非整比Na₂SO₄-xFeSO₄/C复合材料的合成及储钠性质

Synthesis and Electrochemical Sodium Storage Properties of Nonstoichiometric Na₂SO₄-xFeSO₄/C Cathode

摘要

铁基硫酸盐具有成本低、工作电压高的特点，是一类极具应用前景的钠离子电池正极材料，但其合成通常涉及高温固相反应，能耗较高。采用机械球磨法制备了一系列低结晶度Na₂SO₄-xFeSO₄/C复合材料，探索了不同组成（x=1.3，1.4，1.5，2.0）对材料结构和电化学性能的影响。结果表明，Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C展现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性，其首周可逆比容量为100.3 mAh/g，接近高温固相法制备材料的比容量，在500 mA/g电流密度下循环1 000次后的容量保持率为93.5%。实验表征及电化学测试表明，低结晶度Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C具有较高的钠离子扩散速率和赝电容贡献率。该研究通过简单的机械化学合成法制备非整比铁基硫酸盐材料，为钠离子电池正极材料的设计和合成提供了一种环境友好的新方法。

Abstract

Iron-based sulfates are characterized by low-cost and high operating voltage, making them promising cathode material for sodium-ion batteries with great application prospects. However, the synthesis of these materials typically involves high-temperature solid-state reactions, which can be energy intensive. In this work, a series of low-crystallinity Na₂SO₄-xFeSO₄/C composite materials were prepared using a mechanical ball-milling method, and the effects of different compositions (x=1.3, 1.4, 1.5, and 2.0) on their structures and electrochemical performance were explored. The results indicated that Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C composite exhibited excellent rate performance and outstanding cycling stability, with an initial reversible specific capacity of 100.3 mAh/g, comparable to the materials synthesized via high-temperature solid-state methods. After cycling 1 000 cycles at a current density of 500 mA/g, the capacity retention was 93.5%. Experimental characterization and electrochemical tests showed that low crystallinity Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C exhibited high Sodium ion diffusion rate and pseudo-capacitance contribution ratio. This study presents an environmentally friendly new method for the design and synthesis of non-stoichiometric iron-based sulfate materials for sodium-ion batteries through a simple mechanical synthesis approach.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 聚阴离子材料 / 机械球磨法 / 低结晶度

Key words

sodium-ion battery / polyanionic materials / mechanical ball milling / low crystallinity

0　 引 言

在全球能源结构转型和可持续发展背景下，钠离子电池因具有与锂离子电池相似的工作原理且资源丰富、成本低廉，而成为电化学储能领域的研究热点^[1-4]。特别是在大规模储能领域，钠离子电池的成本优势备受瞩目^[5-8]。正极材料作为钠离子电池的核心组成部分^[9-10]，直接决定了电池的能量密度、循环稳定性和安全性能，因此，开发高性能的正极材料是钠离子电池研究的关键所在。在众多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物结构稳定性好、安全性高，适用于大规模储能系统^[11-13]。Alluaudite结构的Na₂Fe₂(SO₄)₃正极是一种优异的低成本铁基正极材料，具有120 mAh/g的理论比容量以及高达3.8 V的工作电压（vs Na/Na⁺），远高于其他铁基聚阴离子正极材料^[14]。此外，Na₂Fe₂(SO₄)₃的理论比能量大于540 Wh/kg，高于LiMn₂O₄（430 Wh/kg）和LiFePO₄（500 Wh/kg）正极材料，为设计高能量密度钠离子电池奠定了基础。然而，Na₂Fe₂(SO₄)₃在400 ^oC以上易发生分解，且亚铁离子在空气中容易被氧化，从而导致难以合成纯相Na₂Fe₂(SO₄)₃正极材料。目前，已有一系列非整比硫酸铁钠正极材料被报道，如Na₂Fe(SO₄)₂^[15]、Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃^[16]、Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃^[17]、Na_2.4Fe_1.8(SO₄)₃^[18]和Na_2.31Fe_1.72(SO₄)₃^[19]等。这些材料的合成通常涉及高温固相反应，能耗高，而且难以精确控制材料的化学组成，导致材料的纯度不足，从而影响其电化学性能。因此，发展简单、低成本且环境友好的合成方法非常必要。

