氧空位WO₃薄膜的制备及自旋泵浦效应

Preparation and Spin Pumping Effect of Oxygen-Vacancy WO₃ Thin Films

摘要

采用脉冲激光沉积法在（100）取向的GaAs衬底上制备含不同氧空位的WO₃薄膜。在沉积温度375 ℃，氧压10 Pa到30 Pa，退火时间0.5 h的条件下制备导电性可控的氧空位WO₃薄膜，其电阻率介于WO₂和WO₃之间，并随氧压增加而增大。对制备的WO₃/Py薄膜进行自旋泵浦研究，观测到明显的逆自旋霍尔电压，以及Gilbert阻尼因子的增强（最大达到3.48×10^-3），表眀在氧空位WO₃/Py体系存在明显的逆自旋霍尔效应和自旋泵浦效应。理论分析表明，氧空位WO₃薄膜的自旋霍尔角高达-2.934，远大于常见的重金属材料；第一性原理计算表明，氧空位WO₃的高自旋电荷转换效率来源于强自旋轨道耦合的W原子在费米面的电子占据。结果表明氧空位WO₃薄膜在自旋电子器件的应用方面具有一定潜力。

Abstract

We prepared WO₃ thin films with different oxygen vacancies on (100)-oriented GaAs substrates by pulsed laser deposition. Under the conditions of deposition temperature of 375 °C, oxygen pressure of a 10-30 Pa, and annealing time of 0.5 h, the oxygen-vacancy WO₃ thin films with controllable conductivity were prepared, and their resistivity was between that of WO₂ and WO₃, which increased with increasing of oxygen pressure. In the spin-pumping experiment of the WO₃/Py samples, we detected a significant inverse spin Hall voltage and an enhancement of the Gilbert damping factor (up to 3.48×10^-3), which indicated that there were inverse spin Hall and spin-pumping effects in the oxygen-vacancy WO₃/Py system. Theoretical analysis shows that the spin Hall angle of the oxygen-vacancy WO₃ film is as high as -2.934, which is much larger than that of common heavy metal materials. First-principles calculations show that the high spin-to-charge conversion efficiency of the oxygen-vacancy WO₃ originates from the occupation of the strong spin-orbit coupling W atom at the Fermi surface. The results show that oxygen-vacancy WO₃ thin films have particular potential for application in spintronic devices.

Graphical abstract

0　 引 言

在自旋电子学中，自旋流是信息输运传递的重要载体，因此对其进行深入研究至关重要。目前已经有多种自旋流相关的效应被发现和研究，包括自旋转移力矩效应(STT)^[1]，自旋霍尔效应及逆自旋霍尔效应(SHE&ISHE)^[2]，自旋塞贝克效应(SSE)^[3]和自旋泵浦效应(SPE)^[4]等。自旋泵浦效应是在铁磁/非磁双层膜中，当铁磁层的磁矩在微波场作用下发生一致进动时，会向非磁层注入自旋流的物理现象。作为一种高效激发和探测自旋流的手段，自旋泵浦效应是研究材料中自旋电荷转换性质的手段之一。

