粘胶基磷氧共掺杂活性碳纤维的制备及其常压储氢性能

Construction of Viscose-Based P，O co-Doped Activated Carbon Fibers for Atmospheric Hydrogen Storage Applications

摘要

以工业化生产的低成本粘胶纤维为前驱体，采用超声辅助磷酸活化技术制备了一种粘胶基磷氧共掺杂活性碳纤维，在活化过程中实现了纳米孔隙及表面化学结构的同步构筑。活化剂磷酸用量为15%的活性碳纤维的比表面积、总孔体积分别达到1 184.51 m²/g、0.60 cm³/g，表面氧、磷原子相对百分含量分别达到15.25%、0.99%。研究表明，该活性碳纤维通过表面纳米孔隙结构和含氧/磷基团的耦合作用，实现了对氢气的物理/化学协同吸附、存储，在77 K、常压（100 kPa）条件下质量储氢密度达到2.19%。该活性碳纤维对氢气的吸附属于典型的Ⅰ型吸附，将孔隙结构界面分为非极性、弱极性和强极性3类的Langmuir（N=3）模型对该吸附过程具有最佳的拟合效果。

Abstract

Based on the low-cost viscose fiber precursors produced in industrial production, a P, O co-doped viscose-based activated carbon fiber was prepared using ultrasonic-assisted phosphoric acid activation technology, which achieving synchronous construction of nanopores and surface chemical structure during the activation process. The specific surface area and total pore volume of activated carbon fibers treated by 15% phosphoric acid reached 1 184.51 m²/g and 0.60 cm³/g, respectively. The surface oxygen and phosphorus atom relative percentages reached 15.25% and 0.99%, respectively. The research results indicate that its coupling effect of rich nanopore structure and oxygen/phosphorus surface groups enable the physical/chemical synergistic adsorption of hydrogen gas. This material achieves a mass hydrogen storage density of 2.19% under ambient conditions of 77 K and 100 kPa. Hydrogen adsorption of this activated carbon fiber belongs to a typical Type Ⅰ adsorption, and the fitting analysis results prove that the Langmuir (N=3) model, which divides the nanopore interface into three categories of non-polar, weakly polar and strongly polar, has the best fitting effect on the hydrogen adsorption process under atmospheric pressure conditions.

Graphical abstract

关键词

碳材料 / 储氢技术 / 氢能 / 孔隙结构 / 表面化学结构

Key words

carbon materials / hydrogen storage technology / hydrogen energy / nanopore structure / surface chemical structure

0　 引 言

氢能是21世纪极具发展前景的新能源之一。世界各国相继在氢能的科学研究及应用推广方面进行战略布局，近年来氢能在各国能源结构中的占比大幅提升^[1，2]。固态储氢材料是指能够吸附或储存氢气的固态材料，主要包括合金和碳基材料。其中，镁基合金类固态储氢材料已逐步走向应用示范及规模化推广阶段^[3，4]，而碳基储氢材料尚在实验阶段，其技术成熟度相对较低。低质量储氢密度是当前储氢材料发展的瓶颈，亟待开发具有高质量储氢密度且安全性高、成本低的储氢新材料。

碳基储氢材料具有可逆性高、释放条件温和、成本低等优势^[5~7]。作为新一代碳基吸附材料，活性碳纤维（activated carbon fiber）具有大的比表面积和丰富的微孔（0~2 nm）结构，对氢气等不同性质的吸附质具有优异的吸附性能。相对于多孔石墨烯、共价有机框架结构（COFs）等多孔碳材料，活性碳纤维的前驱体来源丰富，具有明显的成本优势^[8，9]，且其表面纳米孔隙结构的可控制备易于实现。活性碳纤维能够实现在中低温、中高压等不同条件下的高效、可逆吸附储氢，正发展成为极具潜力的固态储氢材料^[10，11]。但目前的碳基储氢材料通常在高压条件下（2 000~20 000 kPa）实现氢饱和吸附，其储氢性能尤其是常温、常压下的储氢性能还有待进一步提高。研究低成本碳基多孔材料在常压条件下对氢气的高密度可逆存储，可以解决高压气瓶储氢带来的容量和安全方面的问题，是当前固态储氢技术研发的热点之一。

