钾离子电池生物质衍生碳材料负极研究进展

Progress on Biomass-Derived Carbon as Anode Materials for Potassium-Ion Batteries

摘要

生物质衍生碳材料因工作电压低、循环稳定性好、来源广泛且环境友好等优点，被用作钾离子电池（KIBs）负极材料。然而，钾离子在碳材料中嵌入/脱嵌动力学过程迟缓以及电极材料的初始库仑效率低等问题，阻碍了其在大规模储能领域的实际应用。本文总结了生物质衍生碳材料负极在KIBs中的应用，梳理了生物质衍生碳材料的前驱体分类、制备方法及储钾机制，从结构改性、杂原子掺杂和复合材料设计三个方面详细分析了其用于KIBs负极材料的电化学性能优化策略，并展望了该领域未来的发展趋势。

Abstract

Biomass-derived carbon materials are considered to have great application prospects as potassium-ion (K-ion) batteries (KIBs) anodes due to the low operating voltage, good cycling stability, wide availability of raw materials and environmental friendliness. However, issues such as the sluggish kinetics of K⁺ insertion/de-insertion as well as the low initial Coulombic efficiency pose significant obstacles to their practical applications in large-scale energy storage. This work comprehensively summarizes the application of biomass-derived carbon materials as anodes in KIBs, then sorts out the types of biomass precursors, preparation methods, and the potassium storage mechanism of derived carbon. Furthermore, this paper comprehensively discusses optimization strategies for the electrochemical performance of KIBs anode materials, covering structural modification, heteroatom doping, and composite design, and outlines their future development trends.

Graphical abstract

关键词

钾离子电池 / 负极材料 / 生物质 / 碳材料 / 储能 / 改性策略

Key words

potassium-ion(K-ion ) batteries (KIBs) / anode materials / biomass / carbon material / energy storage / modification strategies

0　 引 言

锂离子电池（lithium-ion(Li-ion) batteries，LIBs）作为目前理想的能源存储设备，已成功应用于消费类电子产品、电动汽车、储能等领域。然而，锂元素资源稀少、且地理分布不均，大部分位于南美洲，使LIBs很难同时支撑电动汽车和大规模储能两大产业^[1]。与此同时，与锂同主族、物化性质相似且储量丰富的钾离子电池（potassium-ion（K-ion） batteries，KIBs）引起了科研工作者的兴趣。与LIBs相比，KIBs具有以下优势（见图1）：① 钾在地壳中的储量（abundance）约为锂的1 000倍（Li 0.001 7%，K 1.5%）；② 对应的钾金属价格（price）明显低于锂金属价格^[2]；③ K⁺相对于Li⁺具有更弱的路易斯酸度，形成的溶剂化离子的斯托克斯半径（Stokes radius）更小，离子电导率更高，能够加快K⁺在电化学反应中的迁移速率，使其表现出较好的动力学性质^[3-4]；④ K⁺/K在碳酸丙烯酯（PC）中的氧化还原电位（-2.88 V vs SHE）低于Li⁺/Li（-2.79 V vs SHE）^[5-6]；⑤ K⁺在PC中的去溶剂化能（desolvation energy）为119.2 kJ/mol，低于Li⁺（215.8 kJ/mol）；⑥ KIBs采用的碳酸盐原材料的成本（cost of carbonate）相对于LIBs更低（K 1 000 $/t；Li 23 000 $/t），具有更好的经济效益^[4]；⑦ KIBs使用成本较低的铝箔作为集流体，相对于LIBs采用铜箔作为集流体，生产成本更低^[7]。基于这些本征优势，KIBs在储能领域展现出广阔的应用前景。需要注意的是，与Li⁺半径（Shannon’s ionic radius, 0.076 nm）相比，K⁺半径（0.138 nm）较大，这导致电极材料需具有更大的空隙去容纳K⁺的正常嵌入^[7]。因此，开发合适结构的电极材料以提高K⁺在电极材料中嵌入/脱出的可逆性及动力学性能对KIBs的应用具有重要意义。

基于不同的电化学反应机理，KIBs负极材料主要可分为转换型、合金型、嵌入型三类。在已开发的负极材料中，碳材料因其丰富的资源储备、可调的微观结构、高电子传导性和出色的稳定性而备受关注。1932年，Schleede首次通过真空加热的方法制备了KC₈^[8]。2010年，Liu课题组^[9]在1 163 K高温制备了石墨插层化合物，证实了碳材料用于存储K⁺的可行性。碳材料根据结构不同可分为无定形碳、石墨化碳和石墨烯等材料。其中，石墨烯作为后起之秀，凭借其出色的柔韧性和高电子导电性成为研究的热点，但复杂的制备过程、低产量和高成本限制了其规模化应用。石墨中的碳原子以sp²杂化形式存在，为高度有序的层状结构，纵向碳层间通过范德华力堆叠在一起，层间距约为0.335 nm。无定形碳中碳原子以sp²和sp³杂化形式无规则排列，缺乏长程有序的晶体结构，主要包括软碳和硬碳^[10]。相对于石墨，硬碳较大的层间距（0.38 nm）以及较多的缺陷和微孔结构，促使其在离子的嵌入和脱出过程具有更好的适应性，成为了具有发展潜力的KIBs负极材料^[11]。目前，已有多种前驱体被用于合成特定微观结构的硬碳，包括生物质（果壳、植物纤维等）、合成聚合物（酚醛树脂、聚丙烯腈等）以及化石燃料（沥青、煤焦油等），这些衍生碳因其微观结构不同而呈现出不同的储钾性能^[12-14]。生物质材料是一种易获取的可再生能源，具有高储量、低成本和绿色环保特性。一方面，以动植物的废弃物为前驱体，不仅能获得高性能的电极材料，同时可缓解碳排放压力；另一方面，生物质前驱体大多含有O、N和S等杂原子，经过处理后可形成碳-杂原子键和缺陷结构，能赋予电极材料高导电性和额外的活性位点^[15]。此外，生物质衍生碳材料能够保留前驱体独特的形貌结构，如一维管状结构、二维层状结构和三维孔隙结构等，这些多样的结构、构造能够促使电解液快速浸润并缩短电荷传输距离，有利于提升电极材料的储钾性能^[16]。不足的是，生物质衍生碳材料的低初始库仑效率（ICE）以及缓慢的动力学特性，仍是当前亟待突破的关键瓶颈，制约了碳材料在KIBs中的实际应用与推广。