目前已有多种材料被用于自旋电荷转换方面的研究。5d过渡金属(TMs)拥有的强自旋轨道耦合（Spin-Orbit Coupling， SOC）特性使其在自旋电荷转换方面得到了广泛的研究，自旋电荷转化的效率可以用自旋霍尔角(SHA)表征。Montazeri等^[5]报道了Ta在Ta/CoFeB/MgO结构中的SHA为-0.05；Nguyen等^[6]报道了Pt在Pt/Co/MgO结构中的SHA为0.11；Pai等^[7]在W/CoFeB/Ti中测出了W的SHA为-0.33。随后，研究者们又在拓扑绝缘体材料体系中发现了远大于TMs体系的自旋霍尔角：2018年，Khang等^[8]在BiSb/MnGa中检测到了BiSb高达52的SHA；同年，Dc等^[9]报道了BiSe的SHA为18.62。近年的研究表明，具有较大自旋霍尔角和中等电导率的5d过渡金属氧化物(TMOs)，也是一类很有潜力的自旋电荷转换材料。2019年，Nan等^[10]报道了SrIrO₃在[010]和[001]方向上的SHA分别为0.32和0.58；同年，Wang等^[11]研究发现SrIrO₃/Co _x Tb_1-x 的SHA为1.08。此外值得一提的是，Ueda等^[12]报道了IrO₂/Py的SHA达0.09，大于Ir/Py中的SHA^[13]，报道中指出这可能与5d-TMOs独特的电子结构有关。过渡金属W的氧化物WO₂具有良好的导电性和较高的电荷-自旋转换效率^[14]，而WO₃是绝缘体，实验上可以通过控制氧含量来调控WO₃薄膜的导电性。与满足化学计量数的WO₃和WO₂相比，含氧空位的WO₃往往具有更优良的性质，这得益于其内部氧空位对电学性质的调控作用^[15]。目前对于TMOs的电荷自旋转换效率研究主要集中在Sr、Ir的导电氧化物上，关于氧含量对绝缘WO₃影响的相关研究仍然缺乏，探究其自旋动力学特性具有较为重要的科研价值。

本文以非掺杂(100)GaAs基片为衬底，采用脉冲激光沉积法(PLD)在低氧压下制备具有导电性的WO₃薄膜。使用磁控溅射法(MS)沉积制备了GaAs/WO₃/Py/MgO多层膜，并借助X射线衍射仪(XRD)对所制备的WO₃薄膜进行表征，借助综合物性测量系统(PPMS)对多层膜结构进行自旋泵浦效应的检测。结果表眀在氧空位WO₃/Py上存在逆自旋霍尔效应和自旋泵浦效应。样品的自旋霍尔角达到了远高于W（-2.934），这表明氧空位WO₃薄膜在自旋电子器件应用方面具有一定的潜力。第一性原理计算结果表明，WO₃导电性随氧含量变化规律与实验结果一致。此外，在费米能级附近主要由具有强自旋轨道耦合作用的5d轨道电子占据。

1　 实验与计算

1.1　WO₃薄膜的制备

以WO₃为靶材，非掺杂(100)取向GaAs基片为衬底，采用脉冲激光沉积法制备WO₃薄膜。WO₃靶材和GaAs衬底均购自合肥元晶科技材料有限公司，基片尺寸为5 mm×5 mm×0.35 mm。使用由中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的PLD-450B型脉冲激光沉积系统制备，其激光波长为248 nm，工作气体为KrF。制备前，先使用丙酮和无水乙醇清洗GaAs基片并吹干，然后用银胶把基片粘贴在样品台上，并放在磁力搅拌器上烘烤10 min以便银胶的粘贴更均匀牢固。待样品台冷却后装入真空舱中，靶台和样品台间距4 cm。使用机械真空泵将舱内气压抽至2 Pa左右，然后开始加热舱室至375 ℃，加热功率随温度上升逐步增加。待舱室温度稳定后通入氧气，气压依次为10、15、20、25、30、35 Pa，氧气流量随需要达成的气压条件变化而变化。激光器能量为400 mJ，脉冲频率1 Hz，脉冲次数50次。脉冲沉积结束后在同样温度下进行0.5 h的真空退火，最后在真空下降温至120 ℃左右，取出样品。考虑到样品在取出后可能存在氧化的可能性，对取出样品的温度条件进行了探究。在120 ℃左右与在室温时取出的样品在样品表面、电阻、XRD检测等方面无明显区别，且样品放置一段时间后相关性质并未发生变化，说明制备的氧空位WO₃薄膜物理性质具有稳定性。

1.2　GaAs/WO₃/Py/MgO多层膜的制备

采用磁控溅射技术在上一步得到的WO₃薄膜上制备10 nm厚的Py（坡莫合金）薄膜。背底真空保持在5.0×10^-5 Pa以下，使用功率为10 W的直流溅射电流。溅射时通入高纯度氩气，使舱内气压保持在0.5 Pa，溅射速率为0.04 nm/s。溅射结束后再覆盖2 nm的MgO作为保护层，以隔绝空气和污染物。

