用于高压钠金属电池的阻燃全氟电解液

Nonflammable All-Fluorinated Electrolyte for High-Voltage Sodium Metal Batteries

摘要

高能量密度、长循环寿命和安全性是影响钠金属电池规模化应用的关键因素。针对传统电解液含易燃碳酸酯类溶剂和不稳定的问题，设计了一种具有阻燃特性的全氟电解液，由1 mol/L NaPF₆溶解于氟代碳酸乙烯酯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚和甲基三氟乙基碳酸酯（体积比1∶1∶1）的混合溶剂中配制。由于氟化溶剂优异的氧化稳定性和较弱的溶剂化能力，该电解液展现出高于4.4 V的宽电化学窗口，并能促进阴离子参与成膜，在正极表面构造致密的氟化电极/电解液界面，从而在高电压下有效稳定电极。使用这一电解液的层状氧化物正极在1 C条件下循环300圈后仍保持73.7%的比容量。该电解液在改善电池安全性的同时还提高了钠金属电池的循环稳定性。

Abstract

High energy density, long cycle life and safety are the key factors affecting the large-scale application of sodium metal batteries (SMBs). Owing that the conventional electrolytes usually contain flammable carbonate solvents and are unstable, a nonflammable all-fluorinated electrolyte was designed. This electrolyte consists of 1 mol/L NaPF₆ dissolved in fluoroethylene carbonate, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyleth and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate with a volume rotio of 1∶1∶1. Benefiting from the high oxidation stability and weak solvation ability of the fluorinated solvents, this electrolyte exhibits great oxidative stability over 4.4 V, and promotes the participation of anions in film formation. As a result, a thin and dense fluorinated electrode/electrolyte interphase is constructed on the cathode, which effectively passivates the electrode at high voltage. Layered oxide cathode using this electrolyte delivers a high capacity retention of 73.7% after 300 cycles at 1 C rate. The designed electrolyte efficiently improves the safety and cycling stability of SMBs.

Graphical abstract

关键词

钠金属电池 / 氟化电解液 / 高电压 / 阻燃 / 正极/电解质界面（CEI）

Key words

sodium metal battery / fluorinated electrolyte / high voltage / flame retardant / cathode electrolyte interphase (CEI)

0　 引 言

随着新能源发电规模的持续快速增长，大规模储能设备在当今社会发挥着越来越重要的作用，人们对高能量密度、低成本的可充电电池的需求与日俱增。钠金属电池（sodium metal battery）由于丰富的钠资源储量、理想的成本效益和与锂离子相似的电荷存储机制，被认为是锂离子电池的理想替代品之一^[1-6]。然而，与锂离子相比，钠离子半径更大、质量更大、标准电化学电位更高（-2.71 V vs SHE），使其在能量密度指标上存在先天劣势，极大地阻碍了其实际应用^[7-9]。通过提高充电截止电压（limited charge voltage）增加电极的输出容量是提高钠金属电池能量密度行之有效的策略之一^[10-11]。但钠金属电池在高压充放电过程中面临着来自电极和电解液两方面的挑战：一方面，在钠离子高度脱出的高压条件下，正极材料往往会发生结构退化、过渡金属溶出、晶格氧析出等劣化现象，严重影响电池的循环寿命^[12-16]；另一方面，在电解液中，常见的以碳酸丙烯酯为代表的有机溶剂氧化电位较低，在高压下容易发生不利的氧化分解而堆积在正极表面，形成不均匀且不稳定的正极/电解质界面（cathode electrolyte interphase，CEI）。这种不稳定的CEI会导致电解液的持续分解和电极表面副反应，从而增加电池内部的阻抗和不可逆容量，降低库仑效率，阻碍钠金属电池长期稳定地工作^[17-19]。此外，相对于锂金属，钠具有更强的化学活性，若与易燃的碳酸盐基电解液匹配，在过充、机械冲击、短路等状况下极易引发起火、爆炸等严重的安全事故^[18，20-22]。相对于高压电极材料体相改性，优化电解液往往效率更高、适用性更广，是突破上述“瓶颈”的主要手段。综上所述，开发可在高电压下工作的先进电极和高效电解液已被证明大有可为，引起广泛研究^[23-24]。

