一种树形阳离子型铱（Ⅲ）配合物：AIE活性及潜指纹检测

A Dendrimeric Cationic Iridium（Ⅲ） Complex： AIE Activity and Latent Fingerprint Detection

摘要

以2-苯基吡啶（ppy）为主配体，4-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）-N-（4-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）苯基）-N-（4-（5-（吡啶-2-基）-1，3，4-噁二唑-2-基）苯基）苯胺（CPPOA）为辅助配体，合成了一种树形阳离子型铱（Ⅲ）配合物［（ppy）₂Ir（CPPOA）］PF₆。该配合物具有较高的聚集诱导发光（AIE）活性，将其溶于CH₃CN/H₂O混合溶剂中（浓度1.0×10^-5 mol/L），在溶剂含水量f_w≥50%时呈现橙红色光致发光，且强度随f_w增大而不断增强，量子产率相应地从2.6%（f_w=50%）增长至50.7%（f_w=90%），固体粉末态时为54.7%。采用简便的扫尘法，可将该配合物成功用于潜指纹的可视化和检测，一、二、三级指纹细节均清晰可辨。

Abstract

Using 2-phenylpyridine (ppy) as main ligand and 4-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)-N-(4-(3,6-di-tert-butyl- 9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N-(4-(5-(pyridin-2-yl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)phenyl)aniline (CPPOA) as auxiliary ligand, a dendrimeric cationic iridium (Ⅲ) complex [(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆ was synthesized. The complex showed high aggregation-induced emission (AIE) activity. The solutions of the complex in mixed solvents of CH₃CN/H₂O (1.0×10^-5 mol/L) emitted orange-red light via photoluminescence (PL) when f_w≥50% (f_w: water fraction), and the PL intensities enhanced with the increasing of f_w. Moreover, the quantum yields correspondingly increased from 2.6% (f_w=50%) to 50.7% (f_w=90%), and further increased to 54.7% in solid powders. It was successfully used for visualizing and detecting latent fingerprints via a simple powder dusting method, resultantly, the first, second, and third level fingerprint details all were clear and distinguishable.

Graphical abstract

关键词

阳离子型铱（Ⅲ）配合物 / 潜指纹检测 / 聚集诱导发光 / 光致发光

Key words

cationic iridium(Ⅲ) complex / latent fingerprint detection / aggregation-induced emission / photoluminescence

0　 引 言

人类指纹与生俱来，各不相同且不随年龄而变化，在司法鉴定中被广泛用作个体识别证据，也被广泛用于信息加密、防伪、门禁、考勤等诸多领域^[1~4]。然而，在司法取证时，现场遗留的通常是肉眼不可见的指纹印痕，即潜指纹（latent fingerprints, LFPs），需要采用一定的显现技术在不破坏指纹完整性的情况下显现指纹，进而通过对细节的比对实现对指纹的检测和鉴定^[1~3]。潜指纹显现技术主要有物理吸附显现、化学显现和光学显现3大类，常用方法有茚三酮法、碘熏法、硝酸银法、1,8-二氮芴-9-酮法等。这些方法存在灵敏度低、对比度低、选择性差、处理时间长以及指纹细节容易被破坏等缺点^[1~4]。另外，由于遗留潜指纹的现场和具体材料表面复杂多样，任何单一技术都无法适用于所有潜指纹的显现和检测。因此，尽管自1877年法国医生Aubert开创潜指纹显现技术至今已百余年，但对潜指纹新型显现材料和技术的研发依然方兴未艾。

发光材料用于潜指纹显现具有灵敏度高、对比度高、成本低廉、快速、稳定、安全等诸多优点^[1~4]，是近几年潜指纹检测领域最活跃的研究方向，尤其是纳米发光材料（含发光量子点）^[1，2]、稀土上转换发光材料^[2]、聚集诱导发光材料^[4~9]等新型发光材料在潜指纹检测方面的应用，有望使潜指纹的显现和检测更为准确、高效和简便。通常，传统发光材料在低浓度时发光效率和亮度高，而高浓度时，尤其是固态聚集时发光效率和亮度大幅度下降，此现象被称为聚集猝灭（aggregation-caused quenching，ACQ）^[5]。2001年，唐本忠教授课题组首次发现与ACQ完全相反的聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）新现象^[6]：相对于低浓度状态（如稀溶液），AIE材料在高浓度聚集态时发光更为明亮。用于潜指纹显现和检测时，发光材料都是以高度聚集的固态颗粒状态吸附在潜指纹表面，因此，相对于传统发光材料，AIE类材料在潜指纹显现和检测领域具有更高的适用性^[5~9]。