1.3　样品的分析与表征

使用SmartLab-3 kW型X射线衍射仪中的XRD模块对所制备WO₃薄膜的晶体结构和物相进行表征；借助该仪器的X射线反射（XRR）模块对WO₃薄膜的厚度及粗糙度进行测量。此外还测出各个样品的电阻率。使用依托Quantum Design量子科学公司生产的PPMS自主搭建的铁磁共振（FMR）系统测量GaAs/WO₃/Py/MgO多层膜（以下简称“WO₃/Py多层膜”）的FMR和自旋泵浦效应，测量时样品放置于测试样品杆的共面波导上，使两电极连线方向与共面波导方向垂直，微波场输出功率设置为25 dBm，铁磁共振输出信号经锁相放大器放大后接收，采用Keithley 2182电压表测试自旋泵浦电压信号。

1.4　计算方法

基于第一性原理计算，采用VASP软件包^[16]对结构体系的电子结构和电子态进行计算，以获取不同结构下的态密度分布(DOS)。计算时采用单斜相WO₃晶体结构(空间群P2₁/c)。单斜相WO₃是具有8个钨离子和24个氧离子的伪钙钛矿结构，一个晶胞中存在8个略微扭曲变形的氧八面体，钨离子处于氧八面体中心位置。对氧空位WO₃晶体结构的构建通过使用空位对该结构中的氧离子替换实现。使用VASP计算态密度时，采用广义梯度近似（GGA）形式的交换关联函数以及PAW-PBE的赝势。静态计算时采用Monkhorst Pack(MP)方法产生3×3×3网格密度进行布里渊区的能量积分，平面波截断能为450 eV，计算后电子步能量收敛标准为1.0×10^-6 eV，离子步力的收敛标准为0.1 eV/nm。

2　 结果与分析

2.1　WO₃薄膜的XRD表征与电阻率

不同氧压(p)条件下制备的薄膜样品XRD、XRR图谱如图1所示。从图1(a)中可以看出，在较低气压条件下制备的样品并没有出现WO₃的特征峰。而随着气压的逐渐增加，20 Pa氧压条件的样品开始出现特征衍射峰，该峰位与单斜相WO₃的标准衍射峰图谱(PDF#72-1465)的(002)晶面对应，且在25 Pa到35 Pa条件下的样品特征峰更明显。这种现象出现的原因应该是低气压下氧气供应不足，抑制了WO₃的结晶；随着氧气含量的增加，结晶情况得到改善，从而使样品可以被检测出特征峰。特征峰整体较弱可能是薄膜厚度较薄导致的。为了进一步验证所制备薄膜样品的晶体结构和物相，在30 Pa氧压，其他条件不变的情况下，激光脉冲5 000次得到WO₃样品并进行XRD测试，得到的图谱如图1(b)所示。其中，特征衍射峰位置与单斜相WO₃的标准衍射峰图谱(PDF#72-1465)的(002)晶面、(004)晶面对应，说明该条件下制备的确实是无杂相存在的单斜相WO₃。根据图1(c)中薄膜样品的XRR图谱中的周期线形，拟合得到10、15、20、25、35 Pa氧压条件下，薄膜样品的厚度依次为10.3、10.9、12.2、13.3、17.3 nm，可见薄膜样品厚度随氧压的增加而逐渐增加，这可能是因为激光对靶材的轰击会造成WO₃氧离子的缺失，需要氧气氛围对氧离子进行补充，氧离子重新和钨离子结合沉积成WO₃薄膜。因此增加氧气含量有助于薄膜的生长，从而导致样品厚度增加。而图1(c)中30 Pa氧压条件下制备的样品XRR线形无周期性变化，是由于该样品表面粗糙度过大。这可能会影响上层膜的沉积效果，因此不再对其进行后续的多层膜制备和PPMS的测试。

