香溪河沿程挥发性有机物污染特征及健康风险

Pollution Characteristics and Health Risk of Volatile Organic Compounds along the Bank of Xiangxi River

摘要

为揭示三峡库区典型支流沿程挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）的分布和特征，评价VOCs的环境影响和健康风险，于2021年（3、6、9和12月）在三峡库区支流香溪河沿程布设8个点位，采集大气、水体、土壤（海拔175~190 m）和沉积物（海拔145 m以下）样品，测定59种VOCs污染物，计算·OH消耗速率和臭氧生成势，并评价VOCs危害指数和终生致癌风险。结果显示：香溪河四季水体和沉积物样品均未检出VOCs组分；夏、秋季多数土壤样品未检出VOCs组分，春季所有土壤样品中均检出1，2，3-三氯苯（0.35~0.41 μg/kg）和1，2，4-三氯苯（0.39~0.52 μg/kg），冬季检出1，2，4-三氯苯（0.34~0.42 μg/kg），1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯空间分布由大到小依次均为上游、下游、支流、中游。大气VOCs平均浓度为（14.69±9.1） μg/m³，组分占比由大到小依次为芳香烃（56.3%）、含氧挥发性有机物（25.2%）、卤代烃（18.5%）；季节分布由大到小依次为春季、秋季、夏季、冬季；空间分布由大到小依次为上游、中游、下游、支流。·OH消耗速率和臭氧生成势在不同点位和四季的贡献排序前7种物质中主要为芳香烃；所有点位危害指数均小于1，终生致癌风险为5.2×10^-6~9.6×10^-6。研究表明：水体和沉积物未对大气VOCs污染产生贡献，土壤中农药残留1，2，4-三氯苯对大气VOCs污染产生贡献；·OH消耗速率和臭氧生成势的贡献物种均以芳香烃为主；所有点位的危害指数均处于可接受的安全水平，终生致癌风险均为较小可能的第Ⅱ等级。该研究可为管控香溪河沿岸VOCs排放，降低其环境影响和健康风险提供理论参考。

Abstract

In order to reveal the distribution and characteristics of volatile organic compounds (VOCs) along typical tributaries of the Three Gorges Reservoir Region, evaluate the environmental impact and health risks of VOCs, 8 sites were set up along the Xiangxi River in 2021 (March, June, September, and December), the samples of air, water, soil (altitude 175-190 m), and sediment(altitude below 145 m) were collected, 59 VOCs were determined, the ·OH loss rate(R) and ozone formation potential(OFP) were calculated, and the hazard index (HI) and lifetime carcinogenic risk (LCR) of VOCs were evaluated. The results showed that VOCs were not detected in all samples of water and sediment, VOCs of most soil samples was not detected in summer and autumn, 1,2,3-trichlorobenzene (0.35-0.41 μg/kg) and 1,2,4-trichlorobenzene(0.39-0.52 μg/kg) of all soil samples were detected in spring, 1,2,4-trichlorobenzene(0.34-0.42 μg/kg) was detected in winter, the spatial distribution of 1,2,3-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene were upstream, downstream, tributaries, and midstream from large to small. The average concentration of atmospheric VOCs was (14.69±9.1) μg/m³, with aromatic hydrocarbons (56.3%), oxygenated volatile organic compounds (25.2%), halogenated hydrocarbons (18.5%); from large to small, the seasonal variation was spring, autumn, summer, and winter, the spatial variation were upstream, midstream, downstream, tributaries. most of the top 7 substances about the contribution rankings of R and OFP were aromatic hydrocarbons at different sites and four seasons. The HI was less than 1 at every site, and the range of LCR was from 5.2×10^-6 to 9.6×10^-6. The research has shown that there was no contribution to atmospheric VOCs pollution in water and sediments, while pesticide residues such as 1,2,4-trichlorobenzene of soil contributed to atmospheric VOCs pollution, aromatic hydrocarbons were the main active components for contribution species of R and OFP. The HIs were all at an acceptable safety level, the LCRs were all in grade Ⅱ of low probability. The study can provide theoretical reference for controlling VOCs emissions and reducing their environmental impact and health risks along the Xiangxi River.