本文系统总结了生物质衍生碳用作KIBs负极材料的研究进展。首先，介绍了KIBs碳负极材料的前驱体及电化学反应机理。随后，总结了生物质衍生碳材料不同的制备方法。接着，从结构改性，杂原子掺杂和复合材料设计等方面概述了碳负极材料的优化策略。最后，对生物质衍生碳材料未来的研究方向进行了展望。

1　 生物质衍生碳材料的制备及储钾机理

1.1　前驱体分类

生物质衍生碳材料是以天然生物质为前驱体，通过特定的物理、化学方法处理后得到的具有独特结构的碳材料。与传统的化学合成碳源不同，生物质作为前驱体不仅成本低、无毒害、易获取和可再生，而且其制备过程相对绿色低碳，符合环保要求，同时还具有显著的经济效益^[17]。其来源主要有动物基、植物基、细菌基和藻类原料^[18]（图2）。

1） 动物基（animal-based）生物质：动物外壳（如虾、蟹等）和蛋白质类（如动物毛发、动物胶等），占比约0.8%。这些原料中富含C、N、S和P元素，经化学处理后，杂原子可以原位掺杂到衍生碳的晶格中，进一步改变材料的电子结构和表面性质，进而改善电极材料的电子传导性和赝电容效应^[19]。

2） 植物基（plant-based）生物质：植物类材料，如果壳、果皮和茶叶等，占比约84.8%。由于其独特的微观结构、可调控性和自然多样性，通过进一步优化其表面化学性质和石墨化程度，赋予衍生碳材料独特的电子结构、微观形貌和活性位点^[20]。

3） 细菌基（bacteria-based）生物质：芽孢杆菌和大肠杆菌等，占比约13.1%。这类生物质种类繁多，其多样的结构可用于制备不同形貌（如纤维状和网络状）的衍生碳材料，有利于改进材料的柔韧性。细菌具有易培养、繁殖快的特点，且生产成本较低。同时，培养过程中细菌吸收的CO₂在一定程度上实现了碳的循环利用^[21]。

4） 藻类（algae-based）生物质：主要有褐藻、红藻和绿藻，占比约1.3%。作为一种天然有机物质，藻类作为制备碳材料的前驱体，相较于化学合成前驱体，显著降低了对环境的污染。同时，藻类除了含有高比例碳元素外，还富含N、P和S等杂原子，可实现杂原子原位掺杂，提高材料的导电性^[22]。

1.2　制备方法

生物质碳材料的合成方法主要分为热解碳化法（pyrolysis-carbonization）、水热法（hydrothermal）、活化法（activation）和模板辅助法（template），如图2所示^[23-24]。

1） 热解碳化法。热解碳化法根据工艺可分为一次碳化法和二次碳化法。一次碳化法是将生物质原料经过粉碎、干燥等预处理后，在惰性气氛下直接碳化得到碳材料的方法。碳化参数，包括温度和时间直接影响衍生碳材料的结构。热解过程中，生物质中的纤维素随着温度升高，分解形成与原料相关的孔隙，并延续前驱体独特的天然结构。该方法具有操作简单、成本低和周期短等优点。Yang等^[25]以灵芝孢子为前驱体，通过一步碳化法制备了具有空笼结构的多孔碳材料，用作KIBs负极时，该材料在1 A/g的电流密度下，循环700次后可逆容量仍为124.6 mAh/g。其良好的活性和稳定性主要归因于稳定的笼状碳骨架和均匀分布的中孔/大孔结构。然而，一次碳化难以完全去除前驱体中的杂质，也难以精确控制碳材料的孔结构和比表面积。二次碳化法是在一次碳化的基础上进行再次高温碳化处理的方法，能够促进材料结构进一步重组和优化，解决了一次碳化时的伪石墨结构问题。同时，二次碳化可以增强碳材料的结晶度、优化其微观结构，赋予电极材料更多的活性位点和高效的电荷传输通道，从而改善电极材料的倍率性能。Alvin等^[24]以木质素为前驱体，研究了两步碳化对材料结构和电化学性能的影响。低温条件下的预碳化为碳原子的重排和类石墨结构的形成提供了更多时间，随着石墨化程度提高，所得的碳负极表现出更佳的倍率性能。但二次碳化法对工艺参数的要求高，操作相对复杂，增加了生产成本和能源消耗。