测量薄膜表面电阻后，结合薄膜厚度得出不同样品的电阻率如表1所示。经氧压调控所制备的薄膜，其电阻率均大于作为导体的WO₂(约8.2×10^-6 Ω·m)^[14]的电阻率，而又区别于作为绝缘体的WO₃的电阻率，即该薄膜具有较弱的导电性。这源于缺氧条件下制备的WO₃薄膜中包含的氧空位对导电性的调控。从表1中可以看出薄膜电阻率随氧压的增加而逐步增大，这是由于随着氧气含量的增加，WO₃薄膜的缺氧程度逐渐降低，氧空位的减少降低了WO₃薄膜的导电性，这也验证了通过氧压调控WO₃薄膜导电性的可行性。

2.2　WO₃/Py多层膜的自旋动力学测试

根据铁磁共振理论^[17]，FMR吸收曲线可以表示为：

V=V_{\mathrm{D}}\frac{\mathrm{\Delta }H(H-H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}})}{(H-H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}}{)}^{\mathrm{2}}+\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{2}}}+V_{\mathrm{L}}\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{2}}}{(H-H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}}{)}^{\mathrm{2}}+\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{2}}}（1）

其中，V_D为反洛伦兹系数，（1）式中与之对应的前半部分为反洛伦兹部分；V_L为洛伦兹系数，（1）式中与之对应的后半部分为洛伦兹部分；ΔH为共振吸收线宽，H为施加磁场强度，H_res为共振场强度。

实验中使用锁相放大器测得的实际电压信号是（1）式的一阶导数，即：

V_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}}=V_{\mathrm{D}}\mathrm{\Delta }H\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{2}}-(H-H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}}{)}^{\mathrm{2}}}{[(H-H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}}{)}^{\mathrm{2}}+\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{2}}{]}^{\mathrm{2}}}+

V_{\mathrm{L}}\mathrm{\Delta }H\frac{\mathrm{2}\mathrm{\Delta }H(H-H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}})}{[(H-H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}}{)}^{\mathrm{2}}+\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{2}}{]}^{\mathrm{2}}}（2）

通过（2）式对FMR信号的拟合可以得到不同微波场频率下对应的H_res与ΔH。

对GaAs/WO₃(d_N)/Py(10 nm)/MgO(2 nm)多层膜进行FMR和自旋泵浦效应的测试。其中FMR结果如图2所示。从图2(a)可以看出，FMR吸收峰强度随着微波场频率增加而减弱，在4 GHz时有最强的共振吸收。从图2(b)可以看出，共振场总体有着随多层膜氧压条件增加而增大的趋势。图2(c)所示的拟合结果表明本研究中的FMR测量结果可以用公式（2）准确描述。

通过Kittel公式^[18]可以对H_res和共振频率f的关系进行拟合：

f=\frac{\gamma }{\mathrm{2}\mathrm{\pi }}\sqrt[]{H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}}(H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{s}}+\mathrm{4}\mathrm{\pi }{M}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}})}（3）

其中，γ为旋磁比；M_eff为样品的有效磁化强度。

同时磁性薄膜的Gilbert阻尼因子α可以通过对ΔH和f的关系拟合得到^[18]：

\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}+\frac{\mathrm{2}\alpha }{\sqrt[]{\mathrm{3}}}\frac{\mathrm{2}\mathrm{\pi }f}{\gamma }（4）

