AgBi双金属电催化剂的原位制备及其电催化脱卤性能

In-Situ Preparation of AgBi Bimetallic Electrocatalysts and Their Electrocatalytic Performance on Dehalogenation

摘要

通过氢气泡模板电沉积法，在泡沫镍（NF）原位制备了具有多孔结构的双金属材料Ag-Bi _y /NF，研究了Ag-Bi _y /NF对溴乙酸脱溴的电催化性能。当沉积时间为6 min、沉积电压为10 V、电沉积液中Ag⁺与Bi³⁺的质量比为1∶1时，制备的材料Ag-Bi₁/NF-10-6表现出优异的电催化性能：在电流密度20 mA/cm²，经过4.5 h的反应，对25 mmol/L溴乙酸的降解率达到100%，且在8次循环实验中性能稳定；对于浓度高达133 mmol/L的溴乙酸，也能在12 h内完全降解，且pH值适应范围宽。该催化剂具有良好的工业应用前景。

Abstract

Bimetallic electrocatalysts Ag-Bi _y /NF with porous structure were prepared in situ by the electrodeposition with hydrogen bubble as the template. The electrocatalytic activity of Ag-Bi _y /NF on the debromination of bromoacetic acid was studied. When the deposition time was 6 min, the deposition voltage was 10 V, and the mass ratio of Ag⁺ to Bi³⁺ in the electrodeposition liquid was 1∶1, the prepared material exhibited excellent electrocatalytic performance: It was found that the degradation rate of 25 mmol/L bromoacetic acid at Ag-Bi₁/NF-10-6 at 20 mA/cm² was up to 100% after a 4.5-hour degradation experiment, and Ag-Bi₁/NF-10-6 presented a stable dehalogenation performance in 8 cycles, indicating that the catalyst had an excellent electrocatalytic activity. Especially, for bromoacetic acid with a concentration of up to 133 mmol/L, Ag-Bi₁/NF-10-6 also could completely remove bromine within 12 hours, and can be used in a wide range of pH, demonstrating a good industrial application prospect.

Graphical abstract

0　 引 言

卤代有机物广泛应用于除草剂、消毒剂等化工产品的制备，其残留物可通过污水排放进入水体。卤代有机物通常具有毒性，且难以自然降解，因此水体中的卤代有机物容易积累，导致环境污染，不利于人类健康^[1-2]。卤代有机物的毒性主要来自碳卤键（C-X键），脱卤反应是降低其毒性的一种有效方法^[3]。然而，C-X键键能较高，常规的化学方法脱卤效率低，生物方法则存在菌群培养周期长且反应条件不易控制等不足^[4]，因此，有必要探索高效经济的脱卤方法。

电化学法脱卤可以在一定电流或电势下，使有机卤代物在阴极还原成碳氢化合物，脱卤过程中仅消耗水和电子，且在室温下进行，具有无二次污染和条件温和等优点^[5]。目前，电化学脱卤的阴极电极材料常用到Pd或Ag等贵金属，贵金属的高成本使其难以工业化应用^[6]。因此，开发高效且成本可控的电极材料是电化学法脱卤的研究热点^[7-8]。将贵金属与其他金属复合形成双金属电催化剂，不仅可以降低成本，还可以调节催化剂的电子构型、晶格和形貌，以促进电荷传递或增加活性位点，从而改善其催化性能^[9]。Li等^[10]制备了Mn掺杂的Pd电极用于对2,4-二氯苯酚的电化学脱氯，Mn掺杂优化了Pd的d带中心，促进吸附氢H_ads的产生，加速了脱氯反应。与Pd电极相比，Mn掺杂的Pd电极的表观速率常数提升了2.91倍。Bi金属由于稳定性好，在析氢反应（HER）中过电势较高，且对O具有高亲和力，在CO₂的电化学还原中表现出优异的电催化活性^[11]。Lou等^[12]研究发现，金属Bi也具有良好的电化学脱卤活性，在电化学还原甲草胺、氯代乙酰胺等α-卤代化合物时表现出较高的选择性与电流效率。

