聚苯胺与多孔碳复合柔性电极的制备及其电容性能

Preparation and Capacitive Performance of Polyaniline and Porous Carbon Composite Flexible Electrode

摘要

采用恒电势电沉积法在碳布（CC）上原位电沉积聚苯胺/多孔碳（PANI/PC），得到PANI/PC@CC复合柔性电极，系统探讨了制备条件对PANI/PC@CC结构及其电容性能的影响。结果表明，多孔碳的引入显著增强了PANI/PC@CC的倍率性能和循环稳定性，同时PANI/PC@CC具有良好的柔韧性。最佳条件下制备的PANI/PC@CC在电流密度1 mA/cm²时的比电容高达3 042.8 mF/cm²，20 mA/cm²时的倍率性能达到88.0%，15 mA/cm²时2 000次充放电循环后的电容保持率达到97.6%，表明其具有良好的电容性能。由PANI/PC@CC组装的柔性对称超级电容器也展示出优异的电化学性能和柔韧性。

Abstract

PANI/PC@CC composite flexible electrode was prepared by potentiostatic in-situ electrodeposition of polyaniline/porous carbon (PANI/PC) on the surface of carbon cloth (CC). The effects of preparation conditions on the structure and capacitive performance of PANI/PC@CC were discussed. The results showed that porous carbon could effectively improve the rate capacity and cycle performance of PANI/PC@CC which also exhibited good flexibility. PANI/PC@CC obtained under optimal conditions had a specific capacitance up to 3 042.8 mF/cm² at 1 mA/cm², as well as a rate capacity up to 88.0% at 20 mA/cm², and the capacitance retention was as high as 97.6% after 2 000 charge/discharge cycles at 15 mA/cm², demonstrating an excellent capacitive property. Finally, PANI/PC@CC-based flexible symmetric supercapacitor also demonstrated an excellent electrochemical performance and flexibility.

Graphical abstract

关键词

柔性电极 / 柔性超级电容器 / 聚苯胺 / 多孔碳

Key words

flexible electrodes / flexible supercapacitor / polyaniline / porous carbon

0　 引 言

柔性超级电容器（flexible supercapacitor，FSC）作为超级电容器的新兴分支，凭借其充放电速度快、循环寿命长、功率密度高及机械柔韧性好的优势，成为柔性储能装置的研究热点^[1-3]。其中，柔性电极材料作为能量储存和转化的主要场所，是决定电容器比电容、循环稳定性、能量密度和功率密度的关键因素。聚苯胺（polyaniline，PANI）是一种典型的赝电容材料，具有较高的理论比电容（2 000 F/g）、优异的机械柔韧性和高电化学活性，且易合成，被广泛应用于FSC中^[4-5]。然而，在充放电过程中，PANI由于氧化还原态的快速转变导致体积的收缩与膨胀，影响其循环稳定性和倍率性能。而且，PANI在电极上的生长通常较为致密，与电解质溶液接触的比表面积有限，从而限制了其电容性能。这些因素共同限制了PANI作为柔性超级电容器的电极材料的广泛适用性^[6-8]。为了克服PANI单一组分电极的不足，提升其电化学性能，通常将其与其他材料复合。其中，碳材料由于具有高导电性和电化学稳定性而被选作与PANI复合的理想材料^[9-12]。多孔碳（porous carbon，PC）具有丰富的孔隙结构，不仅可作为PANI生长的支架和导电网络，还可为离子传输提供更多的通道，从而有效改善PANI的倍率性能和稳定性 ^[13-15]。Zhu等^[16]构建了由聚苯胺（PANI）修饰碳纳米管（HPCNFs@CNTs）桥接的柔性中空分层多孔碳纳米纤维，其中纳米纤维内部的孔隙不仅作为离子通道，还能有效缓解PANI在充放电过程中的体积变化，从而显著提升其循环稳定性。由其制备的电极材料具有优异的电化学性能，0.5 A/g时的比电容为629.1 F/g，5 000次循环保留率为88.5%。

基于以上研究，本文采用电化学沉积法在CC表面原位电沉积了PANI/PC，得到复合柔性电极材料PANI/PC@CC，探讨了沉积液中PC与苯胺（Ani）的质量比、Ani浓度以及沉积过程中的沉积电势和沉积时间对PANI/PC@CC的结构和电化学性能的影响，进一步研究了以PANI/PC@CC为正负极、PVA/H₂SO₄为凝胶电解质的柔性对称超级电容器的电容性能。

1　 实验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：苯胺（Ani，分析纯）、硫酸（H₂SO₄，分析纯）、聚乙烯醇（PVA，99.0%）、硝酸（HNO₃，分析纯）和乙醇（C₂H₅OH，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司，碳布（CC）购自台湾碳能科技股份有限公司，多孔碳（PC）为实验室自制^[17]。

仪器： CHI660D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），KQ-400E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），DZF-6050型真空干燥箱（上海索谱仪器有限公司），Nexsa型X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔科技公司），Tescan Mira4型场发射扫描电镜（SEM，Tescan公司），Invia型拉曼光谱仪（Raman，Renishaw公司）。

1.2　PANI/PC@CC的制备

1） 对CC进行亲水性处理。将CC（1 cm×3 cm）浸泡于HNO₃中，120 ℃处理2 h，取出，依次使用C₂H₅OH和去离子水洗涤，于65 ℃真空干燥6 h。

2） 配制PC/Ani沉积液。在60 mL 0.5 mol/L H₂SO₄溶液中加入浓度为c mol/L的Ani，超声处理30 min，加入与Ani质量比为w%的PC，再次超声处理30 min，得到均匀分散的PC/Ani沉积液。

3） 采用恒电势电沉积法制备PANI/PC@CC。以CC为工作电极，铂柱为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，在PC/Ani沉积液中n V电压下电沉积t min，取出，在50 ℃真空干燥6 h，得到PANI/PC@CC电极。实验过程中，PANI/PC在CC上的沉积面积为1 cm×2 cm。

探讨了沉积液中PC与Ani的质量比w（0%、0.5%、1%和2%）和Ani浓度c（0.05、0.10、0.15 mol/L）以及沉积过程中沉积电势φ（0.9、1.0和1.1 V）和时间t（5、10、20、30和40 min）对PANI/PC@CC的结构和电化学性能的影响。

1.3　PANI/PC@CC//PANI/PC@CC柔性超级电容器的组装

在10 mL 1 mol/L的H₂SO₄溶液中加入1.0 g PVA，于85 ℃搅拌至澄清透明，得到PVA/H₂SO₄凝胶电解质，再将PVA/H₂SO₄凝胶电解质以三明治夹层式涂覆在PANI/PC@CC材料上，加压并干燥1 h后得到PANI/PC@CC//PANI/PC@CC柔性超级电容器。

1.4　电化学性能测试

PANI/PC@CC单电极的电容性能在三电极体系下测试。以PANI/PC@CC为工作电极、铂柱为辅助电极、甘汞电极为参比电极、1 mol/L H₂SO₄为电解液，采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和交流阻抗（EIS）等方法研究PANI/PC@CC的电容性能。面积比电容C_s（mF/cm²）和质量比电容C_m（F/g）采用GCD数据，分别根据公式（1）和（2）计算获得：

C_{\mathrm{s}}=\frac{I\mathrm{\Delta }t}{a\mathrm{\Delta }E}=\frac{J}{k}（1）

C_{\mathrm{m}}=\frac{a{C}_{\mathrm{s}}}{m}（2）

其中：I（A）为放电电流；∆t（s）为放电时间；a（cm²）为电极的接触面积；∆E为电势窗口（V）；J（mA/cm²）为电流密度；k为放电曲线的斜率；m（g）代表活性物质质量。

PANI/PC@CC//PANI/PC@CC的电容性能在两电极体系下测试。以PANI/PC@CC分别作为正负极，采用CV、GCD、EIS进行电化学性能测试。能量密度E（μWh/cm²）和功率密度P（mW/cm²）分别根据公式（3）和（4）计算获得。

E=\frac{C\mathrm{\Delta }{U}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{2}}（3）