2） 水热法。水热法是将生物质与溶剂混合，在一定温度（150~350 ℃）和压力下反应，使其发生水解、脱氢、缩合和异构化等反应，再将水热产物置于惰性氛围中进行碳化，进一步调控材料结构的方法。该方法制备的碳材料表面富含较多官能团（羟基、羰基等），可以促进电解质在电极材料表面的浸润，降低电极/电解质界面电阻。Ishaq等^[26]以橡树叶为前驱体，分别通过直接碳化和水热预处理碳化制备了两种不同的衍生碳材料，揭示了预水热效应对生物质衍生硬碳性能的关键作用。测试结果显示，水热预处理稳定了材料球形颗粒结构，引入了更多的活性位点并促进了氧掺杂剂诱导缺陷的表面特性。在0.1 C条件下，水热预处理后的电极材料首圈库仑效率为84.7%，明显高于直接碳化衍生碳的库仑效率（79.6%）。此外，通过调控反应试剂可以对碳材料进行定向元素掺杂和材料复合，能够有效改善材料的表面性质和电化学性能。

3） 活化法。活化法主要包括物理活化法和化学活化法。前者主要是以气体为活化剂，在高温下与预碳化生物质发生气-固反应，形成的孔隙以介孔和大孔为主^[27]。后者则用化学试剂（如NaOH或H₃PO₄）浸渍后热处理，通过调控试剂浓度实现微孔主导的孔隙率优化。该方法不仅能够提高K⁺的存储位点，还可改善材料结构坍塌的问题^[28]。相较于物理活化法，化学活化法可以在较低的温度和较短的时间实现有效活化，得到孔隙结构较佳的材料，提高合成效率。然而，化学活化法使用的活化剂易导致化学物质残留，对环境造成潜在生态危害。

4） 模板辅助法。模板辅助法是利用模板与生物质前驱体结合，经过聚合和碳化处理，再去除模板，得到具有一定孔结构的衍生碳材料的方法。该方法可以通过精确调控模板类型制备具有特定结构和形貌的衍生碳材料^[29]。由于模板的限制和导向作用，反应中引入的杂原子可以均匀地分布在碳材料中，进一步改善衍生碳材料的表面化学性质，有利于提高材料的赝电容性能并构筑稳定的活性位点，从而提高其储钾性能。此外，模板辅助法能够促使碳材料形成有序的微观结构（如有序介孔结构），提高碳材料的导电性和机械稳定性，有利于电极的循环稳定性^[30]。Tang等^[31]对茶渣和预载Fe₂O₃的石油共退火，使外部石墨晶体嵌入生物质碳的缺陷中。该策略提供了更多K⁺传输通道，增强了缺陷处K⁺的可逆吸附，促使碳负极材料展现出85.6%的高初始库仑效率。不足的是，模板辅助法繁琐的制备过程及高昂成本的模板限制了其大规模应用。

1.3　储钾机制

基于生物质组成和结构的优势，研究人员对生物质衍生碳材料在KIBs中的应用做了大量研究。与LIBs的电化学存储机制类似，KIBs同样遵循典型的“摇椅式”工作原理，即充放电过程中K⁺在正负极之间来回迁移。

图3展示了KIBs的工作原理^[32-33]，在KIBs中，基于K⁺在负极侧的嵌入及在正极侧的脱嵌，完成了电化学能的存储。在充电过程中，K⁺从正极脱出，通过隔膜和电解质向负极侧移动；当K⁺到达负极侧时，电子也通过外部电路到达负极。通过充电过程，外部电源提供的电能被转换为化学能存储在电池中。当电池通过外部负载放电时，K⁺从负极侧脱出，并通过隔膜和电解质向正极移动，与此同时，电子从负极迁移至外部负载到达正极。为了更好地存储能量，理想的负极材料应具有充足的活性位点，以便能够容纳足够数量的K⁺，实现高比容量。同时，负极材料工作电位越低，越有助于实现全电池形式下的高电压和高能量。此外，负极材料还需要合适的空间结构以适应K⁺嵌入/脱出时的体积变化，提高KIBs的循环稳定性。因此，如何优化负极材料的结构和组成，对提高KIBs的电化学性能至关重要。

2　 生物质衍生碳材料的电化学性能优化策略

近年来有关生物质衍生碳材料作为KIBs负极的研究越来越多，这主要归因为生物质的来源丰富且成本效益高，以及碳材料较好的热稳定性。然而，生物质衍生碳材料初始库仑效率较低、体积变化不可逆，且离子扩散速率低，制约了其商业化应用。目前改善碳材料储钾性能的通用策略^[34]主要包括结构改性、杂原子掺杂和复合材料设计。

2.1　结构改性

与其他碳源相比，生物质衍生碳材料能够保留其前驱体的多种宏观结构，这对其内部孔隙结构、表面化学性质以及电化学性能产生重大影响^[35-39]。此外，调控合成条件可以进一步优化材料的微观结构，从而提升电极材料的电化学性能。构建合适的孔结构能够提升碳材料的储钾性能，主要原因为以下几方面：① 提供了高效的离子传输通道，缩短了K⁺的扩散距离，加快了反应动力学速率，从而实现高倍率性能；② 多孔通道能够提供充足的弹性缓冲空间，缓解离子连续嵌入/脱出所引起的机械应变，有助于保持结构稳定性；③ 分级通道增加了以表面吸附为主的K⁺存储量，同时增加了电极与电解液之间的接触面积^[40-42]。目前，已有化学刻蚀、化学气相沉积及热分解等多种方法用于构造不同的孔结构以有效释放径向应力。

