强阳极氧化法制备高性能316不锈钢基碱性电解水析氧催化剂

Advanced Type 316 Stainless Steel-Based Catalyst Prepared by Intensive Anodic Oxidation Method Used in Alkaline Oxygen Evolution Reaction

摘要

采用提高电解液浓度和温度的强阳极氧化方法对316型不锈钢材料进行处理，研究了处理后样品的表面形貌、结构的演变以及电催化氧析出反应（oxygen evolution reaction，OER）性能的变化。结构表征表明，强阳极氧化法处理使316型不锈钢的表面形貌由光滑平整变为粗糙起伏结构，表面元素组成中Ni的含量提升，使得具有高OER活性的NiFeOOH含量增加，提升了316型不锈钢的OER催化性能。电化学测试结果显示，在10 mA/cm²的电流密度下，该材料的过电势仅为320 mV，并能够在500 mA/cm²的电流密度下以2.15 V的工作电压持续运行300 h。此外，所制备的催化剂还具备良好的可再生能力，失活的不锈钢催化剂经过再次强阳极氧化处理即可恢复活性。该方法操作简便，所制备的不锈钢OER催化剂活性高、稳定性好、可再生，具有良好的工业应用潜力。

Abstract

An intensive anodic oxidation method, involving increased electrolyte concentration and temperature, was employed to treat Type 316 stainless steel, and its effects on surface morphology, structure, and electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER) performance were investigated. Structural characterization revealed that the surface of 316 stainless steel transformed from smooth and flat to a rough and undulating morphology after treatment. The surface elemental composition showed an increase in Ni content, leading to an enhanced presence of OER-active NiFeOOH species, thereby improving the OER catalytic performance of the material. Electrochemical testing demonstrated that the material achieved a current density of 10 mA/cm² at an overpotential of 320 mV and sustained operation at 500 mA/cm² with a working voltage of 2.15 V for 300 hours. Moreover, the prepared catalyst exhibited excellent recyclability, as the deactivated catalyst could regain its activity through repeated strong anodic oxidation treatment. This method of utilizing stainless steel to prepare OER catalysts is simple to implement, and the resulting catalysts exhibit high activity, good stability, and recyclability, indicating a strong potential for industrial applications.

Graphical abstract

关键词

水电解 / 电极反应 / 电解液 / 氧析出反应 / 强阳极氧化 / 不锈钢催化剂

Key words

water electrolysis / electrode reaction / electrolyte / oxygen evolution reaction / intensive anodic oxidation / stainless steel catalyst

0　 引 言

氢气具有环境友好和高能量密度（142 MJ/kg）的优点，被认为是化石燃料的潜在替代品^[1]。电解水反应过程能产生高纯度的氢气且不产生任何温室气体，被认为是生产氢气最理想的途径。电解水反应由阴极的氢气析出反应（hydrogen evolution reaction，HER）和阳极的氧气析出反应（oxygen evolution reaction，OER）组成^[2]。其中，阳极OER因复杂的四电子转移过程而表现出较HER缓慢的动力学特征，需要开发优异的OER催化剂用于降低电解水的反应能垒^[3]。过渡金属基OER催化剂，尤其是NiFe催化剂，具有合适的中间产物吸附/脱附能，是碱性水电解（alkaline water electrolysis, AWE）最具应用前景的OER催化剂之一^[1]。Fe的加入能够改变3d过渡金属的局部环境，从而提升电子传输能力，最终带来性能的改变^[4]。NiFe催化剂的制备通常是将NiFe沉积于导电衬底上，易发生脱落且制备过程复杂，不利于实际生产^[5]。此外，实验室制备的NiFe基催化剂在价格和性能参数上也不具备优势，因此，商用AWE电解槽中仍然使用镍网或不锈钢板作为阳极催化剂。相对于镍网，不锈钢具有良好的导电性且价格十分低廉，因此基于不锈钢的OER催化剂吸引了大量关注。不锈钢基催化剂主要面临活性及稳定性差等问题，严重制约了其电解水性能。常见的不锈钢表面主要被Cr氧化物组成的钝化层所覆盖，极大地阻碍了其内部的Fe/Ni参与OER反应，因此，需要对不锈钢进行表面改性以实现表面元素的重排。Schäfer等^[6]使用氯气预处理不锈钢表面，然后通过电化学氧化（electrochemical oxidation, EO）制备表面富集Fe和Ni活性物种的不锈钢基催化剂。Guo等^[7]通过固态掺硼法在不锈钢表面生长硼化物NiFe层，提升了活性位点的本征活性，促使材料内部的元素参与反应，从而得到高性能不锈钢基催化剂。但上述研究需要采用复杂或有害的方法进行前处理^[7-9]。目前，很少有研究揭示不锈钢表面在氧化过程中元素的演变，而这往往是不锈钢基催化剂性能提升的关键因素。