其中，ΔH₀为非一致线宽。

基于（2）式拟合得到H_res和ΔH，分别采用（3）式和（4）式拟合得到f随多层膜H_res的变化关系，以及多层膜ΔH随样品f的变化关系，如图3所示。

由图3可知，有效磁化强度M_eff与非一致线宽ΔH₀均在一个较小范围内波动，这说明在WO₃上溅射的Py薄膜具有比较一致的性质。阻尼因子α是描述磁性材料动力学的关键参数，结合图3(b)的拟合曲线可以得到多层膜的阻尼因子α，如表2所示。相对于纯Py样品，WO₃/Py多层膜的阻尼因子α均有不同程度的增强，阻尼因子的增强Δα可通过式Δα=α-α_Py得到。α_Py在本次实验中由10 nm纯Py样品的铁磁共振谱图拟合获得，为0.008 59。其中15 Pa和35 Pa条件下的多层膜阻尼增强较为显著，分别达到了2.83×10^-3和3.48×10^-3。

泵浦电压信号检测结果可以使用（1）式进行描述，（1）式中的反洛伦兹部分由自旋整流效应产生电压V_SRE提供，洛伦兹部分由V_SRE和逆自旋霍尔效应产生的电压V_ISHE共同提供。检测结果如图4所示。从图4(a)和图4(b)中可以看出，WO₃/Py多层膜中检测到明显的泵浦电压信号，同时泵浦的发生与铁磁共振吸收有着较好的同步性。此外，使用（1）式拟合泵浦信号得到的共振场和共振吸收线宽，与铁磁共振的拟合结果基本一致，进一步证明了这一点。由图4(c)可知，低共振频率下测试电压信号主要由洛伦兹部分组成，远大于反洛伦兹部分，即可认为所检测的泵浦电压信号几乎完全由逆自旋霍尔效应产生的电压贡献^[19]。以上结果和分析印证了在WO₃/Py多层膜中自旋泵浦效应和逆自旋霍尔效应的存在，而自旋泵浦效应导致了WO₃/Py多层膜的阻尼因子增加。其中，4 GHz的微波场频率下WO₃/Py多层膜有最强的泵浦电压信号。

为了探究WO₃/Py多层膜中的自旋霍尔角θ_SHE，除了需要检测逆自旋霍尔电压，还需要对等效自旋混合电导和界面处的自旋流密度进行计算。

根据自旋泵浦理论^[18]，通过阻尼因子的增强\mathrm{\Delta }\alpha可以计算等效自旋混合电导：

g_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}^{\uparrow \downarrow }=\frac{\mathrm{4}\mathrm{\pi }{M}_{\mathrm{s}}{d}_{\mathrm{P}\mathrm{y}}\mathrm{\Delta }\alpha }{\mathrm{g}{\mu }_{\mathrm{B}}}（5）

其中，d_Py为Py层的厚度；g因子是一个定值2.15；μ_B是玻尔磁子。等效自旋混合电导的计算结果如表2所示，其大小可以表征在WO₃/Py多层膜界面处自旋流的输运效率。

界面处的自旋流密度J_{\mathrm{s}}可以通过等效自旋混合电导表示为：

J_{\mathrm{s}}=\frac{g_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}^{\uparrow \downarrow }{\gamma }^{\mathrm{2}}{H}_{\mathrm{r}\mathrm{f}}^{\mathrm{2}}\mathrm{\hslash }\left[\mathrm{4}\mathrm{\pi }{M}_{\mathrm{s}}\gamma +\sqrt[]{(\mathrm{4}\mathrm{\pi }{M}_{\mathrm{s}}{\gamma )}^{\mathrm{2}}+\mathrm{16}{(\mathrm{\pi }f)}^{\mathrm{2}}}\right]}{\mathrm{8}\mathrm{\pi }{\alpha }^{\mathrm{2}}\left[{\left(\mathrm{4}\mathrm{\pi }{M}_{\mathrm{s}}\gamma \right)}^{\mathrm{2}}+\mathrm{16}{(\mathrm{\pi }f)}^{\mathrm{2}}\right]}\times (\frac{\mathrm{2}\mathrm{e}}{\mathrm{\hslash }})（6）

其中，H_rf为共面波导引起的微波场大小；4πM_s为铁磁层Py的饱和磁化强度，由振动WO₃/Py多层膜磁强计在10 nm厚的Py上测量得到，其大小为584 emu/cc；e为基本电荷；ℏ为约化普朗克常数。