基于以上分析，本文采用氢气泡模板电沉积法在泡沫镍（NF）上原位制备了具有多孔结构的Ag-Bi _y /NF双金属电催化剂，并以溴乙酸（monobromoacetic acid，MBAA）的电化学脱溴为研究体系，探讨了沉积时间、沉积电压和电沉积液中金属离子摩尔比等制备条件对Ag-Bi _y /NF电催化性能的影响。

1　 实验部分

1.1　试剂及仪器

试剂：Bi(NO₃)₃·5H₂O、HBF₄、AgNO₃等试剂购自国药集团，C₂H₃BrO₂、C₂HBr₃O₂和重水等购自阿拉丁生化科技股份有限公司，NF购自太原力之源电池销售部；实验用水为去离子水。

仪器：CHI760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、RU-200B/D/MAX-Rb型转靶X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）、JEM-7500F型场发射扫描电子显微镜附加X-maxN80能谱仪（SEM，Zeiss公司）、EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔科技公司）、ASAP 2460型全自动比表面分析仪（Micromeritics仪器公司）、Avance Ⅲ HD 500 MHz型磁共振仪（NMR，Bruker公司）、WYL-302×2S型双恒电位仪（杭州余杭四岭电子设备有限公司）、Agilent ICP-OES 5110型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP，Litens公司）和tecnai F20型透射电子显微镜（TEM，FEI公司）。

1.2　Ag-Bi/NF电催化剂的制备

采用氢气泡模板电沉积方法在NF上制备Ag-Bi/NF系列电催化剂，如图1所示。电沉积液是一定比例的20 mmol/L AgNO₃、20 mmol/L Bi(NO₃)₃和1 mol/L HBF₄的混合溶液。电沉积过程采用两电极体系，工作电极和对电极分别为NF（1 cm×2.5 cm）和铂柱电极。探讨了电沉积液中金属离子摩尔比（n[Bi(NO₃)₃]∶n[AgNO₃]=y）、沉积电压（U）和沉积时间（t）对Ag-Bi/NF催化性能的影响，不同沉积条件下制备的电催化剂记为Ag-Bi _y /NF-U-t。其中，y=0.2、0.6、1，U=2.5、5、10 V，t=4、5、6、7 min。作为对照，在最优沉积电压和沉积时间条件下制备Ag/NF-10-6和Bi/NF-10-6。

1.3　电化学性能测试

溴乙酸极化曲线的电化学测试采用三电极体系，Ag-Bi _y /NF-U-t为工作电极，铂片电极（1 cm×2.5 cm）和硫酸亚汞电极（MSE）分别作为对电极和参比电极。实验过程中，分别在H 池的阴极池和阳极池中放置 75 mL 阴极电解液（用磷酸盐缓冲溶液配制25 mmol/L溴乙酸溶液，pH 6.7）和75 mL阳极液（磷酸缓冲溶液，pH 7.0），阴极池和阳极池用Nafion-117质子交换膜（科慕公司，厚度183 μm）分隔，以免阴极池中溴乙酸还原生成的溴离子扩散至阳极池，而被氧化成溴。为降低溶液中的氧对测试的干扰，实验前向电解液中通氮气以排除氧气。电解过程中持续搅拌电解液，所有实验均在室温进行，测试数据未通过iR补偿进行校正。采用线性伏安扫描法（LSV）、循环伏安扫描法（CV）、交流阻抗法（EIS）、恒电流法等电化学方法评价Ag-Bi _y /NF-U-t的电催化性能。

所有相对于MSE的电势E_MSE按（1）式转化为相对于可逆氢电极（RHE）的电势E_RHE：

E_RHE=0.613+E_MSE+0.059 2pH（1）

采用拟一级动力学模型描述电化学脱卤反应：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{c_t}{c_{\mathrm{0}}}\right)=-k_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}t（2）

（2）式中，c₀（mmol/L）和c_t （mmol/L）分别为0和t时刻的溴乙酸浓度，t（h）为溴乙酸电化学还原反应的时间，k_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}（h^-1）为表观动力学速率常数。

1.4　产物分析

溴乙酸的电化学还原产物为乙酸和溴化氢。将样品溶液溶于重水，采用磁共振氢谱（¹H NMR）对溴乙酸和乙酸特征峰的面积进行积分，计算样品中溴乙酸的初始浓度，确定乙酸的浓度；将样品溶液与溴离子选择电极接触，定量检测溴化氢的浓度。