P=\frac{E}{\mathrm{\Delta }t}（4）

其中：C（mF/cm²）为比电容；∆U（V）为电压窗口。

2　 结果与讨论

2.1　沉积液条件对PANI/PC@CC电化学性能的影响

探究了沉积液中PC与Ani的质量比w对PANI/PC@CC结构和电化学性能的影响。

图1（a）为PC和PANI/PC@CC（w=0、0.5%、1%、2%）的Raman图。PC在1 330、1 490 cm^-1处有两个明显的吸收峰，为碳材料的特征峰，对应D带和G带^[18]。PANI/PC@CC（w=0、0.5%、1%、2%）中存在PANI的特征峰^[19]，在1 590 cm^-1处吸收峰归因于苯环上C=C的伸缩振动，在1 486 cm^-1处吸收峰对应于N—H的平面弯曲振动，1 340 cm^-1处吸收峰对应于C—N⁺的伸缩振动，1 250 cm^-1处吸收峰归因于醌环上C=N的伸缩振动，1 160 cm^-1处吸收峰归因于苯环上的C—N伸缩振动，817 cm^-1处吸收峰对应于醌环上C—H的面内弯曲振动，表明PANI的成功合成。上述特征峰无明显差别，说明PC占比对PANI影响不大。图1（b）为PANI/PC@CC（w=1%）的XPS谱。可以看出，PANI/PC@CC中含有C、N、O、S四种元素，其中的S元素来自PANI/PC@CC制备过程中的硫酸。图1（c）为N 1s的高分辨XPS谱。可以观察到，PANI/PC@CC中N元素存在3种状态，401.8、399.7、399.1 eV处出现的信号峰分别对应于H⁺掺杂后苯环上的N^+·、苯环上处于还原态的-NH-和醌环上处于氧化态的=N—^[20]。图1（d）~（g）的SEM图表明, 当没有PC时（w=0%），PANI@CC表面生成了致密的PANI层；随着PC含量增加，CC表面变得越来越粗糙，表面出现颗粒状的PANI/PC复合物。

图2显示了PC用量对PANI/PC@CC材料电化学性能的影响。CV曲线上，均存在两对氧化还原峰（A₁/C₁和A₂/C₂），对应于PANI的完全还原态和半氧化态的翠绿亚胺盐间的氧化还原转变，以及完全氧化态和翠绿亚胺盐间的氧化还原转变^[21]，说明PANI/PC@CC属于赝电容电极材料。当J=1 mA/cm²时，依据GCD曲线计算PANI/PC@CC（w=0、0.5%、1%、2%）的C_s分别为3 212.2、3 120.9、3 042.8和2 973.5 mF/cm²，C_m分别为103.8、100.4、98.0和95.5 F/g,其C_s和C_m均略有下降，但整体变化不大，说明PC用量对PANI/PC@CC的电容贡献不明显。而PANI/PC@CC（w=0、0.5%、1%、2%）的倍率性能分别为81.0%、82.8%、88.0%和84.7%，说明PC的引入提升了复合材料的倍率性能。Nyquist图中，高频区的半圆直径反映了电荷转移电阻（R_ct），半圆直径越小，R_ct越小，电荷转移能力越强；低频区的直线斜率则代表了Warburg阻抗，斜率越大，Warburg阻抗越小，离子扩散速度越快。PANI/PC@CC（w=1%）的R_ct和Warburg阻抗均较小，说明其具有最好的电荷转移能力和离子扩散能力^[22]。综合考虑倍率性能，选择w=1%的PANI/PC@CC材料进行后续实验。

进一步探讨了沉积液中Ani浓度对PANI/PC@CC材料电化学性能的影响，PANI/PC@CC（c=0.05、0.10、0.15 mol/L）的电化学性能测试结果如图3所示。其中，PANI/PC@CC（c=0.10 mol/L）在1 mA/cm²下的C_s可达3 042.8 mF/cm²，优于PANI/PC@CC（c=0.05 mol/L）的1 228.4 mF/cm²和PANI/PC@CC（c=0.15 mol/L）的2 883.6 mF/cm²，且其活性物质负载量最高（62.1 mg）、R_ct和Warburg阻抗最小。这是因为Ani单体浓度过低（0.05 mol/L）使CC上负载的PANI/PC的量较低，从而导致其电容值较低；而Ani单体浓度过高（0.15 mol/L）又会促使PC表面迅速生成致密的PANI层，不仅影响PC内部孔隙中Ani单体的聚合，导致PANI/PC负载量降低，还会在充放电过程中阻止电解质离子向PANI/PC@CC孔道内部的扩散，最终导致PANI/PC@CC的电化学性能降低。

2.2　电沉积条件对PANI/PC@CC的电化学性能影响

电沉积过程中的沉积电势（φ）和沉积时间（t）都会影响电极的电化学性能。图4（a）是沉积电势分别为0.9、1.0和1.1 V时PANI/PC@CC的电容性能。PANI/PC@CC（φ=1.0 V）在1 mA/cm²下的C_s达3 042.8 mF/cm²，略低于PANI/PC@CC（φ=0.9 V）样品（3 233.2 mF/cm²），略高于PANI/PC@CC（φ=1.1 V）样品（2 802.3 F/cm²），说明改变沉积电势对PANI/PC@CC的电容有一定影响。这可能是因为较低电势下，PC不易沉积到CC基底上，电容值的贡献主要来自PANI；随着沉积电势的增加，PC的沉积量增加，对PANI/PC@CC电容的影响增加，电容值下降。另外，PANI/PC@CC（φ=1.0 V）在1~20 mA/cm²范围内的电容保持率最高达到88.0%，因此，选择沉积电势为1 V最合适。