理想的吸附类储氢材料不仅应具有大的比表面积，还应具有与氢气分子间较强的作用力。通过优化表面结构调控材料的化学吸附作用力，是提高储氢材料吸附性能的有效方法。活性碳纤维中部分表面碳原子具有不饱和性，易参与活化反应形成丰富的表面官能团。本文选用工业化生产的低成本粘胶纤维（viscose fiber，VF）为前驱体，通过超声辅助化学活化技术构筑了具有丰富的纳米孔隙结构且表面含氧/磷基团的碳纤维材料（viscose-based P,O co-doped activated carbon fibers，VACF），对活化过程中前驱体的微观形貌、晶体结构、纳米孔隙及表面结构进行衍变分析，并结合常压条件下氢气吸/脱附测试，研究了孔隙结构参数与常压储氢密度间的构效关系（图1）。本研究希望为低成本碳基储氢材料的开发提供实验数据，助推吸附类材料在自然环境条件下的储氢应用。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：活性碳纤维前驱体为粘胶基水刺非织造布（山东省永信非织造材料有限公司）；磷酸溶液（分析纯）购自国药化学试剂有限公司；高纯度氮气（>99.99%）及高纯度氢气（>99.99%）由济南德洋气体有限公司提供。

仪器：BTF-1500C型管式炉（贝意克公司）、Miniflex 600型X 射线衍射仪（XRD， Rigaku公司）、Renishaw inVia型显微激光共焦拉曼光谱仪（Raman，Renishaw公司）、SU-70型扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）、TENSOR37型Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，Bruker公司）、AXIS Supra型X射线电子能谱仪（XPS，岛津公司）、Autosorb iQ-3型气体吸附测试仪（安东帕康塔公司）。

1.2　粘胶基活性碳纤维的制备

如图1所示，采用超声辅助磷酸活化技术构筑磷氧共掺杂活性碳纤维，并进行常压储氢应用性能优化及理论研究。前驱体粘胶纤维（VF）的超声辅助磷酸活化主要包括超声辅助浸渍、活化碳化两个步骤：分别使用质量分数15%、30%、45%的磷酸活化剂对粘胶基水刺非织造布进行超声浸渍，浸渍时间360 min，浸渍温度333 K，超声功率200 W；将上述纤维样品置于管式炉中，在氮气氛围下高温活化，活化温度1 123 K，活化时间30 min，升温速率5 K/min，冷却后的样品充分洗涤、干燥，得到粘胶基磷氧共掺杂活性碳纤维（activated carbon fibers，VACF）。将磷酸用量15%、30%和45%得到的碳纤维依次命名为VACF-P-1、VACF-P-2、VACF-P-3，磷酸活化剂浸渍并干燥处理后的样品命名为P-VF。

1.3　常压储氢性能测试

氢气吸/脱附测试在气体吸附测试仪上进行。测试前将样品研磨成粉，在423 K、真空条件下进行预处理，在473 K进行脱气处理，脱气处理时间720 min。然后，在液氮冷阱杜瓦瓶中于77 K进行氢气吸/脱附测试，吸附测试范围0~100 kPa，脱附测试范围100~45 kPa。计算氢气吸附量，得到测试样品的常压储氢密度及质量储氢密度随压强变化的氢气吸/脱附等温线。分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对0~100 kPa条件下的氢气吸附曲线进行拟合分析。Q（%）为平衡压力P（Pa）下吸附氢气的质量占吸附剂质量的百分比，Langmuir模型（公式1）中，N为吸附区的数量，Q_ei （%）为平衡压力P（Pa）下各吸附区的饱和吸附量，K_Li （Pa^-1）为吸附区i的Langmuir吸附平衡常数；Freundlich模型（公式2）中，K_F（Pa^-1）为Freundlich吸附平衡常数，n为与温度有关的参数（一般情况下n≥1）。