测得的逆自旋霍尔电压V_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{E}}可通过J_s表示为：

V_{\mathrm{I}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{E}}=\frac{w{\theta }_{\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{E}}{\lambda }_{\mathrm{N}}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{h}(\frac{d_{\mathrm{N}}}{\mathrm{2}{\lambda }_{\mathrm{N}}})}{d_{\mathrm{N}}{\sigma }_{\mathrm{N}}+d_{\mathrm{P}\mathrm{y}}{\sigma }_{\mathrm{P}\mathrm{y}}}{J}_{\mathrm{s}}（7）

其中，w为被测样品两电极之间的距离；θ_SHE为自旋霍尔角；λ_N为非磁层(氧化钨)的自旋扩散长度，通常通过对不同厚度的样品(其他条件一致)进行自旋泵浦测试得出；d_N、σ_N，d_Py、σ_Py分别为非磁层与Py层的厚度和电导率。将相关参数代入（7）式便可计算得出样品的自旋霍尔角θ_SHE。

实验过程中发现，在相同氧压下制备的不同厚度的WO₃薄膜的氧含量存在一定的差异，会导致通过对厚度进行拟合得到自旋扩散长度存在一定的误差。因此，本文取自旋扩散长度为2 nm^[14]对自旋霍尔角进行计算，结果如表2所示。由表2可知，本实验中样品的最大自旋霍尔角（-2.934）与W(-0.33)^[7]比较，具有相同的负号，但绝对值远大于后者，表现出独特的自旋输运特性。值得注意的是，在氧空位WO₃薄膜体系中观测到的大自旋霍尔角，其数值远大于常见的重金属体系，甚至大于部分过渡金属氧化物，这说明氧空位WO₃薄膜体系具有很高的自旋电荷转换效率。在某些浓度下，氧空位WO₃体系的自旋霍尔角出现了大于1的情况，这在一些自旋电荷转换效率很高的拓扑材料体系中也有类似的观测^[8]。铁磁/非磁界面是影响自旋输运效率的关键因素，实验中发现虽然可以通过控制氧压来控制空位WO₃的电导率，但空位WO₃对Py薄膜的阻尼因子的调控，以及氧压对WO₃中自旋霍尔角的调控并没呈现一定的规律性。这可能和多种因素有关：一是氧压的变化可能导致空位WO₃的界面质量发生变化，这将对自旋的界面透明度产生影响；二是因空位WO₃呈现半导体性质，半导体-铁磁材料的阻抗匹配问题会对自旋流界面注入效率产生明显影响；三是因实验中发现在调控薄膜厚度时很难准确控制氧含量，难以通过厚度关系拟合得到不同氧含量下的自旋扩散长度，因此在计算自旋霍尔角时采用的自旋扩散长度来源于文献中相似材料的实验值。

2.3　利用第一性原理计算对氧空位WO₃的分析

为了验证氧空位WO₃的实验结果，借助VASP软件包，使用第一性原理计算分别对单斜相WO₃不同氧空位含量下的不同结构进行模拟计算。图5(a)和图5(b)分别为完整和含氧空位情况下的单斜相WO₃晶胞结构和态密度图(Density of States， DOS)，插图为对应的晶体结构。图中可见在无氧空位的情况下，导带和价带之间存在较宽的禁带，且费米能级（E_F）从禁带中穿过，这说明无氧空位的WO₃呈现绝缘态。用氧空位将WO₃晶胞中一个c轴氧离子取代后(如图5(b)所示)，便获得了掺入氧空位含量达到4%左右的缺氧WO₃结构。计算结果表明，费米能级穿过了原先的价带，使材料中的电子在电场的作用下移动形成电流。即费米能级附近存在的态密度分布，说明此时含4%氧空位掺杂已经足够使WO₃变成导体。观察更多的计算结果后还发现，进一步增加氧空位含量会使费米能级附近填充的5d轨道电子增加，进而增加材料的导电性，这与氧空位导电WO₃薄膜的实验结果相对应。5d轨道电子具有强SOC，而强的自旋轨道耦合往往会导致材料中出现较大的自旋霍尔角。从图5中还可看出，氧空位WO₃费米能级附近的态密度主要由W的5d电子贡献，由此带来的强SOC作用可以很好地解释实验中出现的大自旋霍尔角^[12]。

