三水合乙酸钠-尿素水系深共晶电解质在超级电容器中的应用

Application of Sodium Acetate Trihydrate-Urea Aqueous Deep Eutectic Electrolyte in Supercapacitors

摘要

深共晶溶剂是一类由氢键供体和氢键受体构成的新型绿色试剂。将三水合乙酸钠-尿素共晶溶剂（SU）作为钠离子储能电解质，通过调整水的加入量，得到具有优异的电化学性能的超级电容器。在兼具高离子电导率（31.89 mS/cm）和低黏度（4.88 mPa·s）的SU-7电解液中，该超级电容器获得高达2.1 V的稳定工作电压窗口、低自放电率（32.79%的电压保持率）、优越的倍率性能（1~5 A/g，比电容保持率64.24%，能量密度保持率49.74%）以及超过20 000次循环的长期稳定性。该研究推进了以SU为代表的绿色水系深共晶电解质在高性能超级电容器中的应用。

Abstract

Deep eutectic solvents (DESs) are a class of novel green reagents composed of hydrogen bond donors and acceptors. This work reports sodium acetate trihydrate-urea (SU) deep eutectic solvent as a sodium-ion energy storage electrolyte and demonstrates the development of a supercