基于深共晶电解液的Zn-CuI电池的制备及应用

Preparation and Application of Zn-CuI Battery Using Deep Eutectic Solvent-Based Electrolyte

摘要

锌-碘电池以其原材料成本低的优势成为一种有潜力的新型电池体系，如何提升电池的能量密度是提高该电池体系竞争力的关键。采用CuI正极以及由低成本三乙胺盐酸盐和ZnSO₄·7H₂O制备的深共晶（deep eutectic solvent, DES）电解液组装Zn-CuI电池，考察其电化学性能。研究结果表明，CuI在该电解液体系中的放电产物为Cu与I^-，满充电产物为Cu²⁺与I⁺，表现出四电子转移的电极反应，显著提高了放电容量。组装的Zn-CuI全电池在0.2 A/g电流密度下表现出高放电电压（1.7 V）和高放电比容量（518.1 mAh/g），在3.0 A/g电流密度下初始放电比容量为299.3 mAh/g，200周循环后仍保持210.1 mAh/g，容量保持率为70.2%。

Abstract

Zinc iodine batteries have emerged as a promising battery system due to their cost-effective raw materials. However, there is an immediate need to improve the overall energy density of the battery, which is crucial to its competitiveness. In this study, a CuI cathode is employed alongside an aqueous deep eutectic solvent-based electrolyte formulated using low-cost triethylamine hydrochloride and ZnSO₄·7H₂O. Electrochemical analysis and XPS spectra reveal that the discharge product of CuI within this electrolyte comprises a mixture of Cu and I^-, while the fully charged product consists of Cu²⁺ and I⁺, indicative of a four-electron transfer electrode reaction, significantly enhancing the discharge capacity. The assembled Zn-CuI battery demonstrates a notable discharge voltage of 1.7 V and a high discharge specific capacity of 518.1 mAh/g at a current density of 0.2 A/g. Furthermore, at a current density of 3.0 A/g, the battery exhibits an initial discharge specific capacity of 299.3 mAh/g and maintains a discharge specific capacity of 210.1 mAh/g after 200 cycles, showcasing a capacity retention rate of 70.2%.

Graphical abstract

关键词

水系锌电池 / 深共晶溶剂（DES） / 电解液 / CuI正极 / 多电子反应

Key words

aqueous zinc-ion battery / deep eutectic solvent (DES) / electrolyte / CuI cathode / multi-electron reaction

0　 引 言

随着全球对绿色储能装置需求的不断增长，水系锌离子电池逐渐受到学术界关注^[1]。截至目前，基于锰氧化物^[2]、钒基化合物^[3]、普鲁士蓝类似物^[4]、卤素^[5]、有机化合物^[6]等正极的水系锌离子电池已被相继开发并得到了深入研究。其中，锌-碘电池表现出优异的循环稳定性和性价比，被认为是具有发展潜力的水系锌离子电池之一^[7]。然而，传统的水系Zn-I₂电池基于I⁰ ↔ I^-的单电子反应，表现出较低的放电电压（~1.2 V vs Zn²⁺/Zn）和容量，限制了其应用潜力^[8]。

最近的研究表明，通过I₂的进一步氧化得到更高价态的I⁺，可实现两电子转移的正极反应，从而获得额外的高放电电压平台（~1.7 V vs Zn²⁺/Zn）与相应的放电容量，显著提高了电池整体的能量密度^[9]。然而，为了抑制I⁺在传统水系电解液中的水解反应，研究者往往利用高浓度氯盐^[9]、引入有机溶剂^[10]或设计特殊的含碘正极^[11]等方式。这些手段增加了Zn-I₂电池的成本与环境危害性。因此，探寻适用于高容量Zn-I⁺电池的低成本绿色电解液，并明晰其储能机理是一个亟待解决的问题。深共晶溶剂（deep eutectic solvent，DES）是利用氢键相互作用降低组分熔点形成的液体，作为一种低成本绿色溶剂，近年来被广泛应用于电化学储能^[12]。深共晶溶剂利用氢键供体和氢键受体在室温下形成液体可以抑制水的活度，从而表现出优于水溶液的电化学窗口（0~2.5 V）^[12]。与高浓度盐电解液和有机电解液相比，深共晶电解液的成本更低、环境友好性更高，更能发挥水系锌电池的优势^[13]。三乙胺盐酸盐是一种常见配体，具有价格低、易于形成共晶的优点，是制备DES电解液的理想材料^[14]。锌盐方面，使用低成本的七水硫酸锌有利于Zn²⁺的可逆沉积/溶解^[15]。