要解决钠电池在高电压下的稳定性问题，一方面要减少电解液在高工作电压下的氧化分解；另一方面要能够构造稳定的钠电池CEI。含氟化合物由于F原子的存在而具有较强的吸电子能力，在反应中很难失去电子而被氧化。因此，在电解液中引入氟化溶剂可显著提高电解液的氧化稳定性，延长钠金属电池的高压循环寿命^[25-27]。同时，氟化电解液的溶剂化能力相对较弱，使钠盐中的阴离子更容易进入溶剂化结构，有助于在正极表面诱导形成富含无机氟化成分的稳定CEI，从而提高钠金属电池的循环稳定性和能量密度^[28-30]。除了与电极材料良好的兼容性外，氟化溶剂还可以有效清除体系中的含O和含H自由基，降低电解液的燃烧链式反应效率及其可燃性，提高电解液的闪点，实现钠金属电池安全且高效地运行^[25，31]。

本工作设计了一种具有阻燃特性的全氟电解液FFT，该电解液由1 mol/L NaPF₆溶解于氟代碳酸乙烯（FEC）、甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）的混合溶剂（体积比1∶1∶1）中配制而成。这一全氟电解液具有高于4.4 V的高压稳定性与优异的阻燃特性，能够在高电压条件下有效稳定层状正极。同时，低极性溶剂FEMC与TTE发挥协同作用，促进阴离子参与成膜，有助于在正极表面形成高度氟化、稳定的CEI，有效抑制高电压下电解液的过度分解与副反应，并成功拓宽电解液的电化学稳定窗口。采用FFT的Na_0.95Ni_0.4Fe_0.15Mn_0.3Ti_0.15O₂//Na（NFMT//Na）电池首圈库仑效率高达96.8%，在1 C电流密度下循环300圈后仍能保持73.7%的比容量，实现了全氟电解液的稳定循环。该工作可为高稳定和高安全性的高压钠金属电池提供独特的电解液设计思路，有望推动其在更多领域的规模化应用。

1　 实验部分

1.1　材料合成与电解液配制

通过高温固相法合成NFMT正极。将Na₂CO₃（99.8%）、NiO（99.0%）、Fe₂O₃（99.0%）、MnO₂（99.0%）和TiO₂（99.0%）按相应的化学计量比称量，在研钵中充分研磨40 min，压制成薄片，转移至马弗炉中，以10 ℃/min速率升温至950 ℃，空气气氛中煅烧15 h，得到NFMT材料。电池级NaPF₆（99.8%）、FEC（99.9%）、FEMC（99.8%）、TTE（99.8%）、碳酸丙烯酯（PC，99.99%）均购自苏州多多化学科技有限公司，在氩气手套箱中按相应比例量取各试剂并充分搅拌，制成不同成分比例的全氟电解液。

1.2　电极制作与电池组装

将NFMT活性材料、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7∶2∶1混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分研磨、混合后得到浆料，均匀涂覆在铝箔上，80 ℃真空干燥8 h，裁剪为直径10 mm的电极圆片，活性材料负载量1.0~1.5 mg/cm²。在充满氩气的手套箱中将正极极片与钠金属薄片组装成纽扣电池，并组装Na//Na对称电池。所有电池型号均为CR 2032，隔膜均采用玻璃纤维（Whatman GF/D）。

1.3　理化性能表征

使用InVia Qontor型显微拉曼光谱仪（雷尼绍公司，激光波长532 nm）测试拉曼光谱。使用Nicolet iS50型Fourie红外光谱仪（盈美电子科技有限公司）测试Fourie红外变换光谱（FT-IR）。使用Ascend 400WB型核磁共振波谱仪（布鲁克公司）测试磁共振谱。使用Talos F200X型透射电子显微镜（TEM，赛默飞公司，加速电压200 kV）观察样品的微区信息。使用Escalab Xi+型X射线光电子能谱仪（赛默飞公司）测试X射线光电子能谱（XPS）。

