锂一次电池用高容量铬钒氧化物复合正极材料的制备及其电化学性能

Preparation and Electrochemical Performance of Chromium-Vanadium Oxide Composites as Cathode Materials for Lithium Primary Batteries

摘要

Cr₈O₂₁具有较高的理论容量，是高比能量锂一次电池的理想正极材料。通过高温热解法制备了Cr₈O₂₁/V₂O₅复合材料，前驱体CrO₃中V₂O₅比例为15%、热解温度300 ℃条件下制备的铬钒氧化物复合材料Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300性能最优，在0.1 C倍率时放电容量达到389.17 mAh/g，比Cr₈O₂₁提升了10.7%。阻抗结果显示，V₂O₅的加入降低了复合材料的电荷转移阻抗，有效提升了材料的导电性。复合材料的形貌和物相结构结果表明，V₂O₅的加入未影响Cr₈O₂₁的晶体结构，但改变了材料的形貌，使材料粒径减小，颗粒更均匀，有效提升材料的电化学性能。

Abstract

In the quest for high-energy lithium primary batteries, Cr₈O₂₁ has emerged as a promising cathode material owing to its superior theoretical capacity. A key area of research is focused on improving the electrochemical performance of chromium oxide materials. This study presents the synthesis of Cr₈O₂₁/V₂O₅ composite materials via a high-temperature pyrolysis technique. Notably, the optimal electrochemical performance was achieved with the Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300 composite, derived from a CrO₃ precursor with a 15% V₂O₅ addition, pyrolyzed at 300 ℃. This material demonstrated a remarkable discharge capacity of 389.17 mAh/g at a 0.1 C rate, representing a 10.7% enhancement over pristine Cr₈O₂₁. Electrochemical impedance spectroscopy revealed that the integration of V₂O₅ significantly lowered the charge transfer impedance, thereby enhancing the conductivity of the composite. Comprehensive material characterization indicated that while V₂O₅ did not alter the crystal structure of Cr₈O₂₁, it did induce morphological changes, leading to smaller and more uniformly distributed particles, which in turn significantly boosted the electrochemical performance of the material.

Graphical abstract

关键词

锂一次电池 / 正极材料 / 铬钒氧化物 / 电化学性能

Key words

lithium primary battery / cathode materials / chromium vanadium oxide / electrochemical performance

0　 引 言

近年来，锂一次电池（lithium primary battery）由于其较高的能量密度、较长的贮存寿命等优点，在医疗、航空、航海等领域得到广泛应用。制约锂一次电池性能发展的主要是其正极材料。常见的一次电池正极材料有CF _x 、MnO₂、SOCl₂、Cr₈O₂₁等，其中，Cr₈O₂₁由于具有较高的理论能量密度（1 210 Wh/kg，相对于金属锂负极）和较高的工作电压（3.0 V，vs Li⁺/Li）而受到广泛关注^[1-4]。Cr₈O₂₁一般由CrO₃经过热解得到^[5]。孟庆飞等^[6]研究了氧气氛围下煅烧温度和煅烧时间对Cr₈O₂₁制备的影响，发现在热解温度270 ℃、热解时间24 h时制得的样品电化学性能最优，在0.1 C条件下首次放电比容量高达357 mAh/g。为了进一步提升Cr₈O₂₁的电化学性能，对其进行改性研究。材料复合是一种有效的改性方法。邓朝文等^[7]将Cr₈O₂₁与CF _x 进行机械混合，得到的混合物放电容量等于两个单物质放电容量的总和，有效提升了电池的比能量，但该材料的导电性下降。张红梅等^[8]通过球磨法和化学还原法制备了CF _x 掺杂V₂O₅的复合材料，提高了材料的氟碳比，从而提升了材料的导电性和容量输出率，复合材料Li//CF _x @V₂O₅-2在0.2 C时比容量达到582.6 mAh/g。

基于上述研究，本文拟采用高温热解工艺，在Cr₈O₂₁中引入V₂O₅制备Cr₈O₂₁/V₂O₅复合材料^[9]，并探讨制备条件对材料结构和电化学性能的影响。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：三氧化铬（CrO₃，分析纯）、五氧化二钒（V₂O₅，分析纯）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）购自国药化学试剂有限公司；导电炭黑（分析纯）、聚偏氟乙烯（PVDF，分析纯）购自安耐吉化学试剂有限公司；氧气为高纯级。

仪器：TL1200型管式炉、XGB04型球磨机（南京博蕴通仪器科技有限公司），手套箱（米开罗那工业智能科技股份有限公司），SmartLab 9KW型X射线衍射谱仪（XRD，Rigaku公司），Merlin Compact VP型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss公司），EscaLab 250Xi型X射线电子能谱仪（XPS，ThermoFisher公司），Land充放电仪（武汉市蓝电电子股份有限公司），AutoLab PGSTAT型电化学工作站 (AutoLab公司)。