Graphical abstract

关键词

香溪河 / 挥发性有机物（VOCs） / ·OH消耗速率 / 臭氧生成势 / 健康风险

Key words

Xiangxi River / volatile organic compounds (VOCs) / ·OH loss rate / ozone formation potential / health risk

0　 引 言

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸点50 ~260 ℃的有机化合物，主要包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、酯、醛类、酮类等其他有机化合物^[1]。VOCs来源广泛^[2]，组分复杂^[3]，在光照作用下VOCs参加光化学反应生成臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosol，SOA）^[4]，加重了大气环境污染；同时，毒性VOCs通过呼吸系统对人体的神经、心血管和生殖系统产生毒害作用^[5]，甚至有强致癌风险^[6]。因此，VOCs的分布特征、环境影响和健康风险受到广泛关注。目前，有关VOCs的研究^[7-8]主要集中于大气环境，而在大气、土壤、水体和沉积物不同环境的污染特征及相关性研究较少。现实中，工业企业等点源和汽车轮船等移动源向大气排放VOCs，农业生产使用的农药在土壤中残留VOCs，地表水和地下水中VOCs被土壤和沉积物富集，土壤、沉积物和水体中的VOCs因环境条件变化（如温度升高）而释放至大气中。因此，VOCs不仅分布于大气、土壤、水体和沉积物等多种环境介质，还在各环境介质之间发生迁移，造成交叉污染。土壤、水体和沉积物中的VOCs进入大气，会进一步加重大气VOCs污染，因此，研究VOCs在不同环境介质中的污染特征及关联性，对系统治理VOCs污染具有重要意义。

三峡水库是建设三峡工程形成的巨型人工湖库，沿岸建有高速公路、国道、省道、县道和乡道等交通线路，大量移民在库区沿岸的陆域和水域进行三产生产和生活。香溪河从兴山县昭君镇的响滩村起，流经兴山县峡口镇和秭归县归州镇后，汇入长江，全长33 km，兴山县和秭归县分别占2/3和1/3里程。香溪河是距三峡工程最近、三峡水库湖北库区最大的长江一级支流，上中下游两岸种植四季成熟的鲜橙，中上游建有多家企业和多个旅游风景区、运营1个旅游码头和6个5 000吨级的货运码头。香溪河沿岸的交通线路较丰富，不仅沿岸通行3个省道和若干县道，而且上游与国道（G347）相接、中游与沪蓉高速公路（G42）互通、下游与国道（G348）相连，串联兴山县和秭归县及所辖多个乡镇。香溪河沿岸是农业面源、工业企业和港口等点源及汽车和轮船等移动源的汇聚区域，形成不同于城市和一般农村的独特流域滨水生态环境，是三峡库区生态环境关注度最高的典型支流。目前关于香溪河的研究主要集中于水体中氮磷、消落带和沉积物中重金属和生物群落结构及土壤中多环芳烃，未见关于环境介质中VOCs的报道。

本文于2021年四季在香溪河上中下游及支流高岚河出口布设8个断面，采集大气、土壤（海拔175~190 m）、水体和沉积物（海拔145 m以下）VOCs样品，测定所有样品中59种VOCs，分析VOCs在整个香溪河沿岸不同环境介质中的污染特征，通过计算·OH消耗速率和臭氧生成势、危害指数和终生致癌风险分别评价VOCs的环境影响和健康风险，希望为三峡库区支流VOCs的协同管控提供参考。

1　 实验部分

1.1　主要仪器与试剂

仪器：TH-110B型大气采样器（武汉天虹智能仪表厂）、7890B型气相色谱-5977A质谱仪（Agilent公司）、Atomx型吹扫捕集仪（Tekmar公司）、JC-WGR01型土壤无扰动VOC采样器（青岛聚创环保集团有限公司）、AMD10型气质联用仪（常州磐诺仪器有限公司）、PTC-Ⅲ型吹扫捕集仪（北京踏实德研仪器有限公司）、TDA型热解析仪（浙江福立分析仪器股份有限公司）、毛细管柱（60 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm，固定液为6%腈丙基苯/94%二甲基聚硅氧烷）。

试剂：用于定量分析的59种挥发性有机物混合标准液购自江苏坛墨质检科技股份有限公司。

1.2　样品采集

于2021年3月（春季）、6月（夏季）、9月（秋季）、12月（冬季），在香溪河上游至下游布设8个断面：昭君镇的响滩村（1），峡口镇的泗湘溪村（2）、白鹤村（3）、码头（4），支流高岚河峡口镇吴家湾（5），归州镇的盐关村（6）、柚子村（7）、向家店村（8）（见图1），在每个断面的海拔175~190 m库岸设置大气和土壤采样点位，河中设置水体和沉积物采样点位。点位1、2代表香溪河上游，3、4代表香溪河中游，5代表香溪河支流，6、7和8代表香溪河下游。