本文报道了一种在碱性条件下通过强阳极氧化（intensive anodic oxidation，IAO）处理不锈钢基材制备高效OER催化剂的方法。在强阳极氧化后，不锈钢表面进行了较为彻底的重构，由富Cr的钝化层迅速转化为不含Cr的NiFeOOH，表现出更好的OER活性和稳定性。此外，失活的催化剂后可通过超声和重复的强阳极氧化处理达到与初始催化剂相似的OER活性，展现出良好的可再生能力。本文提出一种将不锈钢转变成高稳定性、高活性OER催化剂的方法，揭示了不锈钢表面的组成和结构变化，可望为商用不锈钢基催化剂的设计和优化提供参考。

1　 实验部分

1.1　仪器、材料及试剂

仪器：CHI 760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、SmartLab型X射线衍射仪（XRD，理学株式会社）、CLARA GMH型场发射扫描电子显微镜（FESEM，泰思肯集团）、K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔科技公司）、XploRA Plus型显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman，堀场制作所）。

材料及试剂：SS316型不锈钢（上海言锦滤网制造厂）；无水乙醇、氢氧化钾均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；所用化学试剂均未进一步提纯，实验用水均为去离子水（18.25 MΩ·cm）。

1.2　实验方法

1.2.1　材料合成

首先，将所有不锈钢板材切割成2 cm×1 cm尺寸，使用乙醇和超纯水交替超声清洗15 min，重复3次，去掉表面的油脂和其他杂质，置于烘箱中干燥12 h，得到的样品标记为P。将样品P在85 ℃、6 mol/L KOH中进行5 min阳极氧化，施加电压3 V，处理后的样品标记为P-IAO。对照样品在运行条件（室温、1 mol/L KOH、氧化电压2 V）下，对样品P施加15 h电化学氧化处理获得，标记为P-EO。

1.2.2　电化学测试

电化学性能测试在25 ℃的1 mol/L KOH电解液中进行，分别使用Hg/HgO (1 mol/L KOH) 和Pt板（1 cm×1 cm）作为参比电极和对电极。报告电位按以下方程转换为相对于可逆氢电极（RHE）电位。

E_{\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E}}=E_{\mathrm{H}\mathrm{g}/\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}}+\mathrm{0.059}\times \mathrm{p}\mathrm{H}+\mathrm{0.098}

线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）测试以5 mV/s速率进行，扫描范围0~1 V (vs Hg/HgO)。使用溶液电阻90%值进行iR补偿，该值由开路电位（0.6 V vs Hg/HgO）下的电化学阻抗谱测试（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）获得，频率范围10^-2~10⁵ Hz。

催化剂的电化学活性表面积（electrochemically active surface area，ECSA）通过CV曲线得到。在0.3~0.4 V（vs Hg/HgO）电位窗口下，以不同的扫描速率（5、20、50、100、150 mV/s）得到的CV曲线，计算电化学双层电容C_dl（mF/cm²）：

C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}=\mathrm{d}(∆J)/\mathrm{2}\mathrm{d}v

式中：ΔJ（mA/cm²）为电流密度差；v（mV/s）为扫描速率。

稳定性测试在两电极体系中进行。分别采用1 mol/L KOH和Ni板（2 cm ×1 cm）作为电解质和对电极，在25 ℃、6 mol/L KOH溶液中以500 mA/cm²持续测试300 h。

1.2.3　样品表征方法

材料的微观形貌使用CLARA GMH型场发射扫描电子显微镜表征，工作电压5 keV，探针电流100 pA；材料的晶体学参数通过Smart Lab型 X射线衍射仪检测得到， X射线源使用Cu靶，Kα射线，加速电压40 kV，工作电流40 mA；材料表面物质组成及分布采用XploRA Plus型拉曼光谱仪分析， 使用532 nm激发光源，取样时间0.1 s；材料表面元素种类及含量采用K-Alpha型X射线光电子能谱技术分析，使用Al靶，Kα X射线激发源（hν=1 486.6 eV）。