Li等^[43]以杏仁壳（almond shell）作为前驱体，通过两步酸处理和两步热处理制备了硬碳材料，如图4（a）所示。酸处理促进了更多石墨微晶的形成，随后的热处理则在衍生碳结构中引入更多的含氧基团（O=C—OH）和封闭孔隙 。这些结构特征使硬碳负极在30 mA/g的电流密度下表现出87.19%的高初始库仑效率和342.4 mAh/g的比容量，同时在10 A/g的大电流密度下仍具有128.3 mAh/g的可逆比容量。另一方面，通过调控无定形碳的类石墨域能够改善K⁺的嵌入和电子迁移，进而提升低电位平台容量。Kim等^[42]研究了硬碳微观结构与K⁺存储行为之间的相关性，发现结构中纳米大小的石墨域及扩大的层间距（>0.35 nm）能够促进K⁺快速且稳定地嵌入。因此，短程有序且具有较大层间距的硬碳材料有望实现优异的储钾性能。Zhong等^[44]通过季铵化作用使木质素带正电荷，再通过表面静电组装捕获带负电的氧化石墨烯，进一步地在硬碳基体中局部形成石墨纳米域，如4（b）所示。在50 mA/g 的电流密度下，这种无序结构中带有局部石墨晶格的硬碳材料（QLGC）可逆比容量为272 mAh/g，显著优于纯石墨烯衍生碳材料（207 mAh/g）和纯木质素衍生碳材料（32 mAh/g）的储钾性能，显现出低电位滞后以及在低电位区域具备高容量的重要性。

除了构建孔结构外，减小活性碳材料的尺寸能够进一步提高K⁺的扩散速率。相对于普通材料，低维纳米结构的离子传输路径更短、体积变化更小，促使电极材料呈现良好的循环稳定性。已有研究^[45-46]证明，基于纳米尺寸效应，复合诸如石墨烯或纳米纤维等纳米材料能够提高KIBs的性能。需要注意的是，纳米材料的自聚集对复合材料的性能会有影响。可以预期，均匀的硬碳/纳米尺寸碳复合电极有利于提升KIBs的电化学性能，同时原位合成纳米材料的策略能够解决自聚集问题。

2.2　杂原子掺杂

杂原子掺杂是通过调节电子排布以提高碳材料电化学性能的另一有效策略。引入的杂原子可以优化碳材料的局部电子结构和层间距，为K⁺提供更多存储位点，进而提高材料的电荷存储容量和动力学行为^[47-50]。依据生物质的特性，杂原子掺杂可以分为原位掺杂和非原位掺杂。原位掺杂是利用前驱体天然的杂质元素，在热解过程中，生物质中的杂原子原位掺杂到碳晶格中。非原位掺杂则通过人为引入掺杂元素与生物质相互作用或者将原材料置于含杂原子的气氛中获得杂原子掺杂的碳材料。目前，生物质中常见的自掺杂杂原子包括 N、O、S、P等，可通过单掺杂或共掺杂进行改性^[51-52]。其中，N因其原子半径（0.075 nm）与C（0.077 nm）接近且电负性大于C，能和C形成相对稳定的化学键，是最常见的掺杂元素。掺杂的N原子主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮构型存在。其中，吡啶氮有一对孤电子，具有更多的缺陷和活性位点，有利于吸附碱金属离子，从而具有更高的活性。吡咯氮则可以扩大碳材料的层间距，有利于离子的嵌入^[53]。

Gao等^[54]以核桃隔膜为前驱体，通过一步碳化法成功制备了管状细胞结构的氮掺杂碳材料，如图5所示。其中，氮原子在碳晶格中以吡啶氮、吡咯氮和季铵氮形式存在。该材料在1 A/g条件下循环1 000次后，仍能保持119.9 mAh/g的放电比容量，证实了掺氮后的材料在界面电阻和活性位点上的优势。O元素以羟基、羧基、羰基等官能团形式存在于生物质中。这些官能团使碳材料具有良好的亲水性和反应活性，从而增强其表面润湿性和对K⁺的吸附/脱附作用^[55-56]。与掺杂N和O相似，掺杂S和P也有利于提高衍生碳结构的稳定性。富电子S的引入不仅能扩大层间距还能改善材料的导电性，有助于改善碳负极的比容量和倍率性能^[57]。P相对于C具有更低的电负性，C—P键的存在对碳材料的电荷密度与自旋密度产生影响，促使费米能级朝着导带方向移动，进而改善材料的导电性质^[58]。与单原子掺杂相比，多原子共掺杂可进一步改善生物质衍生碳的结构和性能。Xu等^[59]以富含多种杂原子（S、P和N）的蘑菇作为前驱体，通过水热碳化过程制备了杂原子掺杂的介孔碳材料HDMC。得到的介孔碳材料具有较大的层间距和丰富的活性位点，为电荷的快速迁移提供了通道，同时减少了由体积膨胀所带来的容量衰退，促使碳材料展现出色的反应动力学性能。作为KIBs的负极，HDMC在500 mA/g电流密度下，经过2 000次循环后，容量保持率仍接近100%。