采集大气VOCs样品：在实验室将VOCs不锈钢吸附管（内径6 mm）老化后，密封吸附管两端带至采样现场，与大气采样器配套采集2 L的大气VOCs样品。

采集水质VOCs样品：在每个40 mL棕色VOA（VOC Analysis）样品瓶中加入25 mg抗坏血酸，用深水采样器采集水质VOCs样品至样品瓶溢流，并加入0.25 mL盐酸。

采集表层土壤VOCs样品：在每个40 mL棕色VOA样品瓶中放入1个清洁的磁力搅拌棒，密封，贴上标签并称质量（精确至0.01 g），用5.0 mL空白水准备1个运输空白样品和1个全程序空白样品，使用土壤无扰动VOC采样器采集5 g表层土壤至样品瓶中，用铁铲和竹刀采集表层土壤于聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的100 mL棕色广口玻璃瓶中，用于测试土壤样品含水率。

采集沉积物VOCs样品：沉积物VOCs样品的采集方法同表层土壤VOCs样品。

1.3　分析方法

1.3.1　大气VOCs样品测试

参考《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法 HJ644—2013》方法，采用质谱仪全扫描建立总离子流色谱图。选择离子扫描方式建立校准曲线方程，相关系数均大于0.99，通过校准曲线方程计算目标物含量。空白吸附管、现场空白样品和候补吸附管中待测目标物含量均低于检出限，中间浓度校核点测定值的相对误差满足国家技术规范要求。

1.3.2　土壤和沉积物VOCs样品测试

从100 mL棕色广口玻璃瓶中取5 g土壤样品（精确至0.01 g），在（105±5） ℃至少干燥6 h，根据烘干前后样品的质量计算样品含水率。参考《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 HJ605—2011》优化全自动吹扫捕集仪和气质联用仪分析方法，质谱仪全扫描方式建立总离子流色谱图；选择离子扫描方式建立校准曲线方程，相关系数均大于0.99，通过校准曲线方程计算目标物含量。

1.3.3　水质VOCs样品测试

参考《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 HJ639—2012》方法，采用质谱仪全扫描建立总离子流色谱图。选择离子扫描方式建立校准曲线方程，相关系数均大于0.99，通过校准曲线方程计算目标物含量。

实验室空白样品、运输空白样品和全程序空白样品中目标物的含量均低于检出限，平行样品的相对偏差、替代物的回收率和样品加标回收率均满足国家技术标准要求。

当样品中测定值小于上述国家标准对应检出限时视为未检出，不参与结果分析，部分点位检出的待测物也不参与结果分析。

1.4　计算方法

1.4.1　大气-土壤交换模型

采用逸度模型^[9]分析VOCs在香溪河大气与土壤之间的交换行为，总逸度（f） ^[10]计算如下:

f=\frac{f_{\mathrm{s}}}{f_{\mathrm{s}}+f_{\mathrm{a}}}=\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{1}+\frac{f_{\mathrm{a}}}{f_{\mathrm{s}}}} （1）

其中：

\frac{f_{\mathrm{a}}}{f_{\mathrm{s}}}=\frac{\mathrm{0.411}{w}_{\mathrm{a}}{F}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}{K}_{\mathrm{o}\mathrm{a}}}{w_{\mathrm{s}}{\rho }_{\mathrm{s}}}（2）

式中：f_{\mathrm{s}}、f_{\mathrm{a}}分别为VOCs的土壤逸度值和大气逸度值；\frac{f_{\mathrm{a}}}{f_{\mathrm{s}}}为VOCs在大气-土壤界面的逸度分数；w_{\mathrm{s}}（μg/kg）为VOCs在土壤中浓度；w_{\mathrm{a}}（μg/m³）为VOCs在大气中浓度；{\rho }_{\mathrm{s}}（kg/m³）为土壤密度，此处为1.45×10³ kg/m³；F_{\mathrm{o}\mathrm{c}}（g/kg）为土壤中有机质含量，此处为3.22 g/kg；K_{\mathrm{o}\mathrm{a}}为辛醇-空气分配系数^[11]。根据f值判断VOCs在大气-土壤界面的迁移方向^[10]：当f > 0.5时，VOCs处于从土壤向大气迁移的扩散状态；当f =0.5时，VOCs在大气-土壤界面处于平衡状态；当f < 0.5时，VOCs处于从大气向土壤迁移的扩散状态。

