与氧化还原反应引起的系列问题，同时由于S^2-电负性较低，还可以有效降低充放电过程中LMO的Li⁺迁移能垒，进一步提升LMO的电化学性能^[6]。相对于惰性离子F^-，S^2-在LMO结构中具有电化学活性高以及电负性低的特点，有助于LMO电化学性能的发挥。然而有研究显示^[7，8]，S^2-掺杂会降低材料的电子电导率。鉴于此，可以考虑采用S^2-掺杂协同高电子电导率材料包覆改性LMO用于提升材料的性能。

研究表明，硫代乙酰胺和硝酸铜反应产生CuS沉淀，CuS结构不稳定，加热分解形成硫单质和高电子电导率的Cu₉S₅^[9]。鉴于此，本文拟采用硫代乙酰胺和硝酸铜对LMO进行改性，以获得S^2-掺杂协同Cu₉S₅包覆的LMO材料（CS@LMOS），其过程如图1所示。

1　 实验部分

1.1　主要仪器、试剂及材料

仪器：HXL-1200型马弗炉（上海翰军公司）、OTF-1200X型管式炉（合肥科晶公司）、DZF-6050型真空烘箱（上海精宏公司）、MSK-AFA-Ⅲ型涂布机（深圳科晶公司）、SZ-50-14型手动冲片机（深圳科晶公司）、YS-160型电池封口机（深圳科晶公司）、Universal（1800/750）型手套箱（米开罗那公司）、CT2001A型充放电测试仪（武汉蓝电公司）、Autolab电化学工作站（瑞士万通公司）、Miniflex 600型X射线衍射仪（XRD，日本理学公司）、JEM-2100F型透射电子显微镜（HRTEM，JEOL公司）、SU-70型扫描电子显微镜（SEM，JEOL公司）、AXIS Supra型X射线电子能谱仪（XPS，岛津公司）、Aglient 7800型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent公司）。

试剂及材料：硝酸锰（Mn(NO₃)₂，50%水溶液）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸锂（LiNO₃）、柠檬酸（C₆H₈O₇）、乙二醇（C₂H₆O₂）、硝酸铜（Cu(NO₃)₂）均为分析纯试剂，购自国药化学试剂有限公司；乙炔黑（电池级）、硫代乙酰胺购自阿法埃莎化学有限公司；锂电池隔膜Celgard 2500购自Celgard隔膜科技有限公司；电解液LB-372购自多多化学试剂网；电池壳CR2032购自科路得实验器材科技有限公司；锂片（电池级）购自天津中能锂业。

1.2　富锂锰基正极材料的制备

采用溶胶凝胶法合成LMO。以1.2∶0.54∶0.13∶0.13金属元素化学计量比将LiNO₃（5%过量）、Mn(NO₃)₂（50%的水溶液）、Ni(NO₃)₂·6H₂O 和 Co(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中，加入柠檬酸和乙二醇。其中，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5∶1，乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1∶1。将上述溶液在80 ℃条件下搅拌过夜，再于150 ℃蒸干溶剂，并于200 ℃干燥 4 h。将得到的粉末在500 ℃保持5 h，再于 900 ℃煅烧 12 h得到富锂锰基正极材料LMO。经ICP-MS测试，LMO中各元素比例符合本实验元素比例设计。

合成S^2-掺杂协同Cu₉S₅包覆的LMO材料（CS@LMOS）。将0.5 g LMO分散至含0.010 42 g Cu(NO₃)₂的乙醇溶液中；称取0.004 59 g 硫代乙酰胺溶于 20 mL乙醇中。将上述两溶液混合均匀，转移至反应釜中于120 ℃反应12 h，经清洗和80 ℃真空干燥，得到中间产物。将中间产物转移至密封玻璃管中，加热至500 ℃保持30 min，得到S^2-掺杂协同1% Cu₉S₅包覆的材料（1%CS@LMOS）。改变铜源和硫源的用量，在相同条件下制备其他样品，如0.5%CS@LMOS、2%CS@LMOS、5%CS@LMOS及10%CS@LMOS等。不加铜源和硫源，在相同条件下制备空白样品0%CS@LMO。不加铜源，在相同条件下制备1% S^2-掺杂的样品1%LMOS。不加LMO，在相同条件下制备Cu₉S₅。