2.3　复合材料设计

与石墨材料相比，生物质衍生的硬碳材料具有较大的层间距，这有助于K⁺的吸附和扩散。然而，硬碳材料只有部分石墨化，致使其导电性较差。因此，将衍生的硬碳与具有良好导电性的石墨烯、碳纳米管或软碳等材料复合，可以在一定程度上改善硬碳的储钾性能。其中，与软碳复合可以填充硬碳中的开放孔隙，缓解固体电解质界面膜（SEI）的不可逆形成，改善可逆钾存储容量^[60]。Guo等^[61]以醋酸丁酸纤维素为前驱体，通过在N₂下梯度加热至700 ℃热解1 h，合成了一种碳量子点/硬碳复合材料CQDHC，如图6（a）所示。原位生成的碳量子点均匀分散在碳基体中，提高了离子的吸附和扩散速率，使得复合材料在1 A/g表现出110 mAh/g的比容量，显著优于对比的其他碳材料性能，如图6（b）所示。除了与碳材料复合外，采用更高理论比容量的金属合金、金属化合物与碳材料复合，可以获得综合电化学性能优异的复合材料^[62-64]。Liu等^[65]以木兰壳为前驱体，结合碳化和溶剂热工艺设计合成了MoS₂@MoO₂@Fe@CN复合材料，如图6（c）所示。复合材料中的MoS₂具有宽的层间距，可以缓冲反应时的体积变化并改善离子扩散速率；引入的Fe组分则加快了电荷载流子的传输，并使离子分布均匀，引导K⁺均匀地沉积到复合材料的间隙，减少钾金属与电解液之间的界面反应，从而抑制金属枝晶生长；电极材料的铁磁取向使电子产生自旋取向，驱动电子在复合材料界面上移动，从而提高电荷的快速转移能力。该材料在0.05 A/g电流密度下初始库仑效率高达91%，且在10 A/g的大电流密度下仍展现出110 mAh/g的储钾比容量。

基于以上的讨论，我们将不同生物质前驱体衍生碳材料的储钾性能汇总在表1中。

3　 展 望

生物质衍生碳材料具有工作电压低、结构可调、K⁺物理化学吸附强以及生物质来源广且环境友好的优势，通过结构改性、杂原子掺杂和复合材料设计改善其电化学储钾性能，对促进其在储能设备中的应用具有重要意义。本文系统阐述了生物质衍生碳材料的前驱体分类、制备方法及储钾机理，重点剖析了其用作KIBs电极材料的性能优化逻辑与作用机制。为了进一步优化生物质衍生碳材料的储钾性能，未来还需要关注以下几个方面：

1） 探索成分均匀、结构可控的前驱体。通过筛选低成本、特殊结构的生物质前驱体，结合分级碳化与杂原子掺杂策略，定向构筑具有合适缺陷与孔隙的衍生碳材料，使不同批次的电极材料表现出稳定、一致的储钾性能。

2） 研究优化储钾性能的协同策略。碳材料大的比表面积是导致SEI膜形成以及低库仑效率的关键因素之一。协同预钾化处理、表界面修饰改性以及选择合适的黏结剂可提高材料的初始库仑效率，并改善其循环性能。此外，将生物质碳材料与其他材料进行复合设计，不仅可以增强电子/离子传导，同时能够缓解体积变化，提升电极材料的库仑效率和倍率性能。

3） 研制新型电解液添加剂以及优化电解液组成。醚类电解液通常具有更高的初始库仑效率和更好的循环性能，或在电解液中加入适量添加剂也可以显著改善SEI层稳定性。

4） 优化材料电容主导的储钾性能。具有大层间距、合适孔隙率和官能团的分级纳米多孔生物碳材料有利于提升材料电容主导的储钾性能，促进电极材料的倍率性能。因此，利用合适的前驱体、调控碳化条件或合理控制生物碳的比表面积能够实现电极材料结构的优化，平衡库仑效率与电容过程的贡献率。

综上所述，研究人员应当多角度探索生物质衍生碳材料前驱体的选择、合成条件的控制、改性方法的优化等，同时加强结构表征和理论计算工作，探讨碳材料的结构与电化学性能的构效关系，以获得更高储钾性能的理想KIBs负极材料。

参考文献

[1] TARASCON J M. Is lithium the new gold［J］. Nature Chemistry， 2010， 2（6）： 510. DOI：10.1038/nchem.680 .

[2] TAYLOR S R. Abundance of chemical elements in the continental crust： A new table［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta， 1964， 28（8）： 1273-1285. DOI：10.1016/0016-7037（64）90129-2 .

[3] ZHANG W C， LIU Y J， GUO Z P. Approaching high-performance potassium-ion batteries via advanced design strategies and engineering［J］. Science Advances， 2019， 5（5）： eaav7412. DOI：10.1126/sciadv.aav7412 .

[4] XU J， DOU S M， CUI X Y， et al. Potassium-based electrochemical energy storage devices： Development status and future prospect［J］. Energy Storage Materials， 2021， 34： 85-106. DOI：10.1016/j.ensm.2020.09.001 .