1.4.2　大气健康评价

1.4.2.1 ·OH反应速率

大气中的VOCs易与·OH发生光化学反应，反应速率（·OH loss rate, R）计算^[12]如下：

R_i=w_i ×K_i^{} （3）

式中：R_i （s^-1）为第i种VOCs的反应速率；w_i （cm^-3）为第i种VOCs在大气中的浓度；K_i^{}（cm³/s）为第i种VOCs与·OH的反应速率常数，取值参考文献^[13]。

1.4.2.2 大气臭氧生成势

采用臭氧生成势（Ozone Formation Potential，OFP）评估VOCs生成臭氧的能力，并确定生成臭氧的关键污染物。本文采用最大增量反应活性法^[14]计算OFP：

OFP _i =w_i ×MIR _i （4）

式中：OFP _i （μg/m³）为第i种VOCs的臭氧生成势；w_i （μg/m³）为第i种VOCs的质量浓度；MIR _i （g/g）为第i种VOCs的最大增量反应活性系数，以O₃与VOCs的质量比计，取值参考文献[15]。

1.4.3　大气健康风险

采用危害指数（hazard index，HI）和终生致癌风险（Lifetime Carcinogenic Risk，LCR）评价大气VOCs的非致癌风险和致癌风险^[16]。暴露浓度的计算^[17]：

w_e=（w_a×t_e×F×t_s）/t_m （5）

式中：w_e（μg/m³）为污染物暴露浓度；w_a（μg/m³）为污染物在大气中的浓度；t_e（h/d）为暴露时间，取值为8；F（d/a）为暴露频率，取值为280；t_s（a）为暴露持续时间，取值为30；t_m为平均寿命，其中t_m（致癌）取值75×365×24 h，t_m（非致癌）取值30×365×24 h。

非致癌风险危害熵值为：

HQ _i = w_e /（w_Rfc×1 000） （6）

式中：HQ _i 为第i种VOCs的非致癌风险危害熵值；w_Rfc（mg/m³）为参考浓度。

HI为多种污染物非致癌风险危害熵值之和，计算如下：

HI =\mathrm{H}{\mathrm{Q}}_{\mathrm{i}} （7）

致癌风险计算如下：

LCR _i = w_e×IUR （8）

式中：IUR（m³/μg）为单位吸入致癌风险。

LCR为多种污染物致癌风险之和，计算如下：

LCR=\mathrm{L}\mathrm{C}{\mathrm{R}}_{\mathrm{i}} （9）

式中：LCR _i 为第i种VOCs的致癌风险。

从美国环境保护署（U.S.Environmental Protection Agency，USEPA）综合风险咨询系统（https://www.epa.gov/iris）获得各毒性VOCs的w_Rfc值和IUR值。一般认为，HI>1表示存在非致癌风险；LCR>1.0×10^-6表示存在致癌风险^[17]。

1.5　数据分析

使用Excel 2010统计数据，使用Arcgis、Origin 2021软件绘图。

2　 结果与讨论

8个点位、四季的水体和沉积物样品中均未检出VOCs组分，表明香溪河水体和沉积物中VOCs含量均低于相应检测方法的检出限，且参与迁移转化过程的VOCs含量更低。因此，本文主要讨论土壤和大气中VOCs的污染特征。

2.1　土壤VOCs污染特征

夏、秋季仅在土壤的个别样品检出低含量的VOCs，大多数土壤样品中未检出VOCs。春、冬季在所有土壤样品检出的VOCs种类、含量和时空分布特征见图2。其中，春季检出1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯，浓度范围分别为0.35~0.41 μg/kg和0.39~0.52 μg/kg，其浓度的空间分布由大到小依次为上游、下游、支流、中游；冬季检出1,2,4-三氯苯，浓度范围为0.34~0.42 μg/kg，空间分布特征与春季相同；1,2,4-三氯苯在不同点位土壤中的季节分布特征由大到小为春季、冬季、夏/秋季。