本文采用机械球磨法制备了一种低结晶度的Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C正极材料，表征了其结构并系统研究了其作为钠离子电池正极材料的电化学性能。该工作通过简单的机械化学法合成非整比铁基硫酸盐材料，为低成本钠离子电池的商业化应用提供了新的视角。

1　 实验部分

1.1　主要仪器、材料及试剂

仪器：QM-3C型高速振动球磨机（南京南大仪器有限公司）、CT-4008型新威电池测试仪（新威尔电子有限公司）、JXFSTPRP-48型高速匀浆机（上海净信公司）、AutolabAUT84249电化学工作站（瑞士万通公司）、SmartLab SE X射线粉末衍射仪（XRD，Rigaku公司）、Merlin Compact型扫描电子显微镜（SEM，ZEISS公司）、Tecnai F20 型透射电子显微镜（TEM，FEI公司）、DXR2 型拉曼光谱（Raman，赛默飞世尔公司）、Thermo Kalpha 型X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔公司）。

材料及试剂：七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、导电炭黑SP、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、玻璃纤维隔膜（GF/F，Whatman公司）、金属钠片、2032型电池壳、高氯酸钠电解液（多多试剂公司）；其中高氯酸钠电解液成分为EC/DEC（体积比1∶1）+5%FEC（EC、DEC、FEC分别为：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯），NaClO₄浓度为1 mol/L。

1.2　低结晶度Na₂SO₄-xFeSO₄/C复合材料的制备

将FeSO₄·7H₂O在Ar气氛、300 ^oC煅烧12 h去除其结晶水。将Na₂SO₄和FeSO₄按不同摩尔比混合，置于充满Ar气的不锈钢球磨罐中（球料比15∶1）球磨10 h，加入质量分数18%的SP，继续球磨2 h，制备低结晶度Na₂SO₄-xFeSO₄/C（x=1.3，1.4，1.5，2.0）复合材料。

1.3　电化学性能测试

1） 正极片制备。将活性物质、SP、PVDF（4% NMP分散液）按质量比7∶2∶1在高速匀浆机中分散均匀，使用刮涂器将浆料涂覆于铝箔表面，120 ^oC真空干燥6 h，除去NMP稀释剂以及残余水分。将极片制成直径12 mm的圆片，使用精密天平称其质量，活性物质质量1.5~2.0 mg/cm²。

2） 纽扣电池组装。在氩气保护的手套箱（H₂O和O₂浓度均小于1.0×10^-2 mg/L）中，按负极壳、钠片、玻璃纤维隔膜、正极片、正极壳的顺序叠加放置，其中滴加80 μL高氯酸钠电解液于玻璃纤维隔膜上，最后采用扣式电池封口机，在50 kg/cm²压强下封口。

3） 测试电化学性能。恒电流充放电（GCD）测试于电池测试仪上进行，组装好的扣式电池静置6 h，先充电后放电，充放电的电压范围2.0~4.3 V。循环伏安（CV）测试于电化学工作站上进行，采用两电极体系，扫描速率0.1 mV/s，扫描电压范围2.0~4.3 V。交流阻抗测试于电化学工作站进行，频率范围0.01 Hz~100 kHz，交流电压振幅5 mV。恒电流间歇滴定（GITT）测试流程如下：充电过程以电流密度20 mA/g充电20 min，随后切断施加的电流，静置60 min使其达到平衡状态，继续循环该过程至充电截止电压4.5 V；放电过程以电流密度20 mA/g放电20 min，随后切断施加的电流，然后静置60 min使其达到平衡状态，继续循环该过程至放电截止电压2.0 V。

