基于Zn/Zn²⁺介质的电解水电极反应解耦

Decoupling of Electrode Reactions in Electrolytic Water Splitting Based on Zn/Zn²⁺ Redox

摘要

将原位生长的NiCo（P _x S _y ）/NF双功能催化剂与Zn/Zn²⁺介质结合，组装成零间隙无膜流动电解池，实现了高纯度（高于99.5%）氢气和氧气的交替产生，且能在高电流密度（100 mA/cm²）下稳定运行10 h以上。Zn/Zn²⁺介质能将水解过程解耦，且具有成本优势，NiCo（P _x S _y ）/NF具有优异的双功能催化活性，两者共同实现了对氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）在过程和时间上的分离。该方法解决了传统工业电解水过程中氢气氧气混合交叉引起爆炸的问题，为解耦电解水电极反应提供了一种切实可行的策略。

Abstract

The in-situ grown NiCo(P _x S _y )/NF bifunctional catalyst was combined with the Zn/Zn²⁺ redox mediator to assemble a zero-gap membraneless flow electrolyzer, enabling the alternating production of high-purity hydrogen and oxygen (above 99.5%) with stable operation for over 10 hours at a high current density of 100 mA/cm². The Zn/Zn²⁺ mediator decouples the water-splitting process and offers cost advantages, while the NiCo(P _x S _y )/NF exhibits excellent bifunctional catalytic activity. Together, they achieve the separation of the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) in both process and time. This approach addresses the issue of hydrogen and oxygen mixing and crossover, which can lead to explosions in traditional industrial water electrolysis, providing a practical strategy for decoupling electrode reactions in water electrolysis.

Graphical abstract

关键词

电解水 / Zn介导无膜电解池 / 解耦 / 双功能催化剂 / 氢能 / 可持续能源

Key words

water electrolysis / Zn-mediated membraneless electrolyzer / decoupling / bifunctional catalyst / hydrogen energy / sustainable energy

0　 引 言

氢气（H₂）因其高能量密度和使用过程中零排放等优点，被视为传统化石能源的理想替代能源^[1]。在诸多制氢方法中，利用可再生能源电解水制氢是实现零碳排放氢经济的理想方法^[2]。碱性电解水制氢技术较成熟、成本较低，是目前应用最广泛的电解水制氢技术。碱性电解水过程包括阳极的氧气析出反应（oxygen evolution reaction, OER）和阴极的氢气析出反应（hydrogen evolution reaction, HER），利用隔膜隔开阴极与阳极，可避免短路和产生的氢气与氧气混合^[3]。然而，在利用可再生能源制氢时，H₂/O₂气体交叉仍然会带来安全隐患。在较低电流密度下，阴极氢气通过隔膜的渗透率与阳极氧气产生速率之间的比率会更加显著，使阳极室氧气中的氢气含量明显提高，增加了气体混合爆炸的风险^[4]。H₂/O₂气体交叉主要通过多孔隔膜以及阳极液-阴极液的混合循坏引起。使用致密的阴离子交换膜（anion exchange membranes, AEMs）代替多孔隔膜可有效降低H₂/O₂气体交叉爆炸风险^[4]。但AEMs成本高昂且耐久性差，限制了其在碱性电解槽（alkaline water electrolysis, AWE）中的应用。此外，AEMs不能解决由电解液混合导致的H₂/O₂气体交叉问题。解决H₂/O₂气体交叉的另一种策略是使用再结合催化剂，如利用Pt将H₂和O₂重新生成水，消耗阳极液中的溶解氢。但这种策略需要使用贵金属，且由于氢气的消耗而造成AWE系统电流效率的直接损失。在AWE系统中引入氧化还原介质，在时间或空间上解耦OER和HER，可以解决H₂/O₂气体交叉并实现高效制氢^[5]。Symes和Cronin^[6]利用磷钼酸作为电子耦合质子缓冲液（ECPB），实现了时间和空间上解耦OER和HER。此外，一些氧化还原介质如V²⁺/V^3+[7]、Ce³⁺/Ce^4+[8]、硅钨酸（H₄[SiW₁₂O₄₀]）^[9]、亚铁氰化钠（Na₄[Fe(CN)₆]）^[10]、氢醌磺酸盐（C₆H₅O₅S^-）^[11]和Ni(OH)₂/NiOOH^[3]等，也被广泛用作解耦阴阳极反应的介质。当使用可溶性氧化还原介质时，需要使用特定的阴离子或阳离子交换膜分离阴极室电解液和阳极室电解液，以防止可溶性介质在工作电极上发生逆向氧化还原反应，导致能量效率降低。此外，许多氧化还原介质价格高昂，进一步增加了电解水制氢系统的成本。因此，寻找高效且价格低廉的氧化还原介质非常重要^[12]。