土壤和大气样品检出VOCs中的相同组分为1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯，其中，春季所有土壤样品检出1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯，冬季土壤样品检出1,2,4-三氯苯，但春、冬季多数大气样品未检出这些目标物；夏、秋季所有大气样品检出1,2,4-三氯苯，但多数土壤样品未检出该目标物。为计算逸度分数，需要大气和土壤成对样品中待测物的含量，因此，1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯在土壤和大气样品中没有检出时取其在本文参考的国家标准检测方法检出限的一半作为其浓度值。由于大气VOCs国家标准检测方法中没有规定1,2,3-三氯苯的检出限，本文仅计算1,2,4-三氯苯的总逸度（见图3）。结果表明，1,2,4-三氯苯在每个季节和每个空间的总逸度均大于0.5，表明1,2,4-三氯苯的大气-土壤界面交换行为恒为从土壤向大气迁移的扩散状态，环境条件和1,2,4-三氯苯浓度的变化均不改变其在大气-土壤界面交换方向；每季1,2,4-三氯苯在不同空间的总逸度相差很小（0.02~0.08），但每个空间的总逸度相差较大，春、冬季总逸度为0.88~0.92，夏、秋季总逸度为0.51~0.59。可知，1,2,4-三氯苯在每个季节和每个空间的总逸度与其在土壤中的浓度密切相关，表明土壤中1,2,4-三氯苯的浓度是其总逸度的主要影响因素。

2.2　大气VOCs组分特征

在香溪河沿岸大气样品中检出19种VOCs，包括3种含氧挥发性有机物（Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs）、9种卤代烃和7种芳香烃，质量浓度排序前5位（苯乙烯、苯、甲苯、2-己酮和邻-二甲苯）占总挥发性有机物（Total Volatile Organic Compounds，TVOCs）的45%。计算每种组分和每个点位、每季TVOCs的浓度范围和均值及在全年TVOCs中占比，分析每种组分的贡献，结果见表1。可知，对TVOCs的贡献由大到小顺序为：芳香烃、OVOCs、卤代烃。

2.3　大气VOCs时空分布特征

2.3.1　大气VOCs时间变化特征

分析VOCs季节变化特征，结果见表2。结果表明，每季芳香烃的占比均最高（43.6%~91.3%），各季TVOCs的占比由大到小为：春季、秋季、夏季、冬季。

2.3.2　大气VOCs空间变化特征

计算上、中、下、支流中各组分含量的占比、各空间TVOCs与香溪河TVOCs的比值，分析VOCs空间变化特征，见表3。结果表明，OVOCs占比为22.9%~ 26.4%，卤代烃占比为17.9%~21.2%，芳香烃占比为55.7%~57.0%，芳香烃在各空间均为优势组分，TVOCs的空间占比由大到小为：上游、中游、下游、支流。

2.4　大气VOCs反应活性

2.4.1　·OH反应速率

根据计算，全年大气VOCs的·OH反应速率（R）均值为1.105 s^-1，各组分R均值由大到小为：芳香烃（1.016 s^-1）、OVOCs（0.084 s^-1）、卤代烃（0.005 s^-1）。将同一点位不同组分的R求和，作为该点位的R值，计算上游、中游、下游和支流的R值，分析VOCs的R空间分布特征；计算每季每种组分R均值，分析不同组分R的时间分布特征（见图4）。不同空间的R值由大到小为：上游（1.258 s^-1）、中游（1.206 s^-1）、下游（1.002 s^-1）、支流（0.909 s^-1）。不同季节R值由大到小为：春季（1.564 s^-1） 、秋季（1.093 s^-1）、冬季（0.957 s^-1）、夏季（0.801 s^-1）。空间和季节的R值由大到小均为：芳香烃、OVOCs、卤代烃。

计算每个点位中每个目标物的R均值及贡献率，对目标物的R贡献率进行排序，分析不同点位R值排序前7种物质的贡献率（见图5）。结果表明，所有点位R排序前7种物质相同，其中6种为芳香烃，苯乙烯的贡献率最大，最高达到54.9%。

计算每个季节中每个目标物的R均值及贡献率，把目标物的R贡献率进行顺序排序，分析不同季节R排序前7种物质的贡献率（见图6）。结果表明，每季R排序前7种物质相似，有5种是芳香烃，其中苯乙烯对R的贡献率最大，最高达到62.1%。