阳离子型铱(Ⅲ)配合物（cationic iridium(Ⅲ) complex）是一类性能优良的磷光材料，热稳定性好、合成产率高，理论量子产率高达100%，发光性能易于通过有机配体变换调节，已被广泛应用于发光电化学电池、有机发光二极管、发光检测、生物成像、光动力学治疗等多个领域^[5，9~12]。阳离子型铱(Ⅲ)配合物是由有机配位单元和阴离子（如PF₆^-、BF₄^-等）两部分组成，对指纹分泌物中的水、矿物质和有机成分均有很好的亲和力，非常适用于潜指纹的发光显现^[5]。然而，同大多数传统发光材料一样，阳离子型铱(Ⅲ)配合物在固态聚集时也有严重ACQ现象，导致其发光强度和效率大为减弱，甚至发光消失，这在很大程度上限制了这类发光材料的实际应用。如果将其开发为AIE类发光材料，则可拓展和提升应用范围和效果。既往研究显示，树形发光分子的树枝状分子结构使其具有较大的空间位阻，可以有效地降低分子间的相互作用而降低ACQ效应，同时具有相对较大的光吸收截面，有利于发光效率的提高^[13，14]。

基于上述理念，本工作设计合成了一种由高效有机发光基团咔唑、三苯胺、噁二唑等^[15]通过可旋转的单键连接而成的有机化合物，并将该化合物作为辅助配体，2-苯基吡啶（ppy）作为主配体，与Ir³⁺一起构筑了一个新颖的具有AIE活性的树形阳离子型铱(Ⅲ)配合物，基于该配合物的光性能，将其成功应用于潜指纹的可视化显现和检测。

1　 实验部分

1. 1　主要试剂、仪器与软件

试剂：4-(二苯胺基)苯甲醛、3,6-二叔丁基咔唑、1,10-菲啰啉、2-吡啶甲酰肼、2-苯基吡啶、1,2-乙二醇、醋酸、KI、KIO₃、CuI、I₂、K₂CO₃、NaHSO₃、Na₂S₂O₃和NH₄PF₆等化学品和试剂均购买于上海泰坦科学有限公司，使用前未进一步提纯。

仪器：AV400核磁共振波谱仪（400 MHz，Bruker公司）；amaZon SL液相色谱-质谱(LC-MS)联用仪(Bruker公司)；Cary Eclipse FL1011M003荧光光谱仪（Varian公司）；Agilent 8453型紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis，Agilent公司）。

软件：指纹细节采用美国国立卫生研究院开发的软件ImageJ进行分析。

1. 2　阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成

阳离子型铱(Ⅲ)配合物[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆的合成路线如图1所示。

1.2.1　4-(二(4-碘苯基)氨基)苯甲醛的合成

在醋酸（45.0 mL）和水（5.0 mL）的混合溶剂中加入4-(二苯胺基)苯甲醛（1.00 g，3.66 mmol）、KI（0.90 g, 5.42 mmol）和KIO₃（0.79 g, 3.69 mmol），溶解后在Ar气保护下，加热至80 ℃，搅拌反应20 h。冷却至室温，将反应物倒入冰水中，过滤，收集黄色沉淀，用质量分数5.0%的NaHSO₃溶液（40.0 mL）淋洗数次，真空干燥，得黄色固体产物1.80 g，产率为94%。产物的¹H NMR(400 MHz, CDCl₃)谱图数据：9.84(s，1H，—CHO)，7.71(dt，³J=8.8 Hz，⁴J=2.0 Hz，2H，ArH)，7.63(dt，³J=8.8 Hz，⁴J=2.4 Hz，4H，ArH)，7.05(dd，³J=8.8 Hz，⁴J=1.6 Hz，2H，ArH)，6.89(dt，³J=8.8 Hz，⁴J=2.4 Hz，4H，ArH)。