基于以上思路，本文设计了一种由Zn电极和Ni/Co化合物双功能电极^[1]组成的零间隙无膜流动电解池。Zn/Zn²⁺作为氧化还原介质能够解耦电解水电极反应，避免H₂/O₂气体交叉问题，同时Zn氧化的理论平衡电位（0.43 V）远低于析氧反应（1.23 V），极大地降低了碱性电解槽的制氢能耗。另外，Zn的来源丰富，价格相对低廉。NiCo(P _x S _y )/NF双功能催化剂具备优异的OER和HER性能，在100 mA/cm²的过电势分别为280 mV和265 mV^[13]。组装的电解池能够在100 mA/cm²电流密度下以高纯度（高于99.5%）和高稳定性（>10 h）交替产生H₂或O₂。本研究可望为实现高效率、低成本、低风险的绿氢生产提供解决方案。

1　 实验部分

1.1　仪器、材料及试剂

仪器： OTF-1200X型管式炉（合肥科晶材料公司）、SmartLab-3 kW型X射线衍射仪（XRD，CuKα，λ=0.154 18 nm，Rigaku公司）、Hitachi-S4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi公司）、CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器公司）、GC-2014C型气相色谱仪（Shimadzu公司）。

材料及试剂：泡沫镍（NF，纯度99.8%），购自苏州晟尔诺科技有限公司；锌板（Zn板），购自诚硕金属材料有限公司，六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、氟化铵（NH₄F）、尿素( (NH₂)₂CO)、次磷酸钠 (NaH₂PO₂·H₂O)、硫脲(CH₄N₂S)均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；所用药品均未进一步提纯。实验用水为去离子水。

1.2　实验方法

1.2.1　材料合成

采用两步合成法制备NiCo(P _x S _y )/NF：第一步通过水热法和高温磷化法在泡沫镍上生长NiCoP _x 纳米结构；第二步使用水热法和高温硫化法在NiCoP _x 表面生长NiS _y。

第一步：在30 mL去离子水中加入2.7 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、2.7 mmol NH₄F和13.5 mmol (NH₂)₂CO，溶解，配制成Co前驱体溶液，与清洗后的泡沫镍（1 cm×1 cm）一起密封于50 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，120 ℃水热反应6 h；取出泡沫镍，依次用去离子水和乙醇清洗干净，60 ℃干燥6 h；在管式炉中，取0.1 g NaH₂PO₂·H₂O作为磷源，置于上述干燥泡沫镍样品上游，在氩气氛下，以5 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持2 h，自然冷却，得到NiCoP _x /NF。

第二步：在30 mL去离子水中加入2.7 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.7 mmol NH₄F、13.5 mmol (NH₂)₂CO，溶解，配制成Ni前驱体溶液，与上述NiCoP _x /NF样品一起密封于50 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，120 ℃反应6 h，自然冷却，取出样品，依次用去离子水和乙醇清洗干净，60 ℃干燥6 h；在管式炉中，取0.1 g硫脲作为硫源，置于样品上游，在氩气氛下，以5 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持2 h，自然冷却后，得到双功能催化剂NiCo(P _x S _y )/NF。为了确认磷化/硫化复合催化剂对于提高双功能催化活性的可行性，同时制备了单独硫化样品（NiS _y /NF）和单独磷化样品（NiCoP _x /NF）作为对照。

1.2.2　电化学测试

所有电化学测试均在三电极体系中进行，使用1 mol/L KOH溶液作为电解液、铂片和氧化汞（Hg/HgO）电极作为工作电极和参比电极。在OER或HER测试时，测试前电解液通过氧气和氢气饱和。线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）测试在5 mV/s下进行。所有报道的电位都转换为相对于可逆氢电极（RHE）电位。采用恒电流法进行OER和HER的长期稳定性测试。