1.3　电化学性能测试

将活性物质、导电炭黑及聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8∶1∶1分散于氮-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到黏度适中的浆料，再使用涂布机将浆料均匀地涂敷在铝箔上，于110 ℃真空干燥12 h，得到工作电极极片，用手动冲片机裁为直径10 mm圆形极片。以圆形极片为正极、锂片为对电极、Celgard 2500为隔膜、LB-372为电解液组装扣式CR2032电池，采用循环伏安法（CV）、恒流充放电测试（GCD）和交流阻抗测试（EIS）等方法进行电化学性能研究。

2　 结果与讨论

2.1　材料的结构

通过X射线衍射仪对LMO改性前后材料结构变化以及Cu₉S₅的结构进行表征。如图2(a)所示，0%CS@LMO、0.5%CS@LMOS、1%CS@LMOS、2%CS@LMOS及1%LMOS的XRD图保持一致，其中（003）、（101）、（104）、（105）、（107）衍射峰归属于富锂材料中LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂的结构，为O3型层状结构，属六方晶系，R\overline{\mathrm{3}}m空间群^[10]； 20°~25°之间的衍射峰（020）、（110）则是由Li⁺在过渡金属层与Mn⁴⁺有序排列形成，属单斜晶系Li₂MnO₃结构，C2/m空间群^[11]。图2(a)结果表明，改性并没有改变LMO材料的晶体结构。

Cu₉S₅、5%CS@LMOS和10%CS@LMOS的XRD图（图2(b)）显示，该方法成功合成了Cu₉S₅（PDF#01-088-2158）^[12]，同时5%CS@LMOS和10%CS@LMOS结构中在45°~48°之间也观察到微弱的Cu₉S₅特征峰，表明复合材料中存在Cu₉S₅结构。

2.2　材料的形貌

采用SEM对改性前后材料的微观形貌进行分析。如图3所示，0%CS@LMO为纳米级无规则多面体形貌；不同比例S^2-掺杂协同Cu₉S₅改性后，材料的形貌和尺寸未发生改变。通过能量色散X射线光谱（EDS）分析1%CS@LMOS的元素分布。如图3(f)所示，1%CS@LMOS材料中过渡金属元素Mn、Ni、Co及S、Cu元素清晰可见且均匀地分布在材料中，表明1%CS@LMOS中存在Cu和S，并呈现均匀分布状态。

进一步探究了表面Cu₉S₅包覆层及S^2-掺杂对材料结构的影响。采用HRTEM对0%CS@LMO，1%CS@LMOS和1%LMOS材料进行分析。如图4(a)(b)所示，两种材料均具有清晰的层状结构和光滑的表面，未观察到包覆层的存在；间距0.472 nm 和0.479 nm的条纹对应于LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂结构的（003）晶面，因S^2-的离子半径大于O^2-的离子半径，S^2-掺杂使（003）晶面的晶面间距增大^[6，10]。图4(c)显示，1%CS@LMOS材料表面存在一层均匀的包覆层，条纹间距为0.204 nm，归属于Cu₉S₅结构的（1 0 19）晶面。图4(d)为选区快速Fourier变换图，通过测算包覆层中透射斑点和衍射斑点的距离，进一步证实包覆层为Cu₉S₅。