PANI/PC@CC（t=5、10、20、30、40 min）的电化学性能如图4（b）所示。在沉积时间低于30 min时，PANI/PC@CC的电容值随着沉积时间的延长而增加。PANI/PC@CC（t=30 min）和PANI/PC@CC（t=40 min）的C_s相接近，分别为3 042.8和3 046.5 mF/cm²，这是因为当沉积时间为30 min时，PANI/PC的沉积量基本饱和。图4(c)也显示，PANI/PC负载量在沉积时间为30 min后达到饱和。

综合上述结果，确定最佳的实验条件：PC与Ani的质量比1%、Ani浓度0.10 mol/L、沉积电势1.0 V和沉积时间30 min。

2.3　PANI/PC@CC的循环稳定性能

探究了最佳条件制备的PANI/PC@CC的循环稳定性能。如图5所示，PANI/PC@CC在大电流密度（15 mA/cm²）下循环充放电2 000次后的电容保持率为97.6%，优于PANI@CC（92.5%），表明PANI和PC复合能有效提高电极材料的循环稳定性。PANI/PC@CC循环后的SEM图和EDS图显示，PANI/PC@CC在循环后仍然表面形貌基本不变，结构没有明显坍塌，C、N、O和S四种元素在电极材料表面分布均匀，进一步证明了PANI/PC@CC优异的循环稳定性。

2.4　PANI/PC@CC//PANI/PC@CC柔性对称超级电容器的性能

为了考察PANI/PC@CC的实际应用，对PANI/PC@CC//PANI/PC@CC的电化学性能进行测试。图6（a）和（b）分别是不同电压PANI/PC@CC//PANI/PC@CC的CV图和GCD图。从CV图可以看出，电压窗口从0.6 V拓宽至0.9 V，未出现析氧现象；从GCD图可以看出，当电压窗口超过0.7 V时，压降也会随之增大，说明最佳的电压窗口为0.7 V。图6（c）和（d）分别是PANI/PC@CC//PANI/PC@CC在不同扫描速率下的CV曲线和不同J下的GCD曲线。PANI/PC@CC//PANI/PC@CC的CV曲线呈现出一个类矩形的形状，并在大扫描速率下仍保持原有的形状，展现出良好的倍率性能；GCD曲线的对称性表明PANI/PC@CC//PANI/PC@CC具有良好的库伦效率。图6（e）显示，当J=1 mA/cm²时，PANI/PC@CC//PANI/PC@CC的C_s高达1 960 mF/cm²，在20 mA/cm²时仍保持1 426.9 mF/cm²，具有良好的倍率性能（72.8%）。图6（f）显示，当PANI/PC@CC//PANI/PC@CC的功率密度P=0.44 mW/cm²时，其能量密度E达到最大值133 μWh/cm²，与近期报道的PANI基电极材料组装的超级电容器^[23-28]相比，位于前列。另外，图6（g）（h）显示，PANI/PC@CC//PANI/PC@CC在0°、90°、180°弯曲程度下，CV图和GCD图的曲线变化不大，显示出良好的柔韧性。最终，PANI/PC@CC//PANI/PC@CC经过5 000次循环充放电后，其电容保持率仍达到79.3%，说明其具有良好的循环稳定性。

3　 结 语

采用恒电势电沉积法在CC上原位沉积PANI/PC，得到PANI/PC@CC 柔性电极。PC的引入有效地改善了PANI的倍率性能及循环稳定性能，同时材料展示出良好的柔韧性。当PC与Ani质量比为1%、Ani的浓度为0.10 mol/L、沉积电势为 1.0 V、沉积时间为30 min时，PANI/PC@CC在1 mA/cm²下的C_s达到3 042.8 mF/cm²，1~20 mA/cm²电流密度下的倍率性能为88.0%，在15 mA/cm²循环2 000次的电容保持率为97.6%。以PANI/PC@CC为正、负极，PVA/H₂SO₄为电解质组装的柔性对称超级电容器PANI/PC@CC//PANI/PC@CC也表现出良好的柔韧性与电化学性能，1 mA/cm²时的比电容可达1 960 mF/cm²，0.44 mW/cm²功率密度下的能量密度达到最大值133 μWh/cm²，不同弯曲程度下的电容性能无明显差异，5 mA/cm²下循环5 000次后电容保持率为79.3%。这些结果表明了PANI/PC@CC作为FSC柔性电极材料的应用潜力。

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基金资助

中央高校基本科研业务费(104972024KFYjc0079)

2024年省级大学生创新创业训练计划(S202410497189)