1.2.3　电解池的组装和性能测试

将Zn板切割成2 cm×2 cm形状，在20 MPa压强下压平，利用细砂纸打磨以去除表面氧化物，制成Zn电极。将端板、集流板、双功能电极（1 cm ×0.5 cm）、多孔隔膜（厚度为130 μm）以及Zn电极（2 cm×2 cm）组成电解池，使用含0.2 mol/L (CH₃COO)₂Zn的6.0 mol/L KOH溶液作电解液，测试过程中，通过蠕动泵对电解液进行循环。

2　 结果与讨论

图1展示了无膜解耦电解池在循环电解过程中的循环工作原理。该装置使用Zn/Zn²⁺氧化还原电对，在时间上解耦HER和OER。如图1(a)所示，当电解池处于产氢模式时，辅助电极的Zn转换成Zn²⁺进入电解液，同时在工作电极发生HER产生H₂。当电解池切换为产氧模式时（图1(b)），电解质中的Zn²⁺沉积在辅助电极上，工作电极此时进行OER。通过两个模式的切换，实现系统的连续运行。当施加电位进行切换时，气体导向也需要相应切换以确保产生和收集到高纯度的H₂和O₂。所制备的NiCo(P _x S _y )/NF具有良好的双功能催化剂（bifunctional catalyst）的特性，在两个模式中均保持优异的性能，从而减少整体的能耗。该电解池通过在不同时间内进行OER/HER反应，实现H₂/O₂在不同时间交替产生。

图2(a)所示为NiCo(P _x S _y )/NF、NiCoP _x /NF、NiS _y /NF催化剂的XRD图。在NiCo(P _x S _y )/NF样品中，44°和52°处的衍射特征峰归属于金属Ni，38°和42°处的特征衍射峰归属于Ni₃S₄晶相；41°、47°和54°处的衍射特征峰则归属于Ni₂P晶相^[14]。对比标准卡片发现，Ni₂P的（210）晶面衍射特征峰发生偏移，推测是由于Co掺入所导致。与此同时，32°和49°处伴随着CoS_1.097衍射峰的出现，推测是由于硫化过程中Co物种与S的反应所致^[15]。

图2(b)~（f）显示了催化剂合成步骤中样品微观形貌的变化。图2(b)为原始泡沫镍的SEM图，呈现表面光滑、平整的形貌。图2(c)是经过水热合成的Co(OH)₂样品的SEM图。与图2(b)相比，样品表面形成了细针状颗粒，Co(OH)₂由细的针状颗粒组成。在磷化后，针状颗粒显得更厚更密，这是因为NiCoP _x 的晶胞相比于Co(OH)₂更大（见图2(d)）。完成第二步的水热合成后，Ni(OH)₂覆盖在NiCoP _x 表面，并且所合成的Ni(OH)₂呈片状结构（见图2(e)）。在硫化完成后，Ni(OH)₂的片状结构坍塌，同时，短棒状磷化物硫化物异质结在上层结晶，形成三维短棒状结构。NiCo(P _x S _y )/NF的三维短棒状结构具有更大的比表面积，这意味着NiCo(P _x S _y )/NF的分级多层结构更有利于电解过程中传质条件的改善和气泡的脱离，从而表现出优异的全解水性能（见图2(f)）。

在三电极体系中对所制备的NiCo(P _x S _y )/NF进行OER与HER性能测试。图3(a)为 NiCo(P _x S _y )/NF、NiCoP _x /NF和NiS _y /NF的OER的LSV曲线。其中，NiCo(P _x S _y )/NF电极的OER起始电位和电流密度明显优于NiCoP _x /NF和NiS _y /NF（未经过iR补偿），这意味着其具有良好的OER活性。

图3(b)显示，当电流密度为50 mA/cm²时，NiCo(P _x S _y )/NF、NiCoP _x /NF和NiS _y /NF的过电位分别为258、320、326 mV；而在100 mA/cm²电流密度时，NiCo(P _x S _y )/NF电极的OER性能同样优异^[2]，相对于NiCoP _x /NF（356 mV）和NiS _y /NF（350 mV），NiCo(P _x S _y )/NF电极的过电位仅为280 mV。另外，如图3(c)所示，NiCo(P _x S _y )/NF催化剂的电化学活性面积（31.3 mF/cm²）约为NiS _y /NF（12.3 mF/cm²）和NiCoP _x /NF（10.9 mF/cm²）的3倍，说明Co和Ni阳离子的引入使NiCo(P _x S _y )/NF电催化剂具有更多的反应活性位点。