1.2　材料制备

1） 铬钒氧化物材料制备。分别称取10、9.5、9、8.5、8 g CrO₃前驱体，编号前驱体1~5，在前驱体2~5中分别加入0.5、1、1.5、2 g V₂O₅，使样品中V₂O₅的质量分数分别为5%、10%、15%、20%。将上述5个样品分别放入球磨机以300 r/min转速球磨3 h，转移至管式炉中，在氧气氛下（保持氧气流速100 mL/min），以5 ℃/min升温至300 ℃，热解24 h，冷却至室温。取出样品，放入球磨机以300 r/min转速球磨2 h，得到铬钒氧化物复合材料。将不同V₂O₅质量分数（x）和不同热解温度（T）的复合材料编号为Cr₈O₂₁@xV₂O₅-T。

2） 扣式电池制备。用电子天平分别称取一定量的活性材料、导电剂炭黑与黏结剂PVDF，三者质量比为8∶1∶1。将3种材料分散于一定量的NMP溶剂中，加入锆球充分振荡直至呈顺滑黏稠状、无明显颗粒感的浆料。将上述浆料用刮刀涂覆在准备好的铝箔上，置于真空干燥箱中120 ℃真空干燥12 h。用手动切片机将干燥好的极片切成直径12 mm的圆片，按负极壳-弹片-垫片-极片-电解液-玻璃纤维隔膜-电解液-锂片-正极壳的顺序组装扣式电池（电池型号CR2032），电解液为LB-001（1 mol/L LiPF₆/EC-DMC，碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC体积比为1∶1）。封装电池，于手套箱中静置12 h以上，进行电化学测试。上述过程均须在手套箱中进行，其水氧含量均低于1/10⁷，气氛为氩气。

1.3　材料表征

材料的晶体结构采用X射线衍射谱仪分析，射线源为Cu靶Kα射线（λ=0.154 06 nm），扫描角度2θ为10°~80°，扫速5 (°)/min。材料的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜表征。材料表面化学成分采用X射线电子能谱仪进行表征。

1.4　电化学测试

利用充放电仪，在25 ℃条件下以不同的倍率（0.1、0.5、1.0、2.0 C）对电池进行放电测试。采用电化学工作站对电池进行电化学交流阻抗测试（EIS），测试频率范围为0.01 Hz~100 kHz。

2　 结果与讨论

2.1　材料的结构与形貌

为了揭示材料的结构，以V₂O₅质量比15%、热解温度300 ℃的复合材料为例，测试了材料的XRD图谱。图1(a)显示，不添加V₂O₅的前驱体经热解后得到的产物在15.2°、23.2°、26.8°和28.9°处出现明显的衍射峰，分别对应于Cr₈O₂₁标准谱的(002) (102) (112)和(103)晶面^[4，10]，表明前驱体热解后的产物为Cr₈O₂₁。对比可知，Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300中位于15.2°、23.2°、26.8°和28.9°处衍射峰与Cr₈O₂₁标准卡片的衍射峰位一致，说明添加V₂O₅之后，经过热解，铬氧化物的晶体结构未发生变化，产物主相依然为Cr₈O₂₁；20.3°、26.1°和31.0°处衍射峰与V₂O₅的标准卡片相吻合，说明复合材料中含有V₂O₅，且高温煅烧未对V₂O₅的晶体结构产生影响。

进一步确定了复合材料各元素的价态。对V₂O₅质量比15%、热解温度300 ℃的复合材料进行XPS测试，结果如图1(b)(c)所示。图1(b)中，Cr元素位于588.78 eV和579.48 eV处的两个峰分别对应于Cr⁶⁺的2p_1/2轨道和2p_3/2轨道的结合能^[11]，位于586.78 eV和577.28 eV处的两个峰分别对应于Cr³⁺的2p_1/2轨道和2p_3/2轨道的结合能^[5，12]。因此，产物中的Cr元素为Cr⁶⁺和Cr³⁺两种形态，与Cr₈O₂₁中Cr元素的价态相吻合。图1(c)中，V元素位于524.78 eV和517.38 eV的两个峰分别归属于V 2p_1/2轨道和V 2p_3/2轨道，均为V⁵⁺氧化态特征峰^[13，14]。XPS分析结果表明，经过高温热解得到的复合材料中只存在Cr₈O₂₁和V₂O₅，Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料被成功制备，这与XRD分析结果一致。

对Cr₈O₂₁和Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300进行SEM测试，研究了热解之后材料的形貌。如图2(a)(b)所示，不添加V₂O₅的样品热解后生成的纯相Cr₈O₂₁材料呈块状结构，有些块状结构聚集黏结在一起，导致材料粒径较大，且分布不均匀，大小在1~10 μm之间；而加入V₂O₅热解后生成的Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料（图2(c)(d)），与Cr₈O₂₁相比，形貌发生改变，呈不规则球状，材料粒径较小，约为1 μm左右，且分布较均匀。