1.4　电化学测试

在CT2001A型电池测试仪（武汉蓝电公司）上进行恒电流充放电（GCD）测试，电压设置为2.0~4.2 V。线性扫描伏安法（LSV）测试、电化学阻抗谱（EIS）测试和循环伏安（CV）测试均在Autolab型电化学工作站（瑞士万通）上进行。LSV的电压窗口为1.5~5.3 V，扫描速率为0.5 mV/s。EIS测试的频率范围为10^-3~10⁵ Hz，使用ZView软件对测试结果进行拟合计算。计算电解液的电导率δ（mS/cm）：

\delta =L/(SR)

其中：R（Ω）代表不锈钢//不锈钢电池的阻抗；L（cm）和S（cm²）分别代表钢片间的间距和钢片的面积。CV扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为2.0~4.2 V。分别在60、25、-20 ℃采集NFMT//Na的EIS数据，基于Arrhenius方程对不同电解液中钠离子的去溶剂化能进行计算：

T/R=A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-E/k_{\mathrm{B}}T)

其中：A（K·mol/Ω）为Arrhenius常数、E（kJ/mol）为去溶剂化能、k_B（J/K）是Boltzmann常数、T（K）为绝对温度、R（Ω）为测得的阻抗。Na//Na对称电池的电流密度为0.2 mA/cm²。

2　 结果与讨论

2.1　电化学性能

为了验证氟化电解液的氧化稳定性，组装了Na//不锈钢电池进行LSV测试，同时，制备常用的碳酸盐基电解液（将1 mol/L NaPF₆溶于PC，添加体积分数5%的 FEC，命名为PCF）作为对照。如图1(a)所示，当电压超过4 V时，PCF电解液出现了急剧增高的氧化电流，表明其在高压下发生了严重的氧化分解；而高度氟化的FFT电解液在电压超过4.4 V时才会出现明显的氧化电流。上述结果表明，氟化溶剂可以有效提高电解液的氧化稳定性，拓宽钠金属电池的电化学窗口。值得注意的是，即使在较低的电位下，FFT的测试电流也相对更小，这意味着在电池的循环过程中，FFT与正极间的副反应显著减少。进一步组装了不锈钢//不锈钢电池，测量了两种电解液的电导率。如图1(b)所示，FFT的电导率为6.13 mS/cm，高于PCF电解液的电导率（5.60 mS/cm），表明全氟电解液具有更强的离子传输能力，这将有利于提高电池的倍率性能。此外，还测试了电解液的阻燃特性。如图1(c)所示，当火焰接近浸满PCF的玻璃纤维隔膜时，隔膜被迅速点燃；相反，浸有FFT的隔膜没有发生明显的燃烧现象，展现出优异的阻燃特性。

使用FFT和PCF作为电解液组装NFMT//Na电池，以进一步评估电解液的电化学性能。图2(a)(b)分别为使用两种电解液电池的前3圈循环的GCD曲线，并基于其首圈充放电容量计算了不同电池的首圈库仑效率。相对于PCF电解液，使用FFT电解液的电池具有更高的放电比容量（157.6 mAh/g）和首圈库仑效率（96.8%），而PCF放电比容量与的库仑效率分别为150.1 mAh/g和91.1%。