为比较催化剂的电催化活性，根据（3）式计算转化频率（ETOF）^[13]：

ETOF=\frac{\alpha N_{\mathrm{M}\mathrm{B}\mathrm{A}\mathrm{A}}}{St}（3）

（3）式中：N_MBAA 为溴乙酸的分子数；α为溴乙酸的降解率；S（m²）为电极面积，t（s）为溴乙酸电化学还原反应的反应时间。

1.5　电化学活性面积的测定

催化剂的电化学活性面积采用电势阶跃法，依据（4）式计算得到，电解质溶液为含有0.1 mol/L KCl的5.0 mmol/L [Fe(CN)₆]^3-/4-：

Q_{\mathrm{d}}=nFA{c}_{\mathrm{0}}{D}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}{t}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}{\mathrm{\pi }}^{-\mathrm{1}/\mathrm{2}}(4)

（4）式中：Q_{\mathrm{d}}为扩散电荷量(C)；n为单位反应物分子反应时的得失电子数；F（C/mol）为法拉第常数；A（m²）为电极的电化学活性面积；c₀（mol/L）为溶液中反应物的浓度；D（m²/s）为反应物的扩散系数，t（s）为实验中电势阶跃的时间。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

图2（a）为Ag/NF-10-6、Bi/NF-10-6和Ag-Bi _y /NF-10-6的XRD 图。Ag-Bi₁/NF-10-6的谱图中，27.2°、38.0°、39.6°、46.7°、64.7°处衍射峰分别对应于单质 Bi的（012）（104）（110）（021）（122）晶面（PDF#44-1246），39.8°处衍射峰对应于单质 Ag的（111）晶面（PDF#87-0719）。值得注意的是，44.6°处衍射峰既可能对应Ag的（200）晶面，也可能对应合金 Ag₃Bi的（012）晶面（PDF#51-1148）。比较3个Ag-Bi _y /NF-10-6样品谱图，可以看到，随着Bi³⁺含量的增加，44.6°衍射峰相对于其他Ag衍射峰的强度比值显著增加，说明该衍射峰主要归属于合金Ag₃Bi的（012）晶面，表明共沉积过程中发生了Ag和Bi的合金化反应。另外，Ag-Bi _y /NF-10-6谱图中出现的Bi₂O_2.3（PDF#76-2477）和Bi₂O₃（PDF#50-1088）衍射峰，是由于Bi暴露于空气中被氧化而产生。上述结果表明，通过简单的一步电沉积法，可以成功地在NF上原位负载Bi、Ag和Ag₃Bi。

图2（b）Ag-Bi₁/NF-10-6的XPS全谱表明，Ag-Bi₁/NF-10-6主要由有Ag、Bi和O组成。图2（c）为Ag-Bi₁/NF-10-6中Bi 4f的拟合峰，显示Bi存在Bi³⁺和Bi⁰两种状态，159.5和164.8 eV处的电离峰分别归属于Bi³⁺的4f_7/2和4f_5/2，157.2和162.4 eV处的峰则分别隶属于Bi⁰的4f_7/2和4f_5/2^[14]。图2（d）为Ag-Bi₁/NF-10-6中Ag 3d的拟合峰，368.4 eV和374.3 eV处的电离峰分别来自Ag⁰的3d_5/2和3d_3/2，表明复合物中Ag的价态为0 ^[15]。与文献值相比（Ag⁰ 3d_3/2和Bi⁰ 4f_7/2的电离峰分别位于367.4、157.6 eV）^[16]，Ag⁰的电离峰向高能偏移，Bi⁰的电离峰向低能偏移，表明Ag和Bi之间具有相互作用，部分电子从Ag流向Bi，可能发生了合金化^[17-18]。另外，图2（e）的O 1s的拟合峰表明，Ag-Bi₁/NF-10-6中的O有两种状态，分别为晶格氧（O_L，530.5 eV）和吸附氧（O_S，531.4 eV）^[19]。

图3（a）为Ag-Bi₁/NF-10-6的高分辨TEM图，其晶格条纹分别对应Ag₃Bi（012）晶面、Bi（104）晶面和Ag（111）晶面，进一步说明材料中Bi、Ag和Ag₃Bi共存。图3（b）的能量色散X射线能谱（EDX）显示 Ag和Bi元素在Ag-Bi₁/NF-10-6中分布均匀。比较图3(c)(d)(e)SEM图发现，Ag-Bi₁/NF-10-6结合了Bi/NF-10-6和Ag/NF-10-6的形貌，在Bi形成的枝晶上附着花状纳米颗粒。这是因为电解液中金属离子的浓度高于极限电流密度所需浓度，沉积速度快，易形成树枝状形貌^[20]。而且，电沉积的电压（10 V）远大于电解水所需电压，产生了大量的氢气，也促进了Ag-Bi _y /NF-U-t多孔结构的形成，电压的大小影响氢气泡的产生速率及体积大小，从而对催化剂的多孔结构产生影响。另外，ICP-OES测试结果（表1）表明，Ag-Bi _y /NF-10-6中的Bi含量均高于电沉积液中的Bi含量（20 mmol/L），说明Bi比Ag更容易沉积，因此形成了枝晶状Bi支撑的纳米花状电催化剂。

从SEM图还可以看到，Ag-Bi₁/NF-10-6的表面比单金属的表面更粗糙，有利于比表面积增大。根据图4氮气的吸/脱附曲线，计算得到Ag/NF-10-6、Bi/NF-10-6和Ag-Bi₁/NF-10-6的比表面积分别为1.64、2.69、9.53 m²/g，进一步验证了Ag和Bi的复合能够提高材料的比表面积。

2.2　Ag-Bi _y /NF-U-t的电催化性能

图5（a）是Bi/NF-10-6、Ag/NF-10-6和Ag-Bi₁/NF-10-6在溴乙酸的磷酸缓冲溶液中的LSV曲线。在同一电势下，Ag-Bi₁/NF-10-6的电流密度明显高于 Bi/NF-10-6和Ag/NF-10-6的电流密度，说明Ag和Bi的复合增强了其电催化性能。电催化剂的催化性能通常与其电化学活性面积和电荷传递能力有关。如图5（b）所示，Ag-Bi/NF-10-6具有最大的电化学活性面积，这一方面是由于Bi的枝晶状结构为Ag 纳米颗粒提供了骨架支撑，形成了更粗糙的表面形貌，使更多的活性位点得以暴露；另一方面是由于合金Ag₃Bi的生成提供了新的活性位点。根据图5（c）Nyquist图可知，Ag-Bi/NF-10-6电催化剂的电荷转移电阻仅为3.11 Ω，明显低于Bi/NF-10-6和Ag/NF-10-6，表明Ag-Bi/NF-10-6电催化剂具有更快的电子转移速率，有利于表面电催化活性的提升。

制备条件影响电催化剂的形貌和组成，进而影响其电催化性能。因此，本工作探讨了沉积电压、沉积时间和电沉积液中金属离子比例对Ag-Bi _y /NF-U-t的影响。如图5（d）~（f）所示，当沉积时间为6 min、沉积电压为10 V、电沉积液中Ag⁺与Bi³⁺的浓度比为1∶1时，Ag-Bi₁/NF-10-6在电势为-0.1 V（vs RHE）时具有最大的电流密度，表明其电催化性能最佳。

图6（a）是在电流密度为20 mA/cm²时Ag-Bi₁/NF-10-6电催化溴乙酸还原过程中溴乙酸和Br^-浓度随时间的变化曲线。可以看到，经过4.5 h的还原后，溴乙酸被完全还原为Br^-，表明Ag-Bi₁/NF-10-6具有优秀的电催化活性。此外，Ag-Bi₁/NF-10-6对溴乙酸的降解过程满足准一级反应动力学模型。根据（3）式计算的ETOF如图6（b）所示，Ag-Bi₁/NF-10-6电催化剂的ETOF 是 Ag/NF-10-6的1.9 倍，是 Bi/NF-10-6的2.3 倍，表明双金属电催化剂具有更高的利用率与反应速率。此外，以电化学活性表面积表示的溴乙酸极化曲线如图6（c）所示。相对于其他电催化剂，在相同电势下Ag-Bi₁/NF-10-6具有更高的电流密度，进一步反映了 Ag-Bi₁/NF-10-6的高本征催化活性。