2　 结果与讨论

2.1　样品表征

不同制备方法得到的不锈钢样品如图1所示。电化学氧化可以在一定程度上改变不锈钢表面的形貌及物质组成（Route 1），但重构程度有限，且很难去除不锈钢表面的含Cr钝化层^[10-11]；而采用强阳极氧化手段可以较为彻底地实现催化剂表面元素的重排，并在很大程度上改变其形貌（Route 2）。

首先对样品的表面结构进行分析。未经处理的不锈钢样品P具有银白色金属光泽，其SEM图（图2(a)）显示，样品表面平整，且有大量密集、平行的轧痕。这些轧痕是由不锈钢的制造工艺所致。在经过电化学氧化后（图2(b)），与处理前相比，不锈钢样品P-EO表面出现大量点状的腐蚀区域，腐蚀点之间没有明显的结构连接，表明在电化学氧化条件下，不锈钢表面发生的主要腐蚀类型是点蚀（pitting corrosion）。在电化学氧化过程中，不锈钢板表面的缺陷，包括裂缝、孔隙等，可以为电解质侵入提供通道^[12]，使诱导剂（OH^-）沿着缺陷处向基体内部渗透。这一过程使腐蚀产物在不锈钢表面不断积累，从而减缓电化学氧化的速度^[13]，导致表面重构不完全，难以完全转换为高活性的OER催化剂。经过强阳极氧化后的样品P-IAO表面从具有金属光泽的银白色变为暗黑色，预示着表面组成、结构发生了明显变化。图2(c)显示，P-IAO样品表面被腐蚀产物完全覆盖，呈现起伏不平整的形貌。表面粗糙度的提升能够显著增大催化剂的比表面积，为OER提供更多的活性位点，这将在后文的电化学测试中进一步验证。

解析了样品表面的元素组成。样品的XRD图（图3(a)）显示，43.5°处衍射峰对应Fe(111)晶面，50.5°处衍射峰对应Fe(200)晶面，74.4°处的衍射峰对应Fe(220)晶面，表明SS316不锈钢主要由γ-Fe（奥氏体）组成^[14]。经过电化学氧化的样品P-EO和强阳极氧化处理后的样品P-IAO中，均未观察到新的衍射峰，也未出现Cr和Ni衍射峰。这可能是因为仪器检测限的制约，也可能是因为表面覆盖的腐蚀产物（包含Fe、Cr、Ni的氧化物）主要以非晶态形式存在所导致。强阳极氧化和电化学氧化处理后γ-Fe峰的相对强度略微下降，表明样品结晶度降低，进一步说明不锈钢的表面可能发生了非晶化转变。3个γ-Fe（43.5°、50.5°、74.4°）峰位右移表明随着阳极氧化条件的改变，晶胞参数变小，晶格缺陷增加，这可能是由于阳极氧化过程中氧原子取代金属位点所致^[14]。

研究了不同处理方法对材料表面组成的影响。XPS全谱（图3(b)）显示，经过电化学氧化的样品P-EO和强阳极氧化处理后的样品P-IAO中，Cr 2p峰的相对强度表现出不同程度的下降，表明经过氧化处理过后，样品表面的Cr被有效去除。根据Fe、Ni、Cr的峰面积拟合得到的3种元素的相对含量（图3(c)），电化学氧化处理后，Cr含量由26.32%下降至6.4%，未能完全去除样品表面的Cr。但经强阳极氧化处理后，材料表面的Cr得到有效去除，下降到0.2%^[15]。此外，经过两种表面氧化处理后，Ni的含量均有不同程度提升，但经过强阳极氧化处理过后的不锈钢片Ni含量的提升更加明显，其相对含量较电化学氧化处理的样品高出约27%，达到62.42%。Ni/Fe原子比接近2∶1，接近与之前文献报道的高性能NiFe基OER催化剂，这表面强阳极氧化过程可以有效的实现不锈钢表面元素的重排，实现最优的元素比。而不锈钢催化剂表面的元素重排也是其OER性能提升的主要因素，这与之前文献的报道一致^[16]。

