七（正丁硫基）一（正丙氧基）四氮杂钴卟啉的合成及其可见光催化性能

Synthesis of Cobalt Hepta（Butylthio）-Mono（Propoxy）Porphyrazine and Its Visible-Light Photocatalytic Performance

摘要

合成了不对称七（正丁硫基）一（正丙氧基）四氮杂卟啉自由配体H₂Pz（SBu）₇（OPr）及其钴配合物CoPz（SBu）₇（OPr），利用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、磁共振氢谱（¹H NMR）和基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）等技术进行结构表征。以空气中的氧气为氧化剂，考察了CoPz（SBu）₇（OPr）在可见光（≥420 nm）照射下的光催化性能。结果表明，CoPz（SBu）₇（OPr） 在可见光下可以光催化氧化苄胺合成N-苄基-1-苯基甲亚胺，反应3 h苄胺的转化率达到99.2%，产物N-苄基-1-苯基甲亚胺的选择性为92.9%。超氧阴离子自由基（O₂^·-）和单线态氧（¹O₂）是该光催化过程中的主要活性氧物种。

Abstract

The asymmetric metal-free hepta(butylthio)-mono(propoxy)porphyrazine (H₂Pz(SBu)₇(OPr)) and its cobalt complex CoPz(SBu)₇(OPr) were successfully synthesized, which were well characterized by ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), ¹H nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H NMR) and matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS). The photocatalytic performance of CoPz(SBu)₇(OPr) under visible light (≥420 nm) irradiation was investigated using atmospheric O₂ as the oxidant. The results show that CoPz(SBu)₇(OPr) can effectively photocatalyze the oxidation of benzylamine to N-benzyl-1-phenylmethanimine under visible light. The conversion of benzylamine reaches up to 99.2% after 3 h, and the selectivity for N-benzyl-1-phenylmethanimine is 92.9%. Superoxide anion radical (O₂^·-) and singlet oxygen (¹O₂) are the main reactive oxygen species in this photocatalytic process.

Graphical abstract

0　 引 言

亚胺是一类含有C=N键的有机化合物，作为一种重要中间体广泛应用于药物、生物活性分子以及精细化学品等的合成^[1-4]。亚胺的传统合成方法主要是通过胺与羰基化合物的缩合反应获得^[5-7]，该方法需要使用强酸催化剂和脱水剂。因此，发展亚胺的绿色合成工艺具有重要意义。选择氧气或空气为氧化剂，利用光催化氧化技术通过胺的氧化偶联合成亚胺，能够充分利用太阳光，是一条原子利用率高、环境友好的路线。

金属卟啉是一类具有π电子共轭体系的大环化合物，具有稳定性高、光谱响应宽等特点，在光照条件下能有效催化分子氧产生活性氧物种，从而使有机物发生氧化直至矿化。目前，金属卟啉已作为光催化剂广泛应用于光催化降解有机污染物、光催化有机合成等领域^[8-10]。通过调控金属卟啉的分子结构，可以使其表现出不同的性质，如将具有富电子特性的硫原子引入到四氮杂卟啉大环外围形成含硫四氮杂金属卟啉，增强其可见光催化活化分子氧的性能^[11，12]；在含硫四氮杂金属卟啉的大环外围引入含硫原子的长链烷基，提升其溶解性^[13-14]。

本课题组在采用镁模板法合成含硫四氮杂卟啉自由配体的过程中，分离得到一种新型不对称七(正丁硫基)一(正丙氧基)四氮杂卟啉自由配体H₂Pz(SBu)₇(OPr)，进一步将其与四水合醋酸钴反应，获得了不对称七(正丁硫基)一(正丙氧基)四氮杂钴卟啉CoPz(SBu)₇(OPr)。本文以空气中的氧气为氧化剂，以CoPz(SBu)₇(OPr)为可见光催化剂，考察了CoPz(SBu)₇(OPr)在可见光(≥420 nm)照射下光催化氧化苄胺合成亚胺的性能。

1　 实验部分

1.1　主要仪器及试剂

仪器：RE-52AA型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、UV-2600型紫外-可见光谱仪(UV-Vis，Shimadzu公司)、GC2010型气相色谱仪(Shimadzu公司)、GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用仪(Shimadzu公司)、AVANCE NEO-500MHz型磁共振波谱仪(Bruker公司)、Autoflex speed型基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS，Bruker公司)。