2　 结果与讨论

2.1　Na₂SO₄-xFeSO₄/C的结构和形貌

根据图1（a）XRD图可知，Na₂SO₄-xFeSO₄复合材料（x=1.3，1.4，1.5，2.0）表现出相似的弱衍射峰，表明所有样品均具有较低的结晶度。这种低结晶度可能有利于缓解电极材料在充放电过程中因结构变化产生的应力，从而提高电极材料的循环稳定性^[20]。不同x值的复合材料主要以Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃为主并伴有FeSO₄杂质^[16-18]。当x=1.4时，杂质的特征峰最弱。另外，我们通过ICP-MS表征检测到,Na₂SO₄-xFeSO₄/C复合材料（x=1.3，1.4，1.5，2.0）的Na/Fe原子比与理论值基本一致（表S1，见附加材料）。图1（b）显示，与碳材料SP球磨前对比，Na₂SO₄-xFeSO₄的特征峰位置和强度没有明显变化，表明材料的晶体结构在与碳球磨的过程中保持稳定。

采用Raman光谱进一步研究了样品的结构。图1（c）Raman光谱显示，Na₂SO₄-xFeSO₄/C复合材料谱图中均出现了SO₄^2-特征峰，分别位于634 cm^-1和940 cm^-1，以及D峰（位于1 350 cm^-1，无序化碳，sp³杂化）和G峰（位于1 601 cm^-1，石墨化碳，sp²杂化）^[21-22]。Ｄ峰和Ｇ峰的强度比（I_D/I_G）可用来衡量材料的导电性。经计算，Na₂SO₄-xFeSO₄/C（x=1.3，1.4，1.5，2.0）的I_D/I_G值分别为1.07、1.10、1.05和1.04，表明Na₂SO₄-xFeSO₄/C材料具有相似的石墨化程度，这有利于提高材料的导电性。

对Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C复合材料进行XPS分析，以确定样品中活性过渡金属Fe的价态。图1（d）展示了Fe 2p的精细谱图，两个主峰的结合能分别位于711.0 eV和724.4 eV，对应于Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2 ^[19]，伴随着两个卫星峰（sat.），说明Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C复合材料中的铁为Fe²⁺。

Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C的SEM图如图2(a)所示，该材料呈不规则颗粒状，尺寸为0.5~2.0 μm，导电炭黑分布在材料表面。HRTEM图如图2(b)所示，可以看出复合材料的表面包覆一层导电炭黑，其厚度约为20 nm。TEM-mapping图如图2(c)所示，进一步证实了Na、Fe、S、O、C元素在材料中分布均匀。

2.2　Na₂SO₄-xFeSO₄/C的电化学性能

图3(a)显示了Na₂SO₄-xFeSO₄/C作正极材料在电流密度10 mA/g下的充放电曲线，Na₂SO₄-xFeSO₄/C（x=1.3，1.4，1.5，2.0）正极材料对应的首周可逆比容量分别为80.3、100.3、88.5和84.0 mAh/g。可逆比容量随着x的增加先增大后减小，x=1.4时达到最大，接近理论比容量（105 mAh/g）。由XRD结果可知，相比其他组成的复合材料，Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C以Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃材料为主，含有较少的杂质，因此Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C材料的可逆比容量最高。其他文献也有报道杂质含量与材料的放电比容量成反比^[23]。此外，图S1（见附加材料）表明，相比Na₂SO₄-1.4FeSO₄，碳修饰可以极大地提高材料的比容量。

图3(b)显示了Na₂SO₄-xFeSO₄/C正极材料的倍率性能。Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C电极在10、20、50、100、500、1 000和3 000 mA/g电流密度下的可逆比容量分别为99.3、90.5、83.4、77.0、59.1、50.9和31.6 mAh/g，当电流密度恢复到10 mA/g时，其比容量恢复至93.5 mAh/g，显示出优于其他Na₂SO₄-xFeSO₄/C（x=1.3，1.5，2.0）正极材料的倍率性能。

图3(c)显示了Na₂SO₄-xFeSO₄/C正极材料的电化学阻抗谱。可知，Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C正极材料的电荷转移阻抗最小，同时XRD结果显示Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C含有较少的杂质，这是其具有出色倍率性能的重要原因。