图2(c)为不同钠金属电池的CV曲线，使用PCF电解液的电池在3.10 V/2.83 V出现了一对氧化还原峰，对应于充放电曲线中3 V左右的平台，而在后续的循环中，该氧化峰逐渐向高电位移动。相比之下，在FFT电解液中，氧化峰位出现在3.01 V，且在后续循环中未发生明显的偏移，这意味着使用FFT电解液的电池在充放电过程中表现出较小的极化。此外，FFT的CV曲线拥有更尖锐的氧化还原峰，说明其在电化学反应过程中具有更好的反应动力学。在1 C倍率下（1 C=200 mA/g）测试了NFMT//Na电池的循环性能。如图2(d)所示，虽然使用两种电解液的电池在循环过程中均具有相对稳定的库仑效率，但使用PCF电解液的NFMT//Na电池的放电容量在循环过程中迅速衰减，在300次充放电后比容量仅为47.8 mAh/g，容量保持率为35.7%。而使用FFT电解液的NFMT//Na电池则展现出更稳定的循环性能，在相同条件下300次充放电后，比容量为102.3 mAh/g，容量保持率为73.7%。与已报道的阻燃电解液相比^[32-33]，该全氟电解液具有良好的氧化稳定性，可以使钠金属电池在4.2 V高电压下稳定循环，并具有较高的放电容量。除了长循环稳定性外，还测试了不同电流密度下电池的连续充放电能力。如图2(e)所示，在0.1~10 C倍率下，使用FFT电解液的电池始终表现出明显的容量优势，且随着电流密度的增大，优势越明显，即使电流密度达到10 C，仍可提供91.8 mAh/g的可逆比容量。

钠沉积能力对钠金属电池的长期循环稳定性起着至关重要的作用^[34-35]，能有效评估Na负极的稳定性。使用Na//Na对称电池对FFT和PCF的性能进行评估，结果如图2(f)(g)所示。使用PCF电解液的电池过电位较大（0.04 V），80 h后显著增大并出现剧烈波动。这是因为PCF电解液无法诱导生成稳定的电极/电解液界面，在每个循环中，新沉积的钠金属不断与电解液发生不利副反应，使钝化层不断增厚，导致界面阻抗增大。相反，在FFT电解液中，电池在经过最初几个循环的界面活化过程后，具有稳定的电压平台和较小的过电位（0.02 V）和超过600 h的循环稳定性。这归因于其高离子传导性的界面膜有效稳定了钠金属界面^[36]，从而有利于延长钠金属电池的循环寿命。总之，FFT电解液表现出优异的电化学性能，一方面是因为含氟溶剂优异的抗氧化分解能力，另一方面则归因于其电极表面形成坚固的电极/电解液界面，可在高电压下有效稳定电极，并抑制不利的副反应。

2.2　电解液溶剂化结构

为了进一步了解钠离子在不同电解液中的配位状态和全氟电解液对电化学性能的优化原理，采集了不同电解液和溶剂的FT-IR数据进行研究。钠离子与PF₆^-的结合状态可在920~800 cm^-1范围内研究。其中，843 cm^-1附近的特征峰对应于电解液中游离的PF₆^-，代表溶剂分离离子对（SSIP）的钠离子配位，阴离子不参与溶剂化结构。而位于851~847 cm^-1和837~833 cm^-1范围内的两个宽峰对应于接触离子对（CIPs）的溶剂化结构。在这一结构中，阴离子通过进入溶剂化壳层与钠离子发生耦合^[37-38]。

如图3(a)所示，在FEC中加入1 mol/L NaPF₆后得到样品FEC-P，其位于843 cm^-1的特征峰显著增强。这是因为钠盐被解离，并与溶剂发生相互作用形成溶剂化结构，PF₆^-主要以游离态存在。值得注意的是，在FEMC中加入NaPF₆后得到的样品FEMC-P，谱图未发生明显变化。这是因为FEMC与钠形成的盐溶解度较小且Na⁺配位能力较低，限制了溶剂与离子间的相互作用。将FEC与FEMC（体积比1∶1）的混合溶剂加入1 mol/L NaPF₆后得到样品FF-P，其谱图中再次出现PF₆^-吸收峰。由于FEMC配位数较低，使FEC溶剂分子与Na⁺的配位不足，引起阴离子与溶剂分子间的竞争配位，导致PF₆^-进入溶剂化壳层，因此其吸收峰发生明显的宽化^[39]。TTE结构稳定，基本不与Na⁺发生相互作用，当其加入电解液中后，会促使本该与其配位的钠离子转而与其他配位溶剂发生结合，从而提高了局部范围内的盐浓度，形成高浓度的盐-溶剂配位环境。因此，将其作为稀释剂，可以降低游离溶剂数量，并促使更多的阴离子进入溶剂化壳层，改变Na⁺在电解液中的配位状态。在电解液中加入TTE后得到样品FFT，吸收峰进一步宽化，意味着电解液中更多的阴离子参与了溶剂化结构，CIPs等聚集结构的比例上升。