Q=\frac{{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^N}{Q}_{\mathrm{e}i}{K}_{\mathrm{L}i}P}{\mathrm{1}+{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^N}{K}_{\mathrm{L}i}P}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

Q=K_{\mathrm{F}}{P}^{\frac{\mathrm{1}}{n}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（2）

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

针对前驱体样品VF、磷酸活化剂超声浸渍处理后样品P-VF及活化处理后样品VACF-P-1进行微观形貌衍变分析。如图2所示，所采用的粘胶纤维VF样品表面呈现明显的凹槽状结构，且有少量颗粒状凸起；超声浸渍处理后的P-VF样品表面凹槽状结构和表面粗糙度无明显变化，表面主要元素为C、O、P，3种元素均沿纤维结构均匀分布，表明磷酸超声浸渍处理有效且效果良好，且处理后纤维表面未发生聚集效应；进一步高温活化后的VACF样品（此处为VACF-P-1样品）表面的凹槽结构未被破坏，纤维表面更为光滑。

对VF、P-VF和VACF-P-1样品进行XRD和Raman光谱分析，探究粘胶纤维在磷酸活化过程中的晶体结构衍变。如图3(a)所示，VF和P-VF样品的XRD图谱中主要在12.41°、20.16°和22.02°附近出现衍射峰，分别对应于纤维素Ⅱ结构的（101）、（10\overline{\mathrm{1}}）、（002）晶面^[12，13]。从衍射峰的半峰宽和峰面积看，磷酸超声浸渍后的P-VF样品结晶度更高。这是由于在超声波空化效应产生的局部高温、高压条件和活化剂液体的急速微射流作用下，活化剂优先侵蚀并溶解了纤维素的非晶结构，从而提高了材料的结晶度。活化后的VACF-P-1样品中主要有21.89°附近的衍射峰，对应于类石墨微晶结构的（002）晶面^[14]。（002）衍射峰呈弥散状，表明VACF-P-1样品的类石墨微晶结构不规则，存在大量尺寸不同、形状各异的孔隙结构^[14]。

采用Lorentz函数对VACF-P-1的Raman谱图进行拟合。如图3(b)所示，VACF-P-1的Raman光谱由G峰（1 594.5 cm^-1附近，碳六元环平面伸缩E_2g对称振动）、D₁峰（1 344.3 cm^-1附近，晶格缺陷、排列紊乱和不饱和碳原子的A_1g振动）和D₃峰（1 505.6 cm^-1附近，无定形碳或某些有机官能团的振动峰）组成^[15]。VACF-P-1的R值（I_D1/I_G）为0.95，表明碳六元环芳构化不完整，存在不饱和碳原子和异质原子。D₃峰的存在，表明VACF-P-1样品中存在无定形碳结构或有机官能团。

采用XPS和FT-IR对磷酸活化过程中的表面化学结构进行分析。如图3(c) XPS全扫描能谱图所示，粘胶纤维VF的主要元素为C和O，相对百分含量分别为C（66.81%）和O（33.19%）。磷酸浸渍后P-VF的主要元素为C、O和P元素，相对百分含量分别为C（55.80%）、O（38.82%）和P（5.38%），浸渍完成后的磷碳原子比约为1∶10.37。活化后的VACF-P-1样品表面仍有部分P残留，表面元素相对百分含量为C（83.76%）、O（15.25%）、P（0.99%），表明超声辅助磷酸活化技术所制备的粘胶基活性碳纤维表面有丰富的含氧和含磷基团。

为进一步分析磷酸活化过程中表面化学结构的衍变，对VF、P-VF和VACF-P-1的C 1s谱进行分峰拟合。如图3(d)所示，VF的C 1s谱中主要包括C—C、C—O/C—O—C和C=O，相对百分含量依次为43.85%、22.98%和33.17%^[16，17]。磷酸超声浸渍后的P-VF样品中同样包括上述基团，其中C—C、C—O/C—O—C相对百分含量增大，C=O相对百分含量显著减少，表明纤维素中C=O主要参与磷酸浸渍过程中的反应。高温活化后的VACF-P-1样品表面基团则更为丰富，主要包括C—C、C—O/C—O—C、C=O和O=C—O，相对百分含量分别为56.02%、12.84%、14.76%和16.37%。O=C—O结构的出现，说明在磷酸作用下的高温活化过程中同时伴随一定的氧化反应或酯化反应。