自旋霍尔角作为自旋霍尔效应中用来表示电荷-自旋流转化的效率的一个重要参数，等于自旋霍尔电导率与电荷电导率的比值，这意味着材料中更大的自旋霍尔电导率或更小的电荷电导率可实现高效的电荷-自旋转换效率。本文中制备的氧空位WO₃虽然通过氧空位调控获得了一定的导电性，但其电荷电导率仍然远小于W，甚至相差三到四个数量级。这种情况下含有氧空位的WO₃在获得更大的电荷与自旋转换效率上更具优势。这或许可以解释在同样具有5d电子贡献费米能级附近态密度的W中没有得到如此大的自旋霍尔角的原因。同时这也意味着氧空位WO₃很可能具有比W更小的自旋霍尔电导率。

3　 结 语

本研究通过脉冲激光沉积法制备出具有可控导电性的氧空位WO₃薄膜，铁磁共振结果表明氧空位WO₃可以对近邻铁磁层的阻尼因子明显调控，其阻尼因子增加值可达3.48×10^-3。自旋泵浦效应测试发现在氧空位WO₃/Py样品中存在较强的逆自旋霍尔效应，理论分析发现空位WO₃的自旋霍尔角达到-2.934，远大于常见的重金属体系。此外，第一性原理计算结果表明WO₃中导电性与氧空位含量呈正相关关系。在WO₃的费米能级附近，态密度主要由具有强自旋轨道耦合的5d轨道电子贡献，这合理解释了实验观测的氧空位WO₃高效的自旋电荷转换效率，这可能在实际的自旋电子学器件中具有广泛的应用前景。上述研究结果证明了含氧空位WO₃在应用于自旋电子学器件材料方面的潜力，丰富了TMOs材料家族在自旋电荷转换方面的研究，为含氧空位WO₃在自旋电子学领域的进一步探索研究做出铺垫。本研究虽实现了氧压对含氧空位WO₃自旋电荷转换效率的调控，但相应的调控规律和机制仍需深入研究。对含氧空位WO₃材料自旋电荷转换效率的研究可以通过谐波霍尔测量或自旋力矩铁磁共振（Spin-Torque Ferromagnetic Resonance， ST-FMR)测量等手段进一步探索。

参考文献

[1] MEO A， SAMPAN-A-PAI S， VISSCHER P B， et al. Spin transfer torque switching dynamics in CoFeB/MgO magnetic tunnel junctions［J］. Physical Review B， 2021， 103（5）： 054426. DOI： 10.1103/physrevb.103.054426 .

[2] HAJZADEH I， RAHMATI B， JAFARI G R， et al. Theory of the spin Hall effect in metal oxide structures［J］. Physical Review B， 2019， 99（9）： 094414. DOI： 10.1103/physrevb.99.094414 .

[3] CHANG F J， LIN J G， HUANG S Y. Robust spin current generated by the spin Seebeck effect［J］. Physical Review Materials， 2017， 1（3）： 031401. DOI： 10.1103/physrevmaterials.1.031401 .

[4] PAIKARAY B， SAHOO S K， MANOJ T， et al. Large spin pumping and inverse spin Hall effect in Ta/Py bilayer structures［J］. Physica Status Solidi （a）， 2022， 219（11）： 2100608. DOI： 10.1002/pssa.202100608 .

[5] MONTAZERI M， UPADHYAYA P， ONBASLI M C， et al. Magneto-optical investigation of spin-orbit torques in metallic and insulating magnetic heterostructures［J］. Nature Communications， 2015， 6： 8958. DOI： 10.1038/ncomms9958 .