本文采用廉价的三乙胺盐酸盐与七水硫酸锌制备深共晶电解液用于组装Zn-CuI电池。研究表明，在深共晶电解液中，CuI电极可以进一步氧化为Cu²⁺与I⁺，表现出四电子转移的电化学过程，可望进一步提高碘基电极的放电容量。

1　 实验部分

1.1　仪器、材料及试剂

仪器：LAND CT2001A型电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）、CHI1140C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、Autolab M02型电化学工作站（瑞士万通中国有限公司）、Escalab 250Xi型X射线电能谱分析仪（XPS，Thermo Fisher Scientific公司）。

材料及试剂：锌片（Zn，纯度99%）购自苏州晟尔诺科技有限公司；碘化亚铜（CuI）、三乙胺盐酸盐（C₆H₁₅NHCl，也称[Et₃NH]Cl）、七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O）、碘化钾（KI）、羧甲基纤维素钠（CMC）均为分析纯试剂，购自阿拉丁化学试剂有限公司；碳布购自武汉高仕睿联科技有限公司；玻璃纤维隔膜购自Whatman公司；电池壳套装（2032）购自深圳市永业精密器械模具有限公司；实验用水为去离子水。

1.2　实验方法

1.2.1　材料制备及电池组装

1） 电解液的制备。将ZnSO₄·7H₂O与[Et₃NH]Cl以摩尔比1∶2混合，加入磁力转子，以500 r/min的转速搅拌20 min，同时加热至70 ℃，直至固体全部转化为液体后，停止加热，冷却至室温。在上述液体中，分别按与ZnSO₄的摩尔比值为0、1、3、5、7加入H₂O，搅拌均匀，得到的电解液记为DES-n（n=0、1、3、5、7）。

2） 正极材料的制备。将CuI、活性炭（YP50）、导电炭黑（SuperP，SP）按质量比4∶4∶1混合，置于研钵中，避光，研磨20 min，按CuI质量的1/4加入CMC溶液（质量分数2%）作粘结剂，并加入水调节黏稠度，继续研磨直至样品呈浆料状，均匀涂抹于直径12 mm的圆形碳布上，置入干燥箱内60 ℃恒温干燥12 h，作为正极片使用，其活性物质负载量约为0.5 mg/cm²。作为对比，将CuI替换为相同质量的KI，以同样的方法制备一批KI正极片。

3） 电池组装。从下至上，按照正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-锌片-钢片-弹簧片-负极壳的顺序组装扣式电池。

1.2.2　电池的表征及电化学性能测试

在电化学工作站上进行循环伏安（CV）测试、线性伏安（LSV）测试和电化学阻抗（EIS）测试；在蓝电充放电测试系统上进行恒流充放电（GCD）测试和倍率性能测试。在电化学工作站上利用恒流充放电法将CuI正极材料充放电至一定的电位，干燥，进行XPS测试，以研究充放电过程中发生的氧化还原反应。

2　 结果与讨论

DES电解液制备工艺如图1（a）所示。ZnSO₄·7H₂O与[Et₃NH]Cl在室温下以摩尔比1∶2混合后，逐渐形成无色、透明的液体，升温可以加速这一进程。液体冷却至室温后，仍然保持无色、透明和流动性的状态，表明已形成稳定的深共晶电解液DES-n。