拉曼光谱也证实了上述结论。如图3(b)所示，740 cm^-1处拉曼峰对应于溶解的PF₆^-中P-F的对称伸缩振动（A_1g）模式，表明部分PF₆^-进入了溶剂化壳层内^[38]。与FEC-P相比，FF-P中731 cm^-1附近代表FEC的峰强度略有下降，而740 cm^-1的峰显著增强；加入TTE后，这一趋势更加明显。上述结果均表明，Na⁺与PF₆^-间的相互作用进一步增强，与红外光谱所得结果相符。

有关电解液溶剂化结构的更多信息可以通过磁共振波谱（NMR）获得。图3(c)展示了不同成分电解液与纯溶剂的¹³C NMR谱图。在FEC中溶解NaPF₆后，153.1处峰（对应于-OC(=O)O-中的C）向低场位移至153.6，表明FEC与Na⁺发生配位；而对于FEMC-P，即使与钠盐混合，位于154.2的峰（对应于-OC(=O)O-）也几乎没有发生变化。FEC和FEMC混合后的FF溶剂中，原对应于FEC与FEMC中的峰均向低场位移，加入钠盐后，FEC的峰发生明显位移，表明在混合溶剂中，FEC仍为主要配位溶剂。此外，在¹³C NMR结果中可以观察到TTE的稀释作用。当TTE加入FF-P中，两种溶剂中的碳峰向相反的高场方向发生位移，FEMC中-OC(=O)O-基团的峰位向高场移动至154.3，FEC中峰位移动至153.4。这是因为溶剂化结构从SSIP向CIPs转变，更多游离的PF₆^-进入溶剂化鞘层，使碳周围的电子云密度增大，在其附近构造了更具电负性的环境^[40]。

¹⁹F NMR谱图进一步证实了¹³C NMR的结论。如图3(d)所示，FEC-P中的PF₆^-摆脱了Na⁺溶剂化结构的束缚，作为自由基存在，因此该电解液中PF₆^-的¹⁹F信号处于明显的低场位置；而FF-P与FFT中，F基团的信号均向高场移动，FFT中Na⁺与PF₆^-间相互作用最强。

基于Arrhenius公式，计算了不同电解液中Na⁺的去溶剂化能。如图3(e)所示，PCF和FFT中，Na⁺的去溶剂化能E分别为67.2、56.4 kJ/mol，表明FFT中Na⁺从溶剂化结构脱出时所要克服的能垒更低，在循环过程中可以快速脱溶，因而表现出优异的动力学特性，并能有效降低电池在高倍率下的极化。