2.3　材料的XPS表征

S^2-掺杂会影响材料中的电子云排布^[6]，因此采用XPS对改性前后的材料进行分析。如图5(a)~(c)所示，相对于0%CS@LMO材料，改性后材料中过渡金属元素的结合能均略向低能量方向移动，表明S^2-的掺杂形成了较低键能的M—S键。图4(d)中，O 2p位于529.2 eV 处为LMO中晶格氧的特征峰，531.2 eV处为氧空穴的特征峰。可以看出，从0%CS@LMO到2%CS@LMOS，LMO中晶格氧的特征峰逐渐减弱，氧空穴的特征峰逐渐增强，表明随着S^2-掺杂量的增多，材料中产生了更多的氧空穴。这是由于S^2-具有极强的还原性，可以剥夺LMO材料中的晶格氧，形成SO₄^2-结构^[13]。图5(e)中，S 2p位于167~171 eV处的S—O键峰再次证明了材料中SO₄^2-的存在。这进一步证实S成功地掺杂到LMO材料中^[14]。图5(f)中在932~934 eV处清晰地展示了Cu 2p峰。1%LMOS材料中各元素轨道峰位置变化规律与其他改性后材料中元素轨道峰的变化保持一致，但是峰的偏移及强度变化较小。这可能是由于1%LMOS在制备过程有一定损失，导致其S掺杂量低于相应1%CS@LMOS中的S掺杂量。

2.4　材料的电化学性能

2.4.1　充放电测试

图6(a)为材料的首圈充放电曲线。充电过程可分为Ni²⁺和Co³⁺的氧化过程以及Li₂MnO₃的活化过程，放电过程则是伴随着Li⁺的嵌入，过渡金属元素逐渐被还原的过程。可以得出，0%CS@LMO、0.5%CS@LMOS、1%CS@LMOS、2%CS@LMOS和1%LMOS的首圈放电比容量分别为282.2、284.8、290.6、277、281.2 mAh/g；首圈库仑效率分别为81.8%、83.02%、84.07%、81.72%、81.45%。其中，1%CS@LMOS表现出最佳的首圈放电比容量和首圈库仑效率。

分别在0.1、0.5、1、3、5 C倍率下对材料进行倍率性能测试。如图6(b)所示，随着倍率的增大，样品之间的放电比容量差异逐渐变大。其中，1%CS@LMOS具有最佳的倍率性能，5 C倍率下放电比容量为151 mAh/g，且在重新恢复到0.1 C倍率时，其容量仍然最高，表明适量的S^2-掺杂协同Cu₉S₅包覆可以有效提升材料的结构稳定性和倍率性能。此结果与文献报道^[9]一致。

图6(c)为材料的循环性能测试曲线。在1 C倍率下循环100圈，0%CS@LMO、0.5%CS@LMOS、1%CS@LMOS、2%CS@LMOS和1%LMOS的放电比容量分别为163.8、195、203.9、162.5、175 mAh/g，其容量保持率分别为86.75%、89.77%、92.76%、79.81%、88.11%。其中，1%CS@LMOS循环后具有最高的放电比容量和容量保持率。推测其高电化学活性和稳定性源于S^2-掺杂在1%CS@LMOS结构中引入氧空穴以及Cu₉S₅的高电子电导率。此外，由于S^2-的电负性较低，因此会先于O^2-发生氧化还原反应，形成硫单质，从而缓解界面副反应^[15，16]。

2.4.2　循环伏安法测试

通过不同扫描速率循环伏安法测试，结合Randles-Sevcik公式（1）^[17]，计算了0%CS@LMO和1%CS@LMOS材料表面的锂离子表观扩散系数。

i_{\mathrm{p}}=(\mathrm{2.69}\times {\mathrm{10}}^{\mathrm{5}})n^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}S{D}_{\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{p}}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}{c}_{\mathrm{L}\mathrm{i}}^{\mathrm{*}}{v}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}（1）

其中：i_{\mathrm{p}}(A)为峰电流；n为电荷转移数；S（cm²）为富锂锰基正极极片与电解液的接触面积；D_{\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{p}}（cm²/s）为锂离子表观扩散系数；c_{\mathrm{L}\mathrm{i}}^{\mathrm{*}}（mol/cm³）为单位体积内参与反应的锂离子摩尔浓度； v^1/2（V/s）为循环伏安法设定的扫描速率。

0%CS@LMO和1%CS@LMOS不同扫描速率的CV曲线如图7(a)(b)所示；其还原峰和氧化峰的峰电流i_{\mathrm{p}}与扫描速率v^1/2之间关系的拟合曲线如图7(c)(d)所示。通过计算可知，放电过程中1%CS@LMOS的锂离子表观扩散系数为0%CS@LMO的1.17倍，充电过程中1%CS@LMOS的锂离子表观扩散系数为0%CS@LMO的1.20倍，充分说明改性后材料的锂离子表观扩散速率得到明显提升。