对DES-n进行LSV测试。如图1（b）所示，DES-n的LSV曲线在0~2.25 V电压范围均没有明显上升，表明它们在此电压范围内电化学性质稳定，可以作为锌离子电池的电解液使用。此外，1.5~2.5 V范围内的LSV曲线放大图（插图）显示，DES-n曲线从1.5~1.8 V范围内开始上升，表明此时电解液开始分解，而DES-0、DES-1和DES-3在1.8 V之前的曲线几乎重合，上升幅度较小，表明较低的含水量有利于电解液在电压低于1.8 V时的稳定性。

使用钢片作为为正、负极组装扣式电池进行EIS测试，以研究DES-n的离子电导率，结果如图1（c）所示。用以下公式计算离子电导率：

\sigma =\frac{l}{R_{\mathrm{0}}S}(1)

其中：σ（mS/cm）为离子电导率；l（μm）为隔膜厚度；S（cm²）为隔膜对称部分面积；R₀（Ω）为本体阻抗。经过计算，DES-0、DES-1、DES-3、DES-5、DES-7的离子电导率分别为3.6、7.1、9.4、12.1、14.1 mS/cm。DES-0表现出最低的离子电导率，随着水含量的增加，DES-n的电导率逐渐增大，这是由于电解液中离子的解离程度增加以及电解液黏度降低所致。此外，相对于DES-0，DES-3的离子电导率提升了161.1%，说明加入少量水可以使离子电导率得到很大提升。而相对于DES-3，DES-5和DES-7的离子电导率分别提升了28.7%和50.0%，表明继续增加水含量，电解液的离子电导率提升并不明显。结合LSV测试结果，DES-3兼顾了电化学稳定性和离子电导率，展示出综合优势，是较理想的锌离子电池电解液。

为了研究不同电解液中Zn²⁺的沉积/溶解行为，以锌片为负极、不锈钢片（SS）为正极组装Zn//SS不对称电池进行恒流循环测试。图2（a）显示，随着循环的进行，采用2 mol/L ZnSO₄电解液的电池充放电曲线逐渐出现较大波动，而以DES-3为电解液的电池充放电曲线保持稳定。图2（b）显示，采用2 mol/L ZnSO₄电解液的电池库仑效率在20%至85%之间波动，大体呈上升趋势，表明电池循环性能较差；而以DES-3为电解液的电池稳定循环超过250次，库仑效率稳定在97.2%左右；前20圈循环中，随着循环次数的增多，以ZnSO₄为电解液的电池充放电曲线逐渐表现出剧烈波动，说明ZnSO₄电解液中锌的沉积不均匀，而以DES-3为电解液的电池充放电曲线保持平滑，表明锌负极在DES-3中的沉积/溶解过程更加稳定、可逆^[15]。两种电池在库仑效率与充放电曲线方面的差异表明，DES-3电解液可实现锌电池的长期可逆性Zn²⁺沉积/溶解，具有良好的循环稳定性。此外，拍摄了在不同电解液中循环后的锌负极的SEM图像，结果表明，在2 mol/L ZnSO₄电解液中循环后的锌负极表明生长出尖锐且不规则的枝晶（图2(c)），表面变得粗糙不平，这是由于Zn²⁺的沉积不均匀。而在DES-3电解液中循环后的锌负极表面的Zn生长则较为规则（图2(d)），展示了更均匀的Zn²⁺沉积行为。SEM的结果进一步证明，锌负极在DES-3中能够实现比在2 mol/L ZnSO₄中更加稳定的沉积/溶解性能。