图3(d)显示了 NiCo(P _x S _y )/NF、NiS _y /NF和NiCoP _x /NF三个样品的HER极化曲线。其中，NiCo(P _x S _y )/NF电极的HER起始电位和电流密度同样优于NiCoP _x /NF和NiS _y /NF（未经过iR补偿）。在图3(e)中，在电流密度为10 mA/cm²时，NiCo(P _x S _y )/NF的过电位为145.42 mV，明显低于NiCoP _x /NF（215 mV）和NiS _y /NF（179 mV）。在电流密度为50 mA/cm²和100 mA/cm²时，与NiCoP _x /NF（309 mV和356 mV）和NiS _y /NF（259 mV和302 mV）相比，NiCo(P _x S _y )/NF也表现出了较低的过电位（229 mV和265 mV）。NiCo(P _x S _y )/NF催化剂优异的电化学性能主要归因于Co、Ni双金属磷化/硫化物的协同作用，二者异质结的形成可以显著调节催化剂的电子结构，改善对反应中间体的吸附，从而使HER具有最低的过电势。

另外，通过对比循环伏安法测量的双电层电容（C_dl）和计算得到的双电层电容，可以比较催化剂的电化学活性面积和结构优势。如图3(f)所示，根据不同扫描速率下的CV曲线，NiCoP _x /NF的C_dl仅为2.7 mF/cm²，低于NiS _y /NF（6.6 mF/cm²）和NiCo(P _x S _y )/NF（32.9 mF/cm²），表明在泡沫镍底物上构建的分级多层结构可以获得更大的电化学活性表面积，意味着该催化剂具有更多的活性位点^[16]。

稳定的电化学性能是高效HER和OER电催化剂的另一重要参数。在100 mA/cm²电流密度下进行NiCo(P _x S _y )/NF的长期稳定性测试。如图3(g)所示，在长达120 h的测试中，曲线仅出现细微的波动，这意味着该催化剂具有稳定的双功能活性。与同类催化剂^[17-20]相比，如图3(h)所示，NiCo(P _x S _y )/NF催化剂表现同样优异。

按文献方法^[21]对无膜解耦电解池的工作性能进行了测试。测试过程中，使用含0.2 mol/L (CH₃COO)₂Zn的6.0 mol/L KOH溶液作为电解液。这种浓度较高的电解液与工业碱性水电解槽中的30%~40% KOH溶液的浓度相匹配。图4(a)为电解池在不同电流密度下的循环恒电流曲线，每个循环保持同样的充放电电荷量（90 C）。该电解池可以在不同的电流密度下工作，在HER模式中，其电流密度达到500 mA/cm²，而在OER模式中，Zn电极上的Zn²⁺还原与HER形成竞争反应，因此其最大运行电流密度仅为150 mA/cm²。与此同时，在±100 mA/cm²时，HER模式的电解池电压稳定在0.1 V，OER模式的电解池电压稳定在2.1 V。使用气相色谱仪测试气体纯度，如图4(c)所示，在所有采样测定过程中，当电流密度为100 mA/cm²时，H₂与O₂纯度均保持高于99.5%的纯度，这意味着该电解池有效地避免了氢氧气体交叉问题。同时，该电解池具有良好的循环稳定性，在100 mA/cm²电流密度下，两种模式的电解池的工作电位几乎没有衰减，类似于锌空电池^[22]。

3　 结 语

本文设计了一种零间隙无膜流动电解池。通过引入Zn/Zn²⁺氧化还原介质，成功实现电解水HER和OER的时间解耦，有效避免了氢氧气体交叉问题。与此同时，NiCo(P _x S _y )/NF双功能催化剂具备良好的HER与OER性能，在100 mA/cm²的电流密度下，过电位仅需280、265 mV。在电流密度为100 mA/cm²时，该电解池能够以高纯度（高于99.5 %）和高稳定性（>10 h）产生H₂或O₂，具备工业应用潜力。本文方法为实现大规模、安全生产氢气提供了一种新的思路。在未来研究中可以进一步优化电解池的结构设计，探索更高效的氧化还原介质和双功能催化剂，以提高电解池的性能与稳定性。

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基金资助

国家自然科学基金(52272233)