1.2.2　4-(二(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛的合成

将4-(二(4-碘苯基)氨基)苯甲醛(1.00 g，1.90 mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(1.12 g，4.00 mmol)、CuI(0.15 g，0.79 mmol)、K₂CO₃(0.66 g，0.48 mmol)和1,10-菲啰啉(0.34 g，1.89 mmol)置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF，15.0 mL）中，Ar气保护下，加热至160 ℃反应24 h。冷却至室温，将反应物倒入水中，过滤，收集沉淀，干燥后用硅胶柱分离提纯，洗脱剂为CH₂Cl₂/CH₃CN(体积比20∶1)，得到黄绿色固体产物0.97 g，产率为62%。产物的¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)谱图数据：9.93(s，1H，—CHO)，8.18(s，4H，ArH)，7.86(d，³J=8.8 Hz，2H，ArH)，7.62(d，³J=8.8 Hz，4H，ArH)，7.44~7.56(m，14H，ArH)，1.51(s，36H，—CH₃)。

1.2.3　CPPOA的合成

将4-(二(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛(0.50 g，0.60 mmol) 和2-吡啶甲酰肼(0.083 g，0.61 mmol)溶解在乙醇(20 mL)中，在Ar气保护下回流12 h。真空除去溶剂，加入二甲亚砜(DMSO，10.0 mL)、K₂CO₃(0.25 g，1.80 mmol)和I₂(0.23 g，0.91 mmol)，在100 ℃搅拌反应8 h。冷却至室温，将饱和Na₂S₂O₃溶液逐滴加入到反应混合物中直至棕色消失，用二氯甲烷萃取(3×15 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤(3×50 mL)，旋转蒸发去除溶剂，真空干燥后将粗产物过硅胶柱，洗脱剂为CH₂Cl₂/CH₃CN(体积比1∶1)，干燥后得黄色固体产物0.13 g，产率为23%。产物4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-(5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基)苯胺(CPPOA)的¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)谱图数据：8.84(s，1H，ArH)，8.37(d，³J=7.6 Hz，1H，ArH)，8.20(d，³J=8.4 Hz，2H，ArH)，8.16(s，4H，ArH)，7.97(t，³J=7.6 Hz，1H，ArH)，7.58(d，³J=8.4 Hz，4H，ArH)，7.51(d，³J=8.8 Hz，5H，ArH)，7.44~7.49(m，8H，ArH)，7.35(d，³J=8.8 Hz，2H，ArH)，1.48(s，36H，—CH₃)。

1.2.4　[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆的合成

铱(Ⅲ)配位二聚体(ppy)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(ppy)₂（ppy：2-苯基吡啶）按文献方法^[16]合成。将CPPOA(0.45 g，0.48 mmol)和二聚体(ppy)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(ppy)₂(0.23 g，0.22 mmol)加入到1,2-乙二醇(30.0 mL)中，Ar气保护下，加热至130 ℃反应24 h。冷却至室温，边搅拌边滴加NH₄PF₆溶液(1.0 mol/L，10.0 mL)，滴加完毕继续搅拌0.5 h，倒入水中，收集沉淀并用水洗涤数次。干燥，过硅胶柱分离提纯，洗脱剂为CH₂Cl₂/CH₃CN(体积比20∶1)，干燥后得到红色固体0.39 g，产率为52%。产物的¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)谱图数据：8.61(d，³J=8.0 Hz，1H，ArH)，8.39(t，³J=6.8 Hz，1H，ArH)，8.31(s，4H，ArH)，8.27(t，³J=5.6 Hz，3H，ArH)，8.07(d，³J=8.8 Hz，2H，ArH)，7.97(t，³J=7.2 Hz，2H，ArH)，7.91(d，³J=7.6 Hz，1H，ArH)，7.85(t，³J=6.8 Hz，3H，ArH)，7.73(d，³J=8.8 Hz，4H，ArH)，7.67(d，³J=6.0 Hz，1H，ArH)，7.48~7.54(m，8H，ArH)，7.41(d，³J=8.8 Hz，4H，ArH)，7.29(d，³J=8.8 Hz，2H，ArH)，7.23(t，³J=7.2 Hz，2H，ArH)，7.04(t，³J=7.6 Hz，1H，ArH)，6.89~6.98(m，2H，ArH)，6.82(t，³J=7.2 Hz，1H，ArH)，6.13(t，³J=7.6 Hz，2H，ArH)，1.43(s，36H，-CH₃)。¹³C NMR(100 MHz，CDCl₃) 谱图数据：167.97，167.19，150.98，150.50，149.13，147.38，144.41，143.90，143.10，141.26，140.44，139.21，138.22，135.12，131,78，130.75，130.05，129.81，127.95，126.97，126.36，124.66，124.31，123.71，123.51，123.08，122.55，120.99，119.40，116.27，113.93，109.26，34.76，32.03。MS（ESI⁺，m/z）谱图数据: 按照C₈₇H₈₀F₆IrN₈OP计算理论值为1 445.608 4[M-PF₆]⁺，实测值为1 445.613 6[M-PF₆]⁺。