为了研究电解液和碘基正极材料的整体性能，以DES-3为电解液，以CuI为正极材料组装电池进行CV测试和GCD测试。作为对比，以KI为正极材料，分别以2 mol/L ZnSO₄和DES-3为电解液组装电池，在相同条件下进行CV和GCD测试。图3（a）结果显示，在0.20~1.80 V电压范围内，以2 mol/L ZnSO₄为电解液，以KI为正极的电池的CV曲线仅有一对明显的氧化还原峰（1.28 V/1.22V），对应于I₂/I^-氧化还原反应对^[9]，表明KI在2 mol/L ZnSO₄电解液中仅表现出单电子反应（I⁰ ↔ I^-）；位于1.00 V附近的小峰可能与I₃^-的形成有关^[16]。图3（b）显示，以DES-3为电解液，以KI为正极材料的电池的CV曲线有两对明显的氧化还原峰；新出现的氧化还原峰位于1.75 V/1.65 V，对应于I⁺/I₂氧化还原电对^[9]，表明DES-3电解液实现了碘基正极中单电子反应I⁰ ↔ I^-向两电子反应I⁺ ↔ I⁰ ↔ I^-的转变^[9-10]。图3（c）显示，以DES-3为电解液，CuI为正极材料的电池的CV曲线在0.2~1.8 V范围内显示了3对明显的氧化还原峰，新出现的氧化还原峰位于0.79 V/0.55 V，对应于Cu⁺/Cu氧化还原反应对^[17]，表明CuI正极在DES-3电解液中不仅实现了碘基材料的两电子反应（I⁺ ↔ I⁰ ↔ I^-），还进一步发挥了Cu元素的电化学活性。综上所述，DES-3电解液可在0.2~1.8 V电压范围内稳定工作，激发CuI正极材料中Cu元素和I元素的电化学活性。

图3（d）为3种电池的GCD测试结果。KI正极在2 mol/L ZnSO₄中的放电曲线仅有一个放电平台（1.2 V附近），与CV测试结果对应，放电平台是由I₂的还原提供^[9]；KI正极在DES-3电解液中的放电曲线在1.6 V附近出现一个新的放电平台，与CV测试结果对应，说明在DES-3电解液中，碘基材料的两电子反应被激活，从而提升了电池的工作电压与容量^[9]。而CuI正极在DES-3电解液中的放电曲线不仅呈现与KI相同位置的两个放电平台，还出现了一个新的、位于0.6 V以下的放电平台，同时第二平台的容量有所上升，进一步提升了碘基电池的放电比容量，在0.5 A/g电流密度下达到398.2 mAh/g。

电池倍率性能测试结果显示，电池在不同的电流密度下均显示了3个放电平台，且随着电流密度的提高，平台逐渐变得不明显（图4(a)）。电池在4.0、2.0、1.0、0.5、0.2 A/g的电流密度下平均放电比容量分别为199.5、247.5、296.9、395.4、518.1 mAh/g（图4a），对应的平均库仑效率分别为91.7%、95.4%、96.2%、96.16%、88.54%（图4(b)），展示了良好的倍率性能。此外，电池在经历了不同电流密度共计25圈循环之后，在0.2 A/g的平均放电比容量和库仑效率分别为370.2 mAh/g（初始容量的73%）和94.3%（高于初始水平），表明电池对不同电流密度有较强的承受能力，能在不同倍率下稳定工作。对基于DES-3电解液的Zn-CuI全电池进行长循环测试（图4(c)），结果显示，在3.0 A/g的电流密度下，电池拥有299.3 mAh/g的初始放电比容量，并在200周循环后仍保持210.1 mAh/g的剩余放电比容量，容量保持率为70.2%，同时平均库仑效率稳定在98.8%，展示出良好的可逆性和循环稳定性。

对在DES-3电解液中充放电至一定电压的CuI正极片进行XPS测试，以研究充放电过程中发生的氧化还原反应。如图5（a）所示，a、b、c、d分别代表充电至1.8 V（充电结束）、放电至1.5 V（第一放电平台末端）、放电至1.1 V（第二放电平台末）和放电至0.2 V（放电结束）的正极片，以原始CuI极片为对照。