[5] KIM H， KIM J C， BIANCHINI M， et al. Recent progress and perspective in electrode materials for K-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（9）： 1702384. DOI：10.1002/aenm.201702384 .

[6] LIU S D， KANG L， HENZIE J， et al. Recent advances and perspectives of batterytype anode materials for potassium ion storage［J］. ACS Nano， 2021， 15（12）， 18931-18973. DOI：10.1021/acsnano.1c08428 .

[7] HWANG J Y， MYUNG S T， SUN Y K. Recent progress in rechargeable potassium batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2018， 28（43）： 1802938. DOI：10.1002/adfm.201802938 .

[8] WU X， CHEN Y L， XING Z， et al. Advanced carbon-based anodes for potassium-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2019， 9（21）： 1900343. DOI：10.1002/aenm.201900343 .

[9] LIU D R， YANG Z H， LI W X， et al. Electrochemical intercalation of potassium into graphite in KF melt［J］. Electrochimica Acta， 2010， 55（3）： 1013-1018. DOI：10.1016/j.electacta.2009.09.072 .

[10] LIU Z M， GONG Z Q， HE K Y， et al. Developments and prospects of carbon anode materials in potassium-ion batteries［J］. Science China Materials， 2025， 68（3）： 709-723. DOI：10.1007/s40843-024-3056-0 .

[11] DEY S C， WORFOLK B， LOWER L， et al. Phenolic resin derived hard carbon anode for sodium-ion batteries： A review［J］. ACS Energy Letters， 2024， 9（6）： 2590-2614. DOI：10.1021/acsenergylett.4c00688 .

[12] LIU C， ZHENG H J， YU K， et al. Direct synthesis of P/O-enriched pitch-based carbon microspheres from a coordinated emulsification and pre-oxidation towards high-rate potassium-ion batteries［J］. Carbon， 2022， 194： 176-184. DOI：10.1016/j.carbon.2022.03.064 .

[13] XU J， CHEN B W， HU B Q， et al. 3D connected porous structure hard carbon derived from paulownia xylem for high rate performance sodium ion battery anode［J］. Journal of Energy Storage， 2024， 81： 110306. DOI：10.1016/j.est.2023.110306 .

[14] KUBOTA K， SHIMADZU S， YABUUCHI N， et al. Structural analysis of sucrose-derived hard carbon and correlation with the electrochemical properties for lithium， sodium， and potassium insertion［J］. Chemistry of Materials， 2020， 32（7）： 2961-2977. DOI：10.1021/acs.chemmater.9b05235 .

[15] COLLINSON S R， THIELEMANS W. The catalytic oxidation of biomass to new materials focusing on starch， cellulose and lignin［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2010， 254（15/16）： 1854-1870. DOI：10.1016/j.ccr.2010.04.007 .

[16] ZHU Z Y， MEN Y L， ZHANG W J， et al. Versatile carbon-based materials from biomass for advanced electrochemical energy storage systems［J］. eScience， 2024， 4（5）： 100249. DOI：10.1016/j.esci.2024.100249 .

[17] WANG T， SHI Z Z， ZHONG Y R， et al. Biomass-derived materials for advanced rechargeable batteries［J］. Small， 2024， 20（45）： 2310907. DOI：10.1002/smll.202310907 .

[18] LV X D， CHEN M， KIMURA H， et al. Biomass-derived carbon materials for the electrode of metal-air batteries［J］. International Journal of Molecular Sciences， 2023， 24（4）： 3713. DOI：10.3390/ijms24043713 .

[19] DUAN B， GAO X， YAO X， et al. Unique elastic N-doped carbon nanofibrous microspheres with hierarchical porosity derived from renewable chitin for high rate supercapacitors［J］. Nano Energy， 2016， 27： 482-491. DOI：10.1016/j.nanoen.2016.07.034 .

[20] HE Q S， CHEN H X， CHEN X， et al. Tea-derived sustainable materials［J］. Advanced Functional Materials， 2024， 34（11）： 2310226. DOI：10.1002/adfm.202310226 .

[21] YUAN H D， LIU T F， LIU Y J， et al. A review of biomass materials for advanced lithium-sulfur batteries［J］. Chemical Science， 2019， 10（32）： 7484-7495. DOI：10.1039/C9SC02743B .

[22] WANG T Y， SU D W， CHEN Y， et al. Biomimetic 3D Fe/CeO₂ decorated N-doped carbon nanotubes architectures for high-performance lithium-sulfur batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 401： 126079. DOI：10.1016/j.cej.2020.126079 .

[23] BASKAR A V， SINGH G， RUBAN A M， et al. Recent progress in synthesis and application of biomass-based hybrid electrodes for rechargeable batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2023， 33（3）： 2208349. DOI：10.1002/adfm.202208349 .

[24] ALVIN S， YOON D， CHANDRA C， et al. Revealing sodium ion storage mechanism in hard carbon［J］. Carbon， 2019， 145： 67-81. DOI：10.1016/j.carbon.2018.12.112 .

[25] YANG M M， DAI J Y， HE M Y， et al. Biomass-derived carbon from Ganoderma lucidum spore as a promising anode material for rapid potassium-ion storage［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2020， 567： 256-263. DOI：10.1016/j.jcis.2020.02.023 .