2.3　电极/电解液界面

在正极表面形成有效的CEI是决定高压钠金属电池性能的关键因素之一。首先用EIS测试评估NFMT//Na电池在不同电解液中循环50圈后的电化学阻抗。如图4(a)所示，所有Nyquist图均由高频区的两个半圆和低频区的一条斜线组成，其中两个半圆分别代表CEI膜阻抗（R_CEI）和电荷转移阻抗（R_ct），对应于Na⁺通过CEI和电极表面的迁移过程，斜线的斜率则与Na⁺在材料体相中的扩散密切相关。通过对EIS结果的拟合，计算得到相应的阻抗值，所使用的拟合模型为图4(a)中的插图。在PCF电解液中，循环后的电池R_CEI、R_ct分别为526.1、2 630.0 Ω。而在FFT电解液中，循环后的钠金属电池拥有更小的阻抗值，分别为306.1、923.8 Ω，表明全氟电解液中生成的CEI电荷转移动力学性能更好，拥有更好的界面传输特性，Na⁺可以更快地通过电极表面。使用透射电子显微镜（TEM）对循环50圈后的正极进行表征。如图4(b)(c)所示，循环过程中电解液与电极的反应，在正极表面形成了连续的CEI膜，FFT电解液中形成的CEI膜厚度（6.9 nm）明显小于在PCF电解液中形成的CEI膜厚度（21.2 nm）。显然，厚度更小的CEI有利于Na⁺通过电极/电解液界面层，这保证了Na⁺的快速传输，从而提高了电池的倍率性能。

借助XPS技术进一步检测经过PCF和FFT电解液循环后正极表面CEI的化学成分，C 1s，O 1s，F 1s和P 2p归一化XPS拟合结果见图5。在C 1s谱中，FFT电解液中循环的电极片含有较少的C-O、C-H和C=O基团。这些组分主要源于溶剂在电化学反应过程中的分解。同样，在O 1s图中也观察到C=O信号显著降低。可见，与PCF相比，FFT电解液中溶剂的分解被抑制，因此CEI组分中包含的有机成分较少。从F 1s和P 2p谱中可以观察到更明显的成分差异。相对于PCF，在FFT中循环的极片具有更强的Na-F基团信号，说明在该电解液中生成的CEI富含NaF无机成分。NaF具有良好的电子绝缘特性，被认为是一种优异的界面钝化物，可有效阻止电子通过CEI的隧穿，抑制电极与电解液之间的不利副反应。此外，NaF还具有良好的机械强度，能够更好地适应高压下正极材料因相变而产生的体积变化，进一步提升钠金属电池的高压稳定性^[41-43]。在全氟电解液中，每个溶剂与盐组分都是潜在的F供体，有利于在电化学反应过程中分解而产生丰富的NaF；同时，由于TTE的稀释作用，更多的PF₆^-进入溶剂化壳层并与Na⁺配位，进而参与CEI的形成，促进氟化物的生成。在P 2p谱图中观察到，使用FFT电解液的正极表面的P-F峰强有所降低，而代表P-O基团的峰却显著增强。这一变化也进一步证实在FFT体系中PF₆^-会发生更剧烈的分解。正是这一薄而致密的、富含NaF的CEI膜的形成，有效抑制了电解液的持续消耗与电池容量的损失，并显著促进Na⁺在正极界面的快速传输、提高钠金属电池的高压电化学性能。

3　 结 语

通过构造全氟环境并调控溶剂化配位环境，设计了一种具有阻燃功能的全氟钠金属电池电解液。该电解液与4.2 V高压层状NFMT正极匹配，展现出良好的兼容性，显著提高了NFMT//Na电池的循环寿命，在1 C倍率下循环300次后仍保持73.7%的比容量。这一优异的电化学性能主要是由于氟化溶剂的高抗氧化性特点与弱溶剂化特性，有助于在正极表面形成薄、致密、稳定且富含无机成分的CEI，从而展现出与高压正极的高度兼容性和循环稳定性。此外，由于含氟溶剂的不可燃性，该全氟钠金属电池电解液展现出优异的阻燃特性，从而保证了钠金属电池的安全性。该工作为设计阻燃高压电解液提供了一种有效策略，对钠离子电池在高压下安全、稳定地运行具有重要的研究意义。

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基金资助

国家自然科学基金(52472249)

国家自然科学基金(22409161)

西安交通大学青年拔尖人才支持计划(DQ6J011)

电工材料电气绝缘全国重点实验室中青年创新基金(EIPE23313)

江苏聚烽新能源科技有限公司横向课题(202309227)