[6] NGUYEN M H， RALPH D C， BUHRMAN R A. Spin torque study of the spin Hall conductivity and spin diffusion length in platinum thin films with varying resistivity［J］. Physical Review Letters， 2016， 116（12）： 126601. DOI： 10.1103/PhysRevLett.116.126601 .

[7] PAI C F， LIU L Q， LI Y， et al. Spin transfer torque devices utilizing the giant spin Hall effect of tungsten［J］. Applied Physics Letters， 2012， 101（12）： 122404. DOI： 10.1063/1.4753947 .

[8] KHANG N H D， UEDA Y， HAI P N. A conductive topological insulator with large spin Hall effect for ultralow power spin-orbit torque switching［J］. Nature Materials， 2018， 17： 808-813. DOI： 10.1038/s41563-018-0137-y .

[9] DC M， GRASSI R， CHEN J Y， et al. Room-temperature high spin-orbit torque due to quantum confinement in sputtered Bi _x Se_{（1- x）} films［J］. Nature Materials， 2018， 17： 800-807. DOI： 10.1038/s41563-018-0136-z .

[10] NAN T， ANDERSON T J， GIBBONS J， et al. Anisotropic spin-orbit torque generation in epitaxial SrIrO₃ by symmetry design［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2019， 116（33）： 16186-16191. DOI： 10.1073/pnas.1812822116 .

[11] WANG H L， MENG K Y， ZHANG P X， et al. Large spin-orbit torque observed in epitaxial SrIrO₃ thin films［J］. Applied Physics Letters， 2019， 114（23）：232406. DOI： 10.1063/1.5097699 .

[12] UEDA K， MORIUCHI N， FUKUSHIMA K， et al. Spin-orbit torque generation in NiFe/IrO₂ bilayers［J］. Physical Review B， 2020， 102（13）： 134432. DOI: 10.1103/physrevb.102.134432 .

[13] ZHANG W， JUNGFLEISCH M， JIANG W J， et al. Spin pumping and inverse spin Hall effects—Insights for future spin-orbitronics （invited）［J］. Journal of Applied Physics， 2015， 117： 172610. DOI： 10.1063/1.4913887 .

[14] UEDA K， FUJII H， KIDA T， et al. Spin current generation from an epitaxial tungsten dioxide WO₂ ［J］. APL Materials， 2023， 11（6）： 061125. DOI： 10.1063/5.0153533 .

[15] MIGAS D B， SHAPOSHNIKOV V L， BORISENKO V E. Tungsten oxides. Ⅱ. The metallic nature of Magnéli phases［J］. Journal of Applied Physics， 2010， 108（9）： 093714. DOI： 10.1063/1.3505689 .

[16] HAFNER J. Materials simulations using VASP—A quantum perspective to materials science［J］. Computer Physics Communications， 2007， 177（1-2）： 6-13. DOI： 10.1016/j.cpc.2007.02.045 .

[17] 王涛，郭牧晗，张鹏，等.基于锁相放大器的微扰型共面波导铁磁共振测试参量研究［J］. 物理实验， 2023， 43（2）： 10-19. DOI： 10.19655/j.cnki.1005-4642.2023.02.002 .

[18] WANG T， GUO M H， ZHANG P， et al. Ferromagnetic resonance measurement parameters of perturbating coplanar waveguide using lock-in amplifier［J］. Physics Experimentation， 2023， 43（2）： 10-19. DOI： 10.19655/j.cnki.1005-4642.2023.02.002（Ch ）.

[19] SAHOO B， ROY K， GUPTA P， et al. Spin pumping and inverse spin Hall effect in iridium oxide［EB/OL］. 2020： arXiv： 2006.01865. DOI: 10.1002/qute.202000146 .

[20] HUO Y， ZENG F L， ZHOU C， et al. Spin pumping and the inverse spin Hall effect in single crystalline Fe/Pt heterostructure［J］. AIP Advances， 2017， 7（5）： 056024. DOI：10.1063/1.4976957 .