[26] ISHAQ M， JABEEN M， HE Y S， et al. Unveiling the critical role of pre-hydrothermal effect in plant biowaste-derived hard carbon for superior rate capability and cycle life in sodium-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2025， 15（16）： 2403142. DOI：10.1002/aenm.202403142 .

[27] RODRÍGUEZ-REINOSO F， MOLINA-SABIO M， GONZÁLEZ M T. The use of steam and CO₂ as activating agents in the preparation of activated carbons［J］. Carbon， 1995， 33（1）： 15-23. DOI：10.1016/0008-6223（94）00100-E .

[28] KALDERIS D， BETHANIS S， PARASKEVA P， et al. Production of activated carbon from bagasse and rice husk by a single-stage chemical activation method at low retention times［J］. Bioresource Technology， 2008， 99（15）： 6809-6816. DOI：10.1016/j.biortech.2008.01.041 .

[29] LV Y K， HUANG L， CHEN C， et al. Biomass-derived porous carbon materials for electrocatalysis［J］. ChemistrySelect， 2024， 9（28）： e202401225. DOI：10.1002/slct.202401225 .

[30] ZHANG C W， SONG Y， XU L B， et al. In situ encapsulation of Co/Co₃O₄ nanoparticles in nitrogen-doped hierarchically ordered porous carbon as high performance anode for lithium-ion batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 380： 122545. DOI：10.1016/j.cej.2019.122545 .

[31] TANG Z R， WANG Y， ZHENG Z， et al. In situ dual growth of graphitic structures in biomass carbon to yield a potassium-ion battery anode with high initial coulombic efficiency［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9（14）： 9191-9202. DOI：10.1039/D0TA12250E .

[32] LEI H， LI J L， ZHANG X Y， et al. A review of hard carbon anode： Rational design and advanced characterization in potassium ion batteries［J］. InfoMat， 2022， 4（2）： e12272. DOI：10.1002/inf2.12272 .

[33] XU J， FAN C Y， OU M Y， et al. Correlation between potassium-ion storage mechanism and local structural evolution in hard carbon materials［J］. Chemistry of Materials， 2022， 34（9）： 4202-4211. DOI：10.1021/acs.chemmater.2c00646 .

[34] YUAN X M， ZHU B， FENG J K， et al. Recent advance of biomass-derived carbon as anode for sustainable potassium ion battery［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 405： 126897. DOI：10.1016/j.cej.2020.126897 .

[35] SOLTANI N， BAHRAMI A， GIEBELER L， et al. Progress and challenges in using sustainable carbon anodes in rechargeable metal-ion batteries［J］. Progress in Energy and Combustion Science， 2021， 87： 100929. DOI：10.1016/j.pecs.2021.100929 .

[36] ZHU Z Y， ZHONG W T， ZHANG Y J， et al. Elucidating electrochemical intercalation mechanisms of biomass-derived hard carbon in sodium-/potassium-ion batteries［J］. Carbon Energy， 2021， 3（4）： 541-553. DOI：10.1002/cey2.111 .

[37] CAO W， ZHANG E J， WANG J， et al. Potato derived biomass porous carbon as anode for potassium ion batteries［J］. Electrochimica Acta， 2019， 293： 364-370. DOI：10.1016/j.electacta.2018.10.036 .

[38] OU H H， PEI B Y， ZHOU Y F， et al. From natural fibers to high-performance anodes： Sisal hemp derived hard carbon for Na-/K-ion batteries and mechanism exploration［J］. Small Methods， 2025， 9（1）： 2400839. DOI：10.1002/smtd.202400839 .

[39] WANG Y， ZENG J J， WANG Y J， et al. Biomass-derived carbon with large interlayer spacing for anode of potassium ion batteries［J］. Advanced Materials， 2024， 36（52）： 2410132. DOI：10.1002/adma.202410132 .

[40] SUN Y， SHI X L， YANG Y L， et al. Biomass-derived carbon for high-performance batteries： From structure to properties［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（24）： 2201584. DOI：10.1002/adfm.202201584 .

[41] DENG H L， WANG L， LI S Y， et al. Radial pores in nitrogen/oxygen dual-doped carbon nanospheres anode boost high-power and ultrastable potassium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2021， 31（51）： 2107246. DOI：10.1002/adfm.202107246 .

[42] KIM H， HYUN J C， JUNG J I， et al. Potassium-ion storage behavior of microstructure-engineered hard carbons［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2022， 10（4）： 2055-2063. DOI：10.1039/D1TA08981A .

[43] LI X Y， ZHANG S J， TANG J J， et al. Structural design of biomass-derived hard carbon anode materials for superior sodium storage via increasing crystalline cellulose and closing the open pores［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2024， 12（32）： 21176-21189. DOI：10.1039/D4TA03284E .

[44] ZHONG L， ZHANG W L， SUN S R， et al. Engineering of the crystalline lattice of hard carbon anodes toward practical potassium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2023， 33（8）： 2211872. DOI：10.1002/adfm.202211872 .

[45] LI D J， CHENG X L， XU R， et al. Manipulation of 2D carbon nanoplates with a core-shell structure for high-performance potassium-ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（34）： 19929-19938. DOI：10.1039/C9TA04663A .

[46] LI H Y， CHENG Z， ZHANG Q， et al. Bacterial-derived， compressible， and hierarchical porous carbon for high-performance potassium-ion batteries［J］. Nano Letters， 2018， 18（11）： 7407-7413. DOI：10.1021/acs.nanolett.8b03845 .