VF、P-VF和VACF-P-1的FT-IR图（图4）显示，VF的主要特征峰包括3 445 cm^-1（羟基或羧基中ν_O—H）、2 894 cm^-1（叔碳原子中ν_C—H）、1 646 cm^-1（羰基中ν_C=O或化学结合水分子）、1 375 cm^-1（δ_C—H）、1 164 cm^-1（{\nu }_{\mathrm{C}—\mathrm{O}—\mathrm{C}}^{\mathrm{a}\mathrm{s}}）、1 016 cm^-1（ν_C—O）和897 cm^-1（γ_C—O—C）。因此，VF的表面基团主要含有羟基、羰基和醚键，与C 1s谱分析结果一致。其中羧基的存在，推测是由纤维素Ⅱ结构中的羟基被氧化所产生。磷酸浸渍后的P-VF样品新出现2 392 cm^-1（ν_{O=P—OH···O}）的特征峰^[18~20]，由此可以判断磷酸活化剂成功浸渍到纤维材料中，浸渍后纤维表面的主要基团包括羟基、羰基、醚键和磷氧化合物结构，与P-VF的高分辨C 1s谱分析结果一致。活化后VACF-P-1的新增特征峰包括1 292 cm^-1（羧基中ν_C—O）和1 224 cm^-1（醚键中{\nu }_{\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{C}}^{\mathrm{a}\mathrm{s}}或ν_P=O），由此可以判断，VACF-P-1表面的基团主要为羟基、羧基、醚键以及部分活化剂残留的磷氧化合物结构。另外，VACF-P-1的表面氧元素相对百分含量为15.25%，说明超声辅助磷酸活化法制备的粘胶基活性碳纤维表面具有丰富的含氧基团。

2.2　材料的纳米孔隙结构及常压储氢性能

VACF-P-1、VACF-P-2和VACF-P-3的氮气吸附等温线如图5(a)所示，3种粘胶基活性碳纤维的氮气吸附等温线均属于微孔材料的Ⅰ型吸附。该类吸附等温线表现为低压下吸附量急剧上升后出现吸附平台的特点，而吸附平台的高度取决于微孔结构的孔容积。VACF-P-1、VACF-P-2和VACF-P-3均在0.100 kPa附近达到吸附平台阶段，吸附平台的高度依次约为320、280、230 cm³/g。根据比表面积及纳米孔隙结构分析结果（表1），随着活化剂用量的增加，活性碳纤维的比表面积S_BET呈递减趋势，VACF-P-1、VACF-P-2、VACF-P-3的比表面积分别为1 184.51、1 053.84、876.27 m²/g；活性碳纤维的总孔体积V_Tot、微孔孔容V_Micro、介孔孔容V_Meso则明显降低，极微孔孔容V_Ultra的大小变化不明显，微孔孔容在总孔体积中的占比由68.33%升高至86.49%。活性碳纤维的孔径分布如图5(b)所示。VACF-P-1、VACF-P-2、VACF-P-3的孔径分布主要集中在0.50、0.78、1.18、1.41和2.77 nm附近，3种纤维的最大孔容积均出现在0.50 nm处。随着活化剂用量的增加，0.78、1.18、1.41和2.77 nm处的孔容积均呈现减小趋势。这种微介孔（0~3 nm）集中分布的纳米孔隙结构可以为环境压力条件下的吸附储氢应用提供良好的物理条件。