2.4.3　电化学阻抗谱测试

通过电化学阻抗谱（EIS）对循环前后的0%CS@LMO及1%CS@LMOS材料进行分析。在EIS图中，中频区半圆代表材料表面电荷转移电阻，其变化与界面副反应产物的累积和材料表面结构的变化密切相关^[18]。如图8所示，循环前1%CS@LMOS材料的表面电荷转移电阻明显低于0%CS@LMO材料的电荷转移电阻。在1 C倍率下300圈循环后，两种材料的表面电荷转移电阻均明显增大，但1%CS@LMOS材料的表面电荷转移电阻仍低于0%CS@LMO的表面电荷转移电阻。这是由于LMO表面S^2-掺杂协同Cu₉S₅包覆，有效避免了LMO与电解液的直接接触，抑制了电解液在界面处的氧化分解，进而抑制了电化学惰性产物的生成，两者协同作用提升了材料的电化学性能^[19]。

3　 结 语

富锂锰基正极材料中氧离子参与氧化还原反应常常造成系列界面副反应和材料结构不稳定的问题，同时传统S^2-掺杂改性富锂锰基正极材料往往伴随着材料电子电导率下降的情况。基于此，本文提出一种新型的硫掺杂协同Cu₉S₅包覆改性富锂锰基正极材料的方法。其中，Cu₉S₅包覆层具有高的电子电导率，有效增强了材料的电子电导率，弥补了S^2-掺杂的副作用，同时避免了材料与电解液的直接接触，从而抑制了副反应的发生；采用较大的离子半径、较弱电负性的S^2-代替O^2-，在材料结构中引入氧空穴并降低了过渡金属元素价态，有效稳定了材料的结构。实验表明，1% Cu₉S₅包覆协同S^2-掺杂的材料1%CS@LMOS表现出优异的电化学性能，其首圈库仑效率为84.07%，首圈放电比容量为290.6 mAh/g，明显优于未改性材料和仅S^2-掺杂改性材料。此外，在充放电过程中，1%CS@LMOS材料的锂离子表观扩散系数分别为0%CS@LMO锂离子表观扩散系数的1.20倍（充电）和1.17倍（放电），有效提升了材料的倍率性能。同时，硫化物固态电池体系中硫化物正极材料具有比氧化物正极材料更好的界面兼容性。本文的改性方法有望为富锂锰基正极材料在硫化物体系全固态电池中的应用提供一种新思路。

参考文献

[1] RANA J， PAPP J K， LEBENS-HIGGINS Z， et al. Quantifying the capacity contributions during activation of Li₂MnO₃ ［J］. ACS Energy Letters， 2020， 5（2）： 634-641. DOI： 10.1021/acsenergylett.9b02799 .

[2] LI B， ZHUO Z Q， ZHANG L T， et al. Decoupling the roles of Ni and Co in anionic redox activity of Li-rich NMC cathodes［J］. Nature Materials， 2023， 22： 1370-1379. DOI： 10.1038/s41563-023-01679-x .

[3] KOGA H， CROGUENNEC L， MÉNÉTRIER M， et al. Different oxygen redox participation for bulk and surface： A possible global explanation for the cycling mechanism of Li_1.20Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂ ［J］. Journal of Power Sources， 2013， 236： 250-258. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2013.02.075 .

[4] SONG J H， KAPYLOU A， CHOI H S， et al. Suppression of irreversible capacity loss in Li-rich layered oxide by fluorine doping［J］. Journal of Power Sources， 2016， 313： 65-72. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2016.02.058 .

[5] LEE J， PAPP J K， CLÉMENT R J， et al. Mitigating oxygen loss to improve the cycling performance of high capacity cation-disordered cathode materials［J］. Nature Communications， 2017， 8： 981. DOI： 10.1038/s41467-017-01115-0 .