[47] CAO B， GAO S， MA Y， et al. Biomass-derived carbon-sulfur hybrids boosting electrochemical kinetics to achieve high potassium storage performance［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2024， 661： 598-605. DOI：10.1016/j.jcis.2024.01.201 .

[48] HUANG N， TANG C， JIANG H， et al. Interfacial growth of N， S-codoped mesoporous carbon onto biomass-derived carbon for superior potassium-ion storage［J］. Nano Research， 2024， 17（4）： 2619-2627. DOI：10.1007/s12274-023-6045-8 .

[49] XU B L， QI S H， LI F， et al. Cotton-derived oxygen/sulfur Co-doped hard carbon as advanced anode material for potassium-ion batteries［J］. Chinese Chemical Letters， 2020， 31（1）： 217-222. DOI：10.1016/j.cclet.2019.10.009 .

[50] BAI Y L， ZHANG C C， RONG F， et al. Biomass-derived carbon materials for electrochemical energy storage［J］. Chemistry-A European Journal， 2024， 30（23）： e202304157. DOI：10.1002/chem.202304157 .

[51] TAO S， XU W， ZHENG J H， et al. Soybean roots-derived N， P Co-doped mesoporous hard carbon for boosting sodium and potassium-ion batteries［J］. Carbon， 2021， 178： 233-242. DOI：10.1016/j.carbon.2021.03.022 .

[52] YANG M M， KONG Q Q， FENG W， et al. Hierarchical porous nitrogen， oxygen， and phosphorus ternary doped hollow biomass carbon spheres for high-speed and long-life potassium storage［J］. Carbon Energy， 2022， 4（1）： 45-59. DOI：10.1002/cey2.157 .

[53] SHARE K， COHN A P， CARTER R， et al. Role of nitrogen-doped graphene for improved high-capacity potassium ion battery anodes［J］. ACS Nano， 2016， 10（10）： 9738-9744. DOI：10.1021/acsnano.6b05998 .

[54] GAO C L， WANG Q， LUO S H， et al. High performance potassium-ion battery anode based on biomorphic N-doped carbon derived from walnut septum［J］. Journal of Power Sources， 2019， 415： 165-171. DOI：10.1016/j.jpowsour.2019.01.073 .

[55] CUI R C， XU B， DONG H J， et al. N/O dual-doped environment-friendly hard carbon as advanced anode for potassium-ion batteries［J］. Advanced Science， 2020， 7（5）： 1902547. DOI：10.1002/advs.201902547 .

[56] FU Y Q， SHEN X， YOU J， et al. Extremely durable K-ion batteries enabled by heteroatom Co-doped highly-ordered porous carbon spheres with nearly 100% capacity retention up to 11， 000 cycles［J］. Nano Letters， 2024， 24（35）： 10759-10766. DOI：10.1021/acs.nanolett.4c01906 .

[57] XIE W， ZHANG Q F， SONG S， et al. High S-doped amorphous carbon/carbon quantum dots coupled micro-frame for highly efficient potassium storage［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2023， 652： 1522-1532. DOI：10.1016/j.jcis.2023.08.123 .

[58] CHEN J T， CHEN G X， ZHAO S Y， et al. Robust biomass-derived carbon frameworks as high-performance anodes in potassium-ion batteries［J］. Small， 2023， 19（7）： 2206588. DOI：10.1002/smll.202206588 .

[59] XU L J， GONG Z， ZHANG C Y， et al. A mushroom derived biomass carbon as high-stability anode for potassium ion battery［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 934： 167820. DOI：10.1016/j.jallcom.2022.167820 .

[60] JIAN Z L， HWANG S， LI Z F， et al. Hard-soft composite carbon as a long-cycling and high-rate anode for potassium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2017， 27（26）： 1700324. DOI：10.1002/adfm.201700324 .

[61] GUO Y Y， FENG Y F， LI H， et al. Carbon quantum dots in hard carbon： An approach to achieving PIB anodes with high potassium adsorption［J］. Carbon， 2022， 189： 142-151. DOI：10.1016/j.carbon.2021.12.038 .

[62] WANG T Q， LIU W， GAO X， et al. Fe nanopowder-assisted fabrication of FeO _x /porous carbon for boosting potassium-ion storage performance［J］. Nanoscale， 2021， 13（4）： 2481-2491. DOI：10.1039/D0NR08711D .

[63] SUN D G， TANG C， CHENG H， et al. Pumpkin-like MoP-MoS₂@Aspergillus Niger spore-derived N-doped carbon heterostructure for enhanced potassium storage［J］. Journal of Energy Chemistry， 2022， 72： 479-486. DOI：10.1016/j.jechem.2022.05.043 .

[64] WANG H， YU D D， WANG X， et al. Electrolyte chemistry enables simultaneous stabilization of potassium metal and alloying anode for potassium-ion batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2019， 58（46）： 16451-16455. DOI：10.1002/anie.201908607 .

[65] LIU Y T， XIAO Y Y， LIU F S， et al. Controlled building of mesoporous MoS₂@MoO₂-doped magnetic carbon sheets for superior potassium ion storage［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（47）： 26818-26828. DOI：10.1039/C9TA09919K .

基金资助

国家自然科学基金青年科学基金(52402250)

国家自然科学基金青年科学基金(22209125)