如图5（b）I 3d的图谱所示，充电至1.8 V（曲线a）的极片在621.5 eV处出现I⁺的峰^[18]，说明充电过程中正极的I^-被氧化为I⁺。将极片放电至1.5 V（曲线b）时，峰位置发生偏移，结合能降低至620.2 eV，对应I⁰，这说明第一个放电平台中发生了I⁺还原为I⁰的反应^[18]。将极片放电至1.1 V（曲线c）时，峰位置进一步偏移，结合能进一步降低至619.1 eV，与原始CuI极片中I 3d的峰位置一致，为I^-的峰^[19]，这说明第二个放电平台发生了I⁰还原为I^-的反应。

如图5（c）Cu 2p图谱所示，充电至1.8 V（曲线a）时极片在941.0 eV和961.0 eV附近显示出卫星峰，同时在935.1 eV处出现1个峰，对应于Cu²⁺的存在^[17]，表明在充电过程中发生了Cu⁺氧化为Cu²⁺的反应。将极片放电至1.5 V（曲线b）时，XPS图的峰位置基本不变，表明Cu²⁺没有开始放电。将极片放电至1.1 V（曲线c）时，Cu²⁺峰消失，只剩下932.5 eV处Cu⁺的峰^[17]，表明Cu²⁺被还原为Cu⁺。以上现象说明，在第二平台中Cu²⁺与I₂共同参与放电，反应生成CuI^[20]，这解释了第二平台的高容量。继续将极片放电至0.2 V（d），Cu 2p的XPS图在931.5 eV处显示出Cu⁰的峰^[17]，表明发生了Cu⁺还原为Cu的反应，这说明最后一个平台容量由Cu⁺的还原贡献。电池工作过程中正极反应如下：

{\mathrm{I}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow \mathrm{1}/\mathrm{2}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}(2)

\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{1}/\mathrm{2}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{I}(3)

\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{I}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow \mathrm{C}\mathrm{u}+{\mathrm{I}}^{-}(4)

总的反应式为：

\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+{\mathrm{I}}^{+}+\mathrm{4}{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow \mathrm{C}\mathrm{u}+{\mathrm{I}}^{-}(5)

与其他Zn-CuI电池研究相比，本文报道的[Et₃NH]Cl/ZnSO₄·7H₂O深共晶电解液具有明显的技术优势^[21-22]，如在ZnSO₄水溶液中的CuI正极仅发生Cu⁺/Cu单电子转移反应，而碘元素不参与反应，表现出115 mAh/g的比容量与低于0.6 V的放电电压^[21]。将本工作与其他水系锌离子电池进行对比^[23]，结果如表1所示。可以看出，本工作同时具有高放电电压和高放电容量的优势，有很好的实际应用前景。

本文采用的深共晶电解液，以其高稳定性与独特的配位环境，实现了CuI正极的四电子转移反应，显著提高了电池比容量与工作电压，进而获得更高比能量的水系锌电池。

3　 结 语

本文使用三乙胺盐酸盐和ZnSO₄·7H₂O制备了一种用于水系锌离子电池的深共晶电解液（DES-n），该电解液在室温下为无色、透明液体，具有电化学性质稳定、环境友好、成本低的优点。电化学测试结果表明，DES-3具有良好的离子电导率（9.4 mS/cm）和较宽的电化学窗口（0~2.25 V），能够支持锌负极进行比在水溶液中更加稳定的Zn²⁺沉积/溶解行为。电化学机理研究表明，CuI正极在DES-3电解液中存在四电子转移的电极反应，充分发挥了Cu元素和I元素的电化学活性，进而提高了碘基材料的能量密度。基于DES-3电解液的Zn-CuI电池在电流密度为3 A/g时，初始放电比容量为299.3 mAh/g，循环200圈后剩余比容量为210.1 mAh/g，容量保持率为70.2%，库仑效率为98.8%，展示了良好的循环稳定性。

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基金资助

武汉市知识创新专项(2022010801010118)