[6] CHEN G R， AN J， MENG Y M， et al. Cation and anion Co-doping synergy to improve structural stability of Li- and Mn-rich layered cathode materials for lithium-ion batteries［J］. Nano Energy， 2019， 57： 157-165. DOI： 10.1016/j.nanoen.2018.12.049 .

[7] KONG F T， LIANG C P， LONGO R C， et al. Conflicting roles of anion doping on the electrochemical performance of Li-ion battery cathode materials［J］. Chemistry of Materials， 2016， 28（19）： 6942-6952. DOI： 10.1021/acs.chemmater.6b02627 .

[8] JIANG Q Q， LIU D D， ZHANG H， et al. Plasma-assisted sulfur doping of LiMn₂O₄ for high-performance lithium-ion batteries［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2015， 119（52）： 28776-28782. DOI： 10.1021/acs.jpcc.5b10298 .

[9] YANG S J， LIU K L， HAN W， et al. Salt-assisted growth of P-type Cu₉S₅ nanoflakes for P-N heterojunction photodetectors with high responsivity［J］. Advanced Functional Materials， 2020， 30（7）： 1908382. DOI： 10.1002/adfm.201908382 .

[10] WU H L， DONG J H， ZHANG Y G， et al. Lattice oxygen redox reversibility modulation in enhancing the cycling stability of Li-rich cathode materials［J］. Advanced Functional Materials， 2023， 33（41）： 2303707. DOI： 10.1002/adfm.202303707 .

[11] WU H L， LI X H， WANG Z X， et al. Revealing the fake initial coulombic efficiency of spinel/layered Li-rich cathode materials［J］. Electrochimica Acta， 2020， 347： 136279. DOI： 10.1016/j.electacta.2020.136279 .

[12] HAN F， LI W C， LI D， et al. In situ electrochemical generation of mesostructured Cu₂S/C composite for enhanced lithium storage： Mechanism and material properties［J］. ChemElectroChem， 2014， 1（4）： 733-740. DOI： 10.1002/celc.201300182 .

[13] SUN Z H， XU L Q， DONG C Q， et al. A facile gaseous sulfur treatment strategy for Li-rich and Ni-rich cathode materials with high cycling and rate performance［J］. Nano Energy， 2019， 63： 103887. DOI： 10.1016/j.nanoen.2019.103887 .

[14] ZHANG S S， CHEN J， WANG C S. Elemental sulfur as a cathode additive for enhanced rate capability of layered lithium transition metal oxides［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2019， 166（4）： A487. DOI： 10.1149/2.0101904jes .

[15] LEE Y J， KIM T H， KWON Y K， et al. Selective formation of the Li₄Mn₅O₁₂ surface spinel phase in sulfur-doped Li-excess-layered cathode materials for improved cycle life［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2020， 8（21）： 8037-8048. DOI： 10.1021/acssuschemeng.0c02687 .

[16] ZHAO L Z， WU H H， YANG C H， et al. Mechanistic origin of the high performance of Yolk@Shell Bi₂S₃@N-doped carbon nanowire electrodes［J］. ACS Nano， 2018， 12（12）： 12597-12611. DOI： 10.1021/acsnano.8b07319 .

[17] ZHANG X D， SHI J L， LIANG J Y， et al. Suppressing surface lattice oxygen release of Li-rich cathode materials via heterostructured spinel Li₄Mn₅O₁₂ coating［J］. Advanced Materials， 2018， 30（29）： 1801751. DOI： 10.1002/adma.201801751 .

[18] WANG Y， WU D X， CHEN P H， et al. Dual-function modifications for high-stability Li-rich cathode toward sulfide all-solid-state batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2024， 34（4）： 2309822. DOI： 10.1002/adfm.202309822 .

[19] LIU H， CHEN C， DU C Y， et al. Lithium-rich Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ oxide coated by Li₃PO₄ and carbon nanocomposite layers as high performance cathode materials for lithium ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（6）： 2634-2641. DOI： 10.1039/C4TA04823G .

基金资助

山东省自然科学基金青年项目(ZR2022QE179)