2　 结果与讨论

2. 1　配合物的UV-Vis光谱

将配合物[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆（1.0×10^-5 mol/L）溶于CH₃CN/H₂O混合溶剂（溶剂中水的体积分数f_w在0%~90%间变化），不同f_w时溶液的UV-Vis吸收光谱如图2所示。图2中位于190~280 nm的吸收带较强，属于配体内部（LC）自旋允许的单线态π-π^*（¹π-π^*）跃迁；位于280~500 nm的吸收相对较弱，属于配体内部自旋禁阻的三线态³π-π^*跃迁，以及金属中心-配体之间的单线态（¹MLCT）和三线态（³MLCT）跃迁的混合吸收，这三者的混合吸收是由Ir的重原子效应引起的自旋-耦合所致^[17，18]。从图2还可看出，随着f_w的不断增加（0%~90%），吸收强度依次下降。这是因为[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆易溶于CH₃CN，而不溶于H₂O，随着f_w增加，配合物因溶解度下降而从溶液中析出并发生聚集，其聚集程度随f_w升高而增大。配合物发生聚集会形成纳米级粒子，使处于粒子内部的分子被表层分子屏蔽而吸光减弱，同时光还会被形成的纳米粒子散射^[18]，且屏蔽和散射随着聚集程度的增加而增加，从而导致吸收强度不断下降。

2. 2　配合物的光致发光和聚集诱导发光性能

配合物[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆粉末的光致发光（PL）激发光谱（Ex）和发射光谱（Em）如图3所示。配合物发射光谱主要位于550~750 nm，最大发射波长为640 nm，对应橙红光。配合物的激发光谱由两个峰组成，最大激发波长分别为396 nm和469 nm，激发光谱主要覆盖紫外光和蓝光区。上述结果表明，该配合物可被常用的手持式365 nm或395 nm紫外灯以及450 nm蓝光灯高效激发，可用于潜指纹检测研究。

在365 nm紫外光激发下，配合物[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆在CH₃CN/H₂O混合溶剂中（1.0×10^-5 mol/L）的PL发射光谱如图4所示。当f_w≤40%时（此时溶液中未发生配合物分子析出和聚集，或析出和聚集程度极低），配合物溶液几乎不发光。当f_w≥50%时（配合物分子析出并形成聚集体），溶液发出橙红光，光谱主要位于550~750 nm，f_w从50%增加至90%时，最大发射波长分别为650 nm（f_w=50%）、647 nm（f_w=60%）、645 nm（f_w=70%）、640 nm（f_w=80%，90%），整体上出现轻微蓝移，且在80%后稳定为 640 nm，与图3中固体粉末的最大发射波长基本一致。这是由于[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆发生聚集时，其辅助配体CPPOA上通过单键连接的咔唑、苯环等基团受空间位阻的影响而出现一定的扭转，且扭转程度随f_w的增大而增加，使CPPOA共轭程度下降，配合物能隙宽度增大，表现为最大发射波长连续蓝移^[19，20]。f_w=80%时，[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆的聚集程度达到最大，且不再随f_w的增加而变化，于是蓝移现象停滞。

配合物[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆在CH₃CN/H₂O混合溶剂中（1.0×10^-5 mol/L）的发光强度（f_w≥40%时为最大发射波长处发光强度，10%、20%、30%时为640 nm处发光强度）随f_w的增大而增强(图5)。f_w=90%时640 nm处发光强度（324.8）是f_w=0%时发光强度（2.8）的116倍。PL量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）也显示出相似的变化趋势，PLQY在f_w=0%时仅为0.21%，f_w=50%启亮时为2.6%，f_w=90%时上升至50.7%，接近固体粉末状态的PLQY（54.7%）。显然，[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆具有较高的AIE活性。其AIE活性应主要基于限制分子内旋转（restrained intramolecular rotation, RIR）机理^[21]。该配合物的咔唑基团以及三苯胺上的苯环都是通过可旋转的σ单键彼此连接，在浓度较低时，上述基团处于快速旋转状态，消耗了激发能，配合物基本不发光；而在浓度较高或固态聚集时，上述基团的旋转受到抑制，非辐射跃迁大幅降低，配合物开始发光，并随聚集程度增大发光不断增强，在固体粉末时达到最强。上述结果表明，固体[(ppy)₂Ir(CPOPA)]PF₆粉末适用于潜指纹显现和检测。