试剂：四水合醋酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)、正丙醇(C₃H₇OH)、N, N-二甲基甲酰胺(C₃H₇NO, DMF)、无水硫酸镁、碘（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），镁条（高纯，国药集团化学试剂有限公司），三氟乙酸(C₂HF₃O₂，TFA)、溴苯(C₆H₅Br)（分析纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司），二氯甲烷(CH₂Cl₂)、石油醚（分析纯，湖北申试化工科技有限公司），苄胺(C₇H₉N)、糠醇(C₅H₆O₂)（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），N-苄基-1-苯基甲亚胺（分析纯，Sigma-Aldrich公司），β-胡萝卜素（上海麦克林生化科技股份有限公司），甲醇(CH₃OH)（分析纯，上海泰坦科技股份有限公司）；双正丁硫基马来二腈根据文献方法^[15]合成。

1.2　CoPz(SBu)₇(OPr)的合成

CoPz(SBu)₇(OPr)的合成路线如图1所示。

将0.15 g打磨光亮且剪碎的镁条置于100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL正丙醇和微量碘，在氩气氛围和搅拌条件下回流反应。反应12 h后，向上述反应体系中加入1 g双正丁硫基马来二腈，继续反应12 h。待反应结束后，通过减压旋蒸除去溶剂，得到混合粗产物，加入5 mL TFA，在避光条件下搅拌反应12 h，加入200 mL去离子水，用二氯甲烷萃取，收集萃取液。用去离子水洗涤萃取液至水溶液为中性，向萃取液中加入无水硫酸镁干燥剂，静置5 h，减压旋蒸除去二氯甲烷得到粗产物，再以二氯甲烷/石油醚（体积比1∶1）为洗脱液进行柱层析分离，收集第二部分产物，即为自由配体H₂Pz(SBu)₇(OPr)，产率为8.3%。

将50 mg H₂Pz(SBu)₇(OPr)、63 mg四水合醋酸钴和30 mL DMF溶剂分别加入到圆底烧瓶中，在氩气氛围、70 ℃条件下搅拌反应7 h。待反应结束后，通过减压旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤，得到产物CoPz(SBu)₇(OPr)，产率为75%。

1.3　光催化性能测试

光催化反应在夹套光反应瓶中进行，在夹套中循环通入25 ℃的水以保持光催化反应的温度恒定。以氙灯为光源，使用滤光片滤去波长小于420 nm的光，使光催化反应在可见光照射下进行。将5 mL 2.0×10^-4 mol/L CoPz(SBu)₇(OPr) 的DMF溶液、20 mL 0.1 mol/L苄胺的DMF溶液依次加入到50 mL光反应瓶中，开启光源，在一定光强的可见光照射下进行光催化反应。反应结束后，采用气相色谱-质谱联用仪确定产物，以溴苯为内标，采用气相色谱进行定量分析。CoPz(SBu)₇(OPr)可见光催化氧化苄胺合成亚胺的反应如下：

2　 结果与讨论

2.1　样品表征

自由配体H₂Pz(SBu)₇(OPr)和CoPz(SBu)₇(OPr)在二氯甲烷中的UV-Vis光谱如图2所示。从图2可以看出，H₂Pz(SBu)₇(OPr)的UV-Vis光谱具有杂卟啉分子的特征B带和Q带吸收峰^[16]：B带位于347 nm；裂分的Q带吸收峰位于624 nm和703 nm。金属化后的样品B带蓝移至334 nm，Q带裂分峰消失，表明H₂Pz(SBu)₇(OPr)被金属化为CoPz(SBu)₇(OPr)。

对H₂Pz(SBu)₇(OPr)进行了¹H NMR表征。如图3(a)所示，化学位移5.52处的峰归属于—OCH₂中的H；4.19、4.06~4.00、3.90和3.62处的峰归属于—SCH₂中的H，2.22~2.18处的峰归属于—OCH₂CH₂CH₃中与甲基相连的亚甲基上的H；1.84~1.74、1.58~1.47处的峰归属于—SCH₂CH₂CH₂CH₃中亚甲基上的H；1.29处的峰归属于—OCH₂CH₂CH₃中甲基的H；0.88~0.82处峰归属于—SCH₂CH₂CH₂CH₃中甲基的H；-1.45处的峰归属于卟啉环中心吡咯N-H中的H。进一步采用MALDI-TOF MS对合成的H₂Pz(SBu)₇(OPr)和CoPz(SBu)₇(OPr)进行分析。图3(b)中的m/z=989.3和图3(c)中的m/z=1 046.1的质谱峰分别对应于H₂Pz(SBu)₇(OPr)和CoPz(SBu)₇(OPr)的[M+H]⁺的离子峰，与理论值相符。