电催化剂的稳定性是实际应用中不可忽视的关键性能。在恒电流下采用同一Ag-Bi₁/NF-10-6电极进行8次4.5 h的电催化溴乙酸还原实验，结果如图7（a）所示。经过8次循环后，在 4.5 h的实验中对25 mmol/L溴乙酸的降解率仍达到100%，Ag-Bi₁/NF-10-6的电催化活性几乎没有下降，说明Ag-Bi₁/NF-10-6具有优异的稳定性。另外，经历8次循环后，图7（b）显示Ag-Bi₁/NF-10-6形貌变化不大，图7（c）和（d）显示Ag-Bi₁/NF-10-6的组成和价态与反应前接近，进一步说明了 Ag-Bi₁/NF-10-6电催化剂优异的稳定性。

溶液pH值对电化学脱卤反应也有一定影响。在不同 pH 环境中进行了Ag-Bi₁/NF-10-6的脱卤实验，结果如图8（a）所示。可知，Ag-Bi₁/NF-10-6在pH 3.0、7.0、10.0环境中，都可以高效地电催化溴乙酸的还原脱卤反应，4.5 h内脱卤率均可达到100%，说明Ag-Bi₁/NF-10-6在宽pH值范围内均具有良好催化活性。

此外，考虑到低浓度污水在运输和处理过程中成本较高，一般在脱卤前需要将污水浓缩^[21]。为此，测试了恒电流（0.05 A）下Ag-Bi₁/NF-10-6对133 mmol/L溴乙酸脱卤的电催化性能。由图8（b）可以看出，在测试的4个电极中，Ag-Bi₁/NF-10-6具有最低的反应电势。同时，经过5 h的反应，溴乙酸的降解率达到63.2%；经过12 h，降解率达到100%。这说明Ag-Bi₁/NF-10-6能高效降解高浓度的溴乙酸，具有工业应用前景。

2.3　电催化溴乙酸脱卤反应机理

溴乙酸的电化学还原脱溴有两种机制：直接脱溴机制和间接脱溴机制^[22]。如图9(a)所示，直接脱溴指溴乙酸直接从电极接受电子，实现电化学还原脱溴。如图9(b)所示，间接脱溴指水或H⁺从电极表面接收电子生成活性氢原子，活性氢原子再与溴乙酸反应实现脱卤。

比较图9(c)和(d)可以看到，在-0.2 V附近出现了溴乙酸的还原峰，没有明显的氧化峰，而且还原峰电势随着浓度的增大而负移，说明溴乙酸的电化学反应是不可逆的。另外，图9(e)显示溴乙酸的还原峰电势与pH值无关，表明Ag-Bi₁/NF-10-6对溴乙酸脱溴的催化作用应为直接脱溴机制。另有研究表明，在反应体系中加入H^*猝灭剂叔丁醇后，溴乙酸的降解率仍为94.54%^[23]，也证明了Ag-Bi₁/NF-10-6电催化还原溴乙酸的反应属于直接脱溴机制。Ag对脱卤的催化作用主要来自Ag对卤素原子的吸附，导致C-X键的断裂^[24]。对于Ag-Bi₁/NF-10-6催化剂，一方面由于部分电子从Ag流向Bi，Ag拥有较多的正电荷，对溴乙酸中的Br原子作用更强，促进了C-X键断裂；另一方面，由于Bi对O具有较高的亲和力，溴乙酸更容易被Ag-Bi₁/NF-10-6吸附，有利于催化性能的提升。

3　 结 语

本工作采用氢气泡模板电沉积法制备了双金属电催化剂Ag-Bi _y /NF。其中，Ag-Bi₁/NF-10-6的优异性能主要源于两个方面：1）独特的形貌增加了电化学活性面积，使活性位点充分暴露；2）Ag原子和Bi原子间的强电子效应有利于反应物的稳定吸附。与单金属电催化剂Ag/NF和Bi/NF相比，Ag-Bi₁/NF-10-6电催化剂具有更好的电催化活性和循环稳定性，具有8次循环脱卤性能无衰减、高浓度溴乙酸12 h内完全脱卤和宽pH范围适应性等优势，具有良好的工业应用前景。

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