2. 3　配合物用于潜指纹检测

采用最简便的扫尘法^[5，8]考察配合物用于潜指纹可视化显现的性能。具体操作：将固体[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆在玛瑙研钵中轻轻研磨，充分分散成粉，用羽毛刷沾上配合物粉末，轻轻刷在潜指纹所在物体表面，最后用洗耳球吹去多余的浮粉。图6为不同基体表面潜指纹吸附[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆粉末后在自然光和365 nm紫外光下的照片。研磨分散后的配合物固体粉末呈橙色，黏附到潜指纹上后，受基体背景和环境影响颜色有所差异，大部分呈暗黄色，部分指纹在自然光下模糊不清甚至观察不到。这是由于各基体表面本身颜色不同，对光的反射和折射也各不相同所致。在365 nm紫外光照射下，除纸杯外的7种基体上的潜指纹均能被清晰观察到，说明配合物的潜指纹发光显现效果明显。纸杯上的发光指纹残缺且清晰度欠佳，主要是因为纸杯为多孔基底材料，对指纹分泌物有较强吸收所致，同时纸杯在紫外光激发下自身发出较为明亮的蓝光，也干扰了配合物的发光^[6]。

进一步研究了指纹的特征。如图7所示，显现后指纹的一级特征（如指纹脊线走向构成的指纹整体轮廓和核心）和二级特征（如折叠脊、分叉、孤岛、断点、裂谷、脊点、湖、短脊和端头等）均肉眼可见，清晰可辨，三级特征汗孔亦十分清晰。显现出来的指纹进一步放大后见图8，其他一些三级特征可以被清楚观测到，具体包括脊边缘的细节、汗孔间的距离、脊或峪分叉夹角等。对于具体的个体，这些细节特征都是独特的个体识别信息，且终身不变。

相对于新鲜的潜指纹，现实中遇到已经存留一段时间的老化潜指纹更为常见。为验证该配合物对老化潜指纹的显现和检测性能，在铝箔上用同一手指压印一批指纹，分别放置12、24、36、48、60、168 h后，用[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆粉末进行可视化显现和检测。如图9和图10所示，这些老化指纹经过显现后在紫外灯下均清晰可辨。因为指纹分泌物的扩散和迁移，老化时间较长的3个指纹（48、60、168 h）局部出现模糊，但指纹上尚存留有大量一、二、三级细节特征，对指纹的识别并未产生明显影响。图10中(d)和(e)区域内位置相同的汗孔历经12 h和168 h老化后均可以放大辨别，且在相同直线位置上，脊和峪的发光强度周期性变化也基本相同(c)。

进一步测试了潜指纹被显现后的稳定性，如图11所示。在铝箔上，由[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆粉末显现的发光指纹在没有任何特殊保护的情况下至少可以稳定存放65 d。第65 d，被显现的指纹基本没有变化，指纹的一、二、三级特征均能被清晰观察到。结果表明，[(ppy)₂Ir(CPPOA)]PF₆用于无孔材料表面潜指纹的显现和检测效果显著。

3　 结 语

本文合成了一种呈现橙红色光致发光的树形阳离子型铱(Ⅲ)配合物。该配合物具有较高的AIE活性，将其溶于CH₃CN/H₂O混合溶剂中，含水量（f_w）较低时几乎不发光，f_w≥50%时开始发光，且随f_w升高不断增强；量子产率在f_w=50%时为2.6%，f_w=90%时高达50.7%，在聚集程度最高的固体粉末状态达到54.7%。采用简便的扫尘法，将该配合物成功用于潜指纹的可视化显现和检测，新鲜潜指纹和老化潜指纹均适用，指纹发光图像均具有较高的清晰度和对比度，一、二、三级指纹细节均清晰可辨。相对而言，无孔材料表面的潜指纹显现效果更佳。

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基金资助

国家自然科学基金(22361054)

国家自然科学基金(21762049)

国家自然科学基金(21262046)