上述实验结果表明，不对称H₂Pz(SBu)₇(OPr)和CoPz(SBu)₇(OPr)已成功合成。

2.2　光催化性能

根据图2的结果，CoPz(SBu)₇(OPr)在可见光区具有强的吸收，因此，在可见光(≥420 nm)照射条件下考察了CoPz(SBu)₇(OPr)光催化氧化苄胺为亚胺的性能。

苄胺在不同条件下的氧化结果如表1所示。在没有催化剂存在、仅有可见光照射的空气中(实验1)，苄胺基本不发生转化；在催化剂CoPz(SBu)₇(OPr)存在、无可见光照射的空气中 (实验2)，苄胺也基本不发生转化；有催化剂CoPz(SBu)₇(OPr)存在、有可见光照射的氩气氛围中(实验3)，反应3 h苄胺的转化率仅为5.7%。而在催化剂CoPz(SBu)₇(OPr)存在、可见光照射和空气中(实验4)，反应3 h苄胺的转化率达到99.2%，产物N-苄基-1-苯基甲亚胺的选择性为92.9%。上述结果表明：苄胺转化为亚胺的反应是一个光催化反应；催化剂CoPz(SBu)₇(OPr)是反应发生的必要条件；氧气参与了该反应过程；苄胺通过氧化偶联得到N-苄基-1-苯基甲亚胺。

在催化剂CoPz(SBu)₇(OPr)用量为4.0×10^-5 mol/L的条件下，考察了可见光强度对苄胺氧化的影响。如图4(a)所示，苄胺的转化率随着可见光强度增大而增大，当光强从1.0 W/cm² 增大到2.0 W/cm²时，苄胺的转化率从71.6%增大至99.2%，进一步表明该反应是一个光催化反应。

进一步考察了CoPz(SBu)₇(OPr)的浓度对苄胺氧化的影响。如图4(b)所示，在2.0 W/cm²光强条件下，苄胺的转化率随着CoPz(SBu)₇(OPr)浓度的增大而增大，当其浓度从5.0×10^-6 mol/L增大至4.0×10^-5 mol/L时，反应3 h后，苄胺的转化率从75.1%增大至99.2%。这是由于随着催化剂用量的增加，反应体系中光催化活性位点增多，从而使苄胺转化率增大。

2.3　光催化机制

金属卟啉活化分子氧能产生具有氧化性的物种，从而实现对有机物的氧化。在CoPz(SBu)₇(OPr)光催化体系中通过加入活性氧物种猝灭剂，考察了光催化氧化苄胺的机理（见图5）。加入糠醇作为超氧阴离子自由基(O₂^·-)，加入β-胡萝卜素作为单线态氧(¹O₂)猝灭剂进行光催化机制研究。如图5所示，苄胺的转化率（99.2%）随着糠醇和β-胡萝卜素的加入而显著降低，分别降低至48.1%和6.6%，表明O₂^·-和¹O₂是光催化氧化苄胺过程中的主要活性氧物种，且¹O₂的影响高于O₂^·-。

3　 结 语

在以双正丁硫基马来二腈为前驱体、正丙醇为溶剂合成含硫四氮杂卟啉自由配体的过程中，分离得到一种不对称含硫氮杂卟啉自由配体H₂Pz(SBu)₇(OPr)，将其与四水合醋酸钴反应得到CoPz(SBu)₇(OPr)。CoPz(SBu)₇(OPr)在可见光区具有较强的吸收，有利于高效利用太阳光。进一步以CoPz(SBu)₇(OPr)为光催化剂，空气中的氧气为氧化剂，在可见光（≥420 nm）照射下实现了苄胺的氧化偶联合成N-苄基-1-苯基甲亚胺，并通过活性氧物种猝灭实验确定该光催化过程中的主要活性氧物种为O₂^·-和¹O₂。本工作为可见光催化合成亚胺类化合物提供了一种有效的策略。

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