图3(d)显示了Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C复合材料的循环伏安曲线，扫描速率0.1 mV/s，电压范围2.0~4.3 V。初始循环出现1对氧化还原峰（3.7 V和3.3 V）以及1个不可逆峰（4.2 V），后续循环出现1对宽的氧化还原峰（3.6 V和3.3 V），对应Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原，这与结晶度高的Na₂Fe₂(SO₄)₃的CV曲线不同^{[14, 24]}。同样，Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C正极材料的首周充放电曲线和后续循环的曲线也不同，见图3(f)。这主要是因为，在首周充电过程中，由于Fe₂O₁₀二聚体较大的库仑斥力使Fe³⁺向Na1位点迁移发生了不可逆相变，导致Fe-Fe距离变长，并形成了具有较低形成能的稳定结构。

图3(e)(g)为Na₂SO₄-xFeSO₄/C正极材料的循环性能。Na₂SO₄-xFeSO₄/C (x=1.3，1.4，1.5，2.0)正极材料在50 mA/g电流密度下循环200次后的比容量保持率分别为74.6%、91.3%、78.2%和84.6%。在500 mA/g电流密度下循环1 000次后的容量保持率分别为77.5%、93.5%、90.3%和100%。这些结果表明， Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C材料展现出比其他Na₂SO₄-xFeSO₄/C (x=1.3，1.5，2.0)材料更优异的循环稳定性。

值得注意的是，采用简单机械球磨法制备的低结晶Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C材料，其可逆容量接近高温煅烧处理的Na_2+2x Fe_2-x (SO₄)₃材料（表S2，见附加材料），并且具有更加突出的循环稳定性。因此，本研究为低成本铁基正极材料的合成提供了新方法。

2.3　Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C的性能提升机制

为揭示Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C复合材料的电荷存储机制，采用不同扫描速率的CV曲线评估了材料的赝电容属性。图4(a)是Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C复合材料在0.2~0.6 mV/s不同扫描速率下的CV曲线，通过分析图4(b)对数图的斜率值，氧化峰（峰Ⅰ）和还原峰（峰Ⅱ）的斜率分别为0.90和0.82，均接近1，表明Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C的电荷存储是以赝电容贡献为主，这与图3(b)中其出色的倍率性能结果一致。

有趣的是，随着扫描速率的增加，Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C的赝电容贡献率增大，见图4(c)。当扫描速率为0.6 mV/s时，对应的赝电容贡献率高达79%，图4(d)更清晰地显示赝电容占有绝大部分容量面积，这是该材料表现出优异倍率性能的重要原因。GITT结果如图4(e)所示，Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C电极材料在脱钠/嵌钠过程中的钠离子扩散系数D介于10^-10~10^-13 cm²/s之间，接近高温煅烧处理的Na_2+2x Fe_2-x (SO₄)₃材料的钠离子扩散系数，表明材料具有较快的钠离子扩散速率^[21]。进一步测试了Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C电极材料在第10圈和50圈的电化学阻抗谱。如图4(f)所示，随着循环圈数的增加，电荷转移阻抗逐渐减小，说明材料在循环后界面逐渐保持稳定，这有利于Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C的长循环稳定性。

3　 结 语

本文通过简单的机械球磨法制备了非整比低结晶度的铁基硫酸盐正极材料Na₂SO₄-xFeSO_4。其中Na₂SO₄-1.4FeSO₄/C展现出良好的电化学性能，在10 mA/g电流密度的首周可逆比容量达到100.3 mAh/g，接近其理论比容量（105 mAh/g），且具有优异的长循环寿命和出色的倍率性能；在500 mA/g的电流密度下循环1 000次后容量保持率为93.5%。GITT证实了材料具有较高的钠离子扩散系数。本研究可望为铁基硫酸盐的低成本合成及商业化应用提供新的方法借鉴。

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基金资助

国家自然科学基金(22209125)

国家自然科学基金(22479117)