进一步对Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300材料进行EDS测试。如图3所示，复合材料中的Cr和O元素分布集中分布于颗粒表面，同时观察到均匀分布的V元素，说明V₂O₅均匀包覆在Cr₈O₂₁表面。由SEM和EDS结果可知，在CrO₃前驱体中加入一定量的V₂O₅，经过热解制得的Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料形貌发生改变，由大小不一的块状结构转变为不规则颗粒状，且V₂O₅的加入使复合材料粒径减小，分布更均匀。

2.2　材料的电化学性能

为探究了V₂O₅的最佳用量，测试了V₂O₅质量分数分别为5%、10%、15%、20%，热解温度为300 ℃时制得的复合材料的电化学性能。图4(a)为材料在0.1 C倍率下的放电曲线。Li//Cr₈O₂₁电池在3.0 V左右出现一个电压平台，对应LiCrO₂的生成以及其他相转变反应^[15]，Cr₈O₂₁的放电比容量为351.55 mAh/g。添加V₂O₅后，可以观察到所有复合材料的放电曲线除了在3.0 V左右的电压平台外，在2.3 V左右出现一个新的电压平台，对应于V₂O₅的放电过程。当V₂O₅添加比例分别为5%、10%、15%、20%时，对应的复合材料在0.1 C倍率下的放电比容量分别为369.17、373.61、389.17、350.19 mAh/g，随着V₂O₅质量分数的增加，复合材料的放电比容量先增大后减小，V₂O₅质量分数为15%时材料放电比容量达到最大值。

探究了热解温度对复合材料电化学性能的影响。如图4(b)所示，当V₂O₅的质量分数为15%，热解温度分别为260、280、300、320 ℃时，得到的复合材料在0.1 C倍率下的放电比容量分别为378.33、386.77、389.17、376.33 mAh/g。可知，当热解温度为300 ℃时，复合材料的放电比容量达到最大值，比纯相Cr₈O₂₁的放电比容量提高了10.7%。Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料放电比容量提高的原因是：1） 相对于纯相Cr₈O₂₁，Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300在2.3 V左右多出1个电压平台，提供了更多容量；2） Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料的形貌发生了改变，材料粒径减小，且颗粒更加均匀，使材料在放电时与电解液的接触面积增大，电化学反应更加充分，从而提高了材料的比容量。

进一步测试了电池在不同倍率下的性能。如图4(c)所示，Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料在0.1、0.5、1.0、2.0 C倍率的放电比容量分别为389.17、352.57、333.65、329.22 mAh/g。其中，复合材料在2.0 C倍率下的放电比容量为0.1 C倍率下放电比容量的84.59%，表明其具有良好的倍率性能。

为了分析材料比容量提升的原因，分别对Cr₈O₂₁和Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300和复合材料进行电化学阻抗测试。如图5所示，两种材料的电化学阻抗曲线相似，均由中高频区的半圆和低频区的斜线组成。其中，高频区与x轴的截距代表电池的内阻R_s，包括隔膜、电解液、电极等电池体系中可能存在的欧姆阻抗；中频区的半圆代表电荷转移阻抗（R_ct）；低频区的斜线代表扩散阻抗（Z_w）^[16-17]。电池内部等效电路如图5中插图所示^[18]。按照等效电路对电化学阻抗图进行拟合，得到Cr₈O₂₁电池的R_s和R_ct分别为2.99 Ω和140.30 Ω，均高于Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料的2.01 Ω和91.80 Ω，表现出较大的电荷转移阻抗差异。其中，Cr₈O₂₁材料的R_ct比Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300的R_ct高出50%以上，说明复合材料具有比Cr₈O₂₁更强的电荷转移能力，即添加V₂O₅提升了材料的反应动力学性能。这是Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300复合材料具有更高比容量的原因^[19]。

3　 结 语

本文在CrO₃前驱体中加入一定量V₂O₅，通过高温热解的方法合成了一系列铬钒氧化物复合材料。实验结果表明，当V₂O₅的质量分数为15%、热解温度为300 ℃时，得到的复合材料Cr₈O₂₁@15%V₂O₅-300电化学性能最优，在0.1 C和2 C倍率下分别达到389.17 mAh/g和329.22 mAh/g的放电比容量。复合材料中存在Cr₈O₂₁和V₂O₅两种物质，V₂O₅的加入使材料的形貌发生改变，复合材料颗粒粒径更小、更均匀；使复合材料在2.3 V左右新增了1个的电压平台，因此具有更高的比容量；同时使复合材料的电荷转移阻抗降低，更有利于电荷传输。这些因素共同作用，有效提高了复合材料的电化学性能。

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基金资助

国防基础科研计划(JCKY2021211B014)