VACF-P-1、VACF-P-2和VACF-P-3在77 K、0~100 kPa条件下的氢气吸/脱附等温线如图5(c)所示。3种纤维的氢气吸/脱附等温线均属于Ⅰ型，在77 K、100 kPa条件下VACF-P-1、VACF-P-2和VACF-P-3的质量储氢密度分别为2.19%、2.02%和1.78%，变化趋势与其比表面积、总孔体积和微孔容积的变化趋势一致。由于氢气分子的动力学直径约为0.29 nm，故微孔结构的孔径（0~2 nm）对氢气具有更好的物理吸附储氢效果。微孔结构与表面含氧/磷化学基团，是影响材料的氢气质量储氢密度及吸附动力学的关键因素。如表2所示，VACF-P-1表现出多孔碳基储氢材料少有的优异常压储氢密度性能（>2.0%）。同时，VACF-P-1、VACF-P-2和VACF-P-3的氢气脱附曲线与吸附曲线接近吻合，表明磷酸活化法所制备的粘胶基活性碳纤维可逆储氢性能优异。由于氢气的脱附仅需自身压力的变化即可完成，故其脱附条件较温和。

为了确定该粘胶基活性碳纤维在0~100 kPa范围的氢气吸附等温线模型并深入理解其氢气吸附机理，分别采用Langmuir（N=3）模型和Freundlich模型对氢气吸附过程进行分析^[21，22]。如图5(d)所示，相比Freundlich模型，Langmuir（N=3）模型对VACF-P-1、VACF-P-2和VACF-P-3的氢气吸附实测数据具有更好的拟合效果。3种活性碳纤维的氢气吸附等温线拟合后模型参数如表3所示。3种活性碳纤维的Langmuir（N=3）模型拟合方差R²（>0.999）均大于Freundlich模型的拟合方差（0.993 9~0.994 1），Langmuir（N=3）模型的Reduced Chi-Sqr参数均小于Freundlich模型的Reduced Chi-Sqr参数，说明前者比后者更适用于0~100 kPa范围的氢气吸附过程分析。Langmuir（N=3）模型中，VACF-P-1、VACF-P-2和VACF-P-3的3个吸附区域饱和吸附量总和分别为2.988 2、2.940 6和2.648 9，其中VACF-P-1的K_L分别为1.446 9、43.191 8和839.580 5 Pa^-1，饱和吸附量总和的变化趋势与常压质量储氢密度变化趋势一致。Freundlich模型拟合的结果中，K_F由大到小顺序为VACF-P-1、VACF-P-2、VACF-P-3，同样与各材料的常压质量储氢密度变化趋势一致；而1/n的大小顺序则为VACF-P-2、VACF-P-1、VACF-P-3。当氢气分子与纳米孔表面的相互作用力不均匀时，Langmuir模型表现出较差的模拟效果，因此可以按3种不同吸附区域进行分配计算。Langmuir（N=3）模型拟合的结果中，3个吸附区域的K_L在不同数量级，推测是由于纳米孔结构的表面极性在氢吸附过程中的作用效果不同所致。因此，我们认为这3种吸附区域可依据界面极性分类为非极性、弱极性和强极性界面。

3　 结 语

本文基于低成本的粘胶纤维前驱体及超声辅助磷酸活化技术，提出了一种表面含磷、氧元素活性碳纤维的构筑技术路线。该技术实现了纳米孔隙结构和界面化学结构在活化过程中的同步构筑，磷酸用量为15%时所制备的活性碳纤维比表面积、总孔体积分别可达1 184.51 m²/g、0.60 cm³/g，面向77 K、100 kPa常压条件下的固态储氢应用，在物理/化学吸附协同作用下质量储氢密度达到2.19%，获得了比目前多数多孔碳基储氢材料更优异的常压储氢性能。使用Langmuir模型和Freundlich模型对0~100 kPa范围的氢气吸附过程进行拟合，发现Langmuir（N=3）模型具有较好的拟合效果。本文制备的材料面向液氮温度条件（77 K）下的常压固态储氢应用，其自然环境条件下的产业化应用尚存在一定局限性。未来工作应进一步优化储氢材料在室温条件下的质量储氢密度，以加快碳基储氢材料在常温、常压条件下的产业应用进程。

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基金资助

山东省自然科学基金青年项目(ZR2022QE179)