分析了样品表面的物种。Raman光谱（图3(d)）显示，样品P-EO和P-IAO中可以在400~700 cm^-1区间观察到几个宽峰，552、655 cm^-1附近的峰归属为FeOOH中的Fe-O振动，482、550 cm^-1附近的峰归属为NiOOH中的Ni-O振动^[17]。上述结果表明，样品经电化学氧化和强阳极氧化处理后，表面同时生成了NiOOH和FeOOH，其中NiFeOOH是良好的OER催化剂^[18]。采用Raman面扫模式（mapping），进一步比较了电化学氧化和强阳极氧化两种处理方法对样品表面NiOOH和FeOOH活性物种的影响（图3(e)(f)）。从黑色到红色表示样品中NiFeOOH的信号强度由弱到强的变化（峰位从450 cm^-1变化到650 cm^-1）。与样品P-EO对比，样品P-IAO中NiOOH、FeOOH的峰强度和覆盖范围显著增高，表明P-IAO中OER活性物种的含量更高，活性面积也更大，证实经强阳极氧化处理后的不锈钢表面被OER活性物种快速且均匀地覆盖。对于样品P的初始Raman光谱，则没有明显的峰，表明该样品主要有金属Fe、Ni、Cr组成，几乎不含NiFeOOH。

2.2　电化学性能

探讨了不锈钢材料表面形貌、组成和结构的变化对其OER活性的影响。LSV极化曲线表明，样品P-IAO的OER性能明显高于其他样品（图4(a)）。达到10 mA/cm²电流密度所需的过电势，P-IAO仅为320 mV，而P-EO为350 mV，P为386 mV；达到50 mA/cm²电流密度所需的过电势，P-IAO仅为357 mV，而P-EO为404 mV，P为449 mV（图4(b)）。P-IAO在大电流密度下表现出更大的工业应用潜力。EIS结果显示，P-IAO的电荷转移电阻最小（1.8 Ω），而P-EO为39 Ω，P的电阻最高（140 Ω）（图4(c)）。此外，在非法拉第区间，通过不同扫描速率下的CV曲线计算双电层电容C_dl，结果显示，P-IAO具有最大的C_dl（0.188 mF/cm²）（图4(d)）。图2的SEM结果表明其具有最高的电化学活性比表面积。结合强阳极氧化带来的电化学活性比表面积的增加可以有效提升OER性能，这也与Raman-mapping的表征结果相吻合。

2.3　稳定性测试及工业可行性分析

为了验证经过强阳极氧化处理后的不锈钢材料的工业应用潜力，对样品P-IAO进行大电流密度下的稳定性测试。如图5(a)所示，P-IAO在500 mA/cm²下运行300 h的过程中，其电解电位没有明显的变化。对稳定性测试前后的电极进行了LSV测试，在进行稳定性测试后P-IAO（after）不锈钢片的OER性能变化几乎可以忽略不计（图5(b)），这表明经过强阳极氧化处理后的不锈钢片在大电流条件下具有极佳的稳定性，具备工业应用的潜力。同时，为应对实际应用中堆栈停机或大量气泡冲击所带来的催化剂失活问题（deactivation, DA），对加速实验后失活的样品P-IAO（DA）进行超声清洗和二次强阳极氧化再激活处理，过程如图5(c)所示。对比初始的P-IAO样品的OER活性，重新激活的样品P-IAO (RA)过电势仅下降5 mV，表明P-IAO样品具备优异的可再生能力，这对工业条件下严酷OER环境导致失活的电极的再生和利用至关重要。最后，对稳定性测试过程进行能耗分析，总能耗W（kWh）计算如下：

W=UIt

其中：U和I分别代表稳定性测试电压和电流强度，分别为2.15 V和0.5 A；t表示运行时间，为300 h。计算得到总能耗为1.161×10⁶ J（0.322 5 kWh）。实验中使用的极板面积为1 cm²，若放大到工业规模（700 cm²），运行300 h,耗能为225.75 kWh，优于采用表层镀镍不锈钢的能耗（378 kW）^[19]。另外，长时间稳定性测试后，不锈钢样品质量由0.095 79 g下降为0.095 66 g，失重率仅为1.4 ‰，显示出良好的工业化应用潜力。

3　 结 语

本文报道了一种具有工业便利性的催化剂制备方法，可以有效地将不锈钢转变为稳定、高效的碱性电解水析氧催化剂。强阳极氧化处理使不锈钢电极表面重构为高活性的NiFeOOH活性层结构，从而表现出优异的OER催化活性和运行稳定性，可在357 mV的过电势下实现50 mA/cm²的电流密度，并能在500 mA/cm²的电流密度下以2.15 V的工作电压持续运行300 h。此外，该制备策略使电极具有可再生能力，使长期运行或机械、化学降解后的催化剂可以通过重复的强阳极氧化处理恢复高OER活性。本文为开发商用不锈钢作为先进工业电解水析氧催化剂提供了一个新策略。

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基金资助

国家自然科学基金(52272233)