2.4.2　臭氧生成势

根据计算，全年大气VOCs的臭氧生成势（OFP）均值为43.92 μg/m³，其中，各组分的OFP均值由大到小为：芳香烃（35.28 μg/m³）、OVOCs （6.21 μg/m³）、卤代烃（2.42 μg/m³）。计算每个点位中每种组分的OFP均值之和，作为该点位的OFP，再根据上游、中游、下游和支流的OFP值，分析VOCs的OFP空间分布特征；计算每季每种组分OFP均值，分析VOCs的OFP时间分布特征，如图7所示。不同空间OFP由大到小为：上游（51.44 μg/m³）、中游（43.85 μg/m³）、下游（41.58 μg/m³）、支流（36.01 μg/m³）。不同季节OFP由大到小为：春季（65.98 μg/m³）、秋季（44.91 μg/m³）、冬季（33.89 μg/m³）、夏季（29.08 μg/m³）。不同空间和不同季节OFP由大到小均为芳香烃、OVOCs、卤代烃。

分析不同点位OFP排序前7种物质的贡献率，见图8。结果表明，所有点位OFP排序前7种物质相同，其中6种是芳香烃，二甲苯OFP贡献最大，最高达到41.0%。

分析不同季节OFP排序前7种物质的贡献率，见图9。结果表明，各季OFP贡献率前7种物质相近，对OFP的贡献率超过85%，有5种是芳香烃，其中二甲苯贡献最大，最高达到54.8%。

珠江三角洲海岸背景区^[18]大气VOCs化学组成的关键物种以烯烃为主，其次是芳香烃和烷烃，包括乙烯、丙烯、甲苯、异戊烷、异戊二烯、间/对-二甲苯、正丁烷和乙炔，其OFP加和占总OFP的74.2%。湖北省武当山^[12]大气VOCs化学组成OFP排序前10物种以烯烃和烷烃为主，包括异戊二烯、异丁烷、2-己酮、正丁烷、丙酮、萘、丙烷、丙烯、间/对-二甲苯和甲苯，其OFP加和占总OFP的70.03%。福建省武夷山^[19]大气VOCs化学组成OFP排序前10物种主要是烯烃，其OFP占总OFP的一半以上，异戊二烯和丙烯是夏季OFP的主要VOCs种类，丙烯是冬季OFP最高的主要VOCs种类。广东省鼎湖山^[20]大气VOCs化学组成OFP排序前10物种以芳香烃和烯烃为主，包括苯、间/对-二甲苯、异戊二烯、丁烯、邻二甲苯、乙苯、α-蒎烯、异戊烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，其OFP加和占总OFP的约80%。上述研究中，珠江三角洲海岸背景区、湖北省武当山和福建省武夷山的研究结果均与本研究差异明显，造成这种差异的原因可能是VOCs排放源不同^[12]。

2.5　大气VOCs健康风险

计算上游、中游、下游和支流的危害指数，分析不同VOCs和不同空间的非致癌风险（见表4）。结果表明，1,2,4-三氯苯的非致癌风险最大，危害指数范围为0.102 6~0.154 4；不同空间危害指数由大到小为：上游、下游、支流、中游，危害指数范围为0.254 7~0.328 4，均低于USEPA建议可接受的安全水平（HI<1），因此香溪河沿岸居民吸入这些毒性VOCs产生的非致癌风险可忽略不计。

8个点位的终生致癌风险范围为5.2×10^-6~9.6×10^-6。进一步计算上游、中游、下游和支流的致癌风险值，分析不同VOCs和不同空间的终生致癌风险特征，见表5。根据USEPA划分的风险等级^[21]，所有点位的VOCs中1,2-二氯乙烷和苯的致癌风险最大，致癌风险范围分别为2.2×10^-6~2.7×10^-6和1.8×10^-6~2.5×10^-6，均为第Ⅱ等级；其他几种目标物的致癌风险均小于等于1.0×10^-6，可忽略。空间致癌风险由大到小为：上游、下游、中游、支流，致癌风险范围为5.2×10^-6~7.0×10^-6，所有点位均处于第Ⅱ等级，表明香溪河沿岸有较小可能的致癌风险。

3　 讨 论

3.1　水体及沉积物VOCs

水体包括地表水和地下水，地表水来源于大气降水、地下水、工农业生产及人居生活排放的废水等，地下水来源于相应地质单元的大气降水和地表水的补给，通过相应径流途径，在排泄口汇入地表水。香溪河没有排放VOCs废水的污染源，其峡谷型地貌决定了地表水和地下水均具有很强的流动性，因此具有挥发性的VOCs在水体和沉积物中的含量低于相应检测方法的检出限，水体和沉积物参与迁移转化过程的VOCs含量更低。

3.2　土壤VOCs

春、冬季所有土壤样品中均检出1,2,4-三氯苯，表明其在香溪河沿岸是一种普遍存在的环境有机污染物，符合其在土壤、地下水、沉积物及农作物中被大量检出的报道^[22]。结合香溪河沿岸种植四季成熟鲜橙的实际情况，土壤中1,2,4-三氯苯应是除草剂和杀虫剂等农药的残留^[23]。1,2,4-三氯苯在土壤和大气中的分布有如下特征：气温较低的春、冬季所有土壤样品中均检出1,2,4-三氯苯，且所有大气样品中也检出该物质；气温较高的夏、秋季所有大气样品中检出1,2,4-三氯苯，而所有土壤样品未检出该待测物。可见，1,2,4-三氯苯在各季的土壤和大气中的分布特征受到温度和雨水的影响：夏、秋季气温高且雨水多，气温高引起土壤吸收热辐射强，土壤温度升高^[24]，土壤孔隙结构中的1,2,4-三氯苯受热以蒸发形式进入大气^[25]；雨水多产生的冲刷或浸泡作用，导致该目标物从土壤孔隙结构浸出，随后逸出水环境进入大气^[26]；春、冬季气温低且雨水少，1,2,4-三氯苯受到土壤加热和雨水的冲刷或浸泡作用小，1,2,4-三氯苯主要存在土壤中。

3.3　大气VOCs

香溪河沿岸大气VOCs的时间和空间分布特征均显示芳香烃占比最大，这与香溪河沿岸主要污染源是居民采用传统的生物质源^[4]和汽车轮船交通移动源^[8]有关。

TVOCs季节变化特征由大到小为春季、秋季、夏季、冬季。影响这种季节分布特征的原因可能是：1）冬季磷矿作业停止，工业和水陆交通活动减少，VOCs排放量降低，目标物含量相对低；春季磷矿企业开工复产，工业和水陆交通活动增多，VOCs排放量增加，目标物含量较高；2） 夏、秋季气温高，有利于VOCs组分的光化学反应^[27]，目标物含量减少。TVOCs空间变化特征为上游、中游、下游、支流，污染源空间分布的差异导致不同空间VOCs含量存在差异^[7]。

R反映大气VOCs的化学活性，与VOCs含量成正比；OFP用来评价VOCs生成臭氧的能力，与VOCs含量和最大增量反应活性系数成正比。芳香烃含量在香溪河沿岸的时间和空间分布均最大，其活性最高，因而芳香烃R和OFP在不同点位和季节均最大；卤代烃与OVOCs含量相差不大，但卤代烃化学反应活性较低，因此其R和OFP均较低。不同点位和不同季节R的贡献率最高的前7种物质中6种是芳香烃，苯乙烯的R贡献率最大；不同点位和不同季节OFP的贡献率最高的前7种物质中5种是芳香烃，二甲苯（包括间/对-二甲苯和邻-二甲苯）的OFP贡献率最大。可见，芳香烃是香溪河沿岸大气最重要的环境污染物种。

不同空间VOCs的危害指数由大到小为上游、下游、支流、中游，非致癌风险最大贡献组分均为1,2,4-三氯苯，主要来自农药残留，其残留量受鲜橙种植影响。不同空间致癌风险由大到小为上游、下游、中游、支流，致癌风险最大贡献组分为苯和1,2-二氯乙烷，受交通移动源排放的影响大^[8]。

4　 结 语

本研究测试了长江重要支流香溪河沿程大气、水体、土壤（海拔175~190 m）和沉积物（海拔145 m以下）样品中VOCs的含量，分析了大气和土壤中VOCs的时空分布特征及大气-土壤交换行为，计算了·OH消耗速率和臭氧生成势分析VOCs的环境污染，计算了危害指数和终生致癌风险评价VOCs的大气健康风险，得出结论如下：1） 香溪河水体及沉积物中未检出VOCs，参与迁移转化过程的VOCs含量更低，对该区域大气VOCs污染的贡献微乎其微；2） 香溪河土壤农药残留可能是大气中1,2,4-三氯苯的主要来源；3） 大气VOCs中苯乙烯是影响·OH消耗速率的关键活性物种，二甲苯是影响臭氧生成势的关键活性物种；4） 所有点位危害指数均处于可接受的安全水平，所有点位均有较小可能的致癌风险。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(42177397)

三峡库区生态环境教育部工程研究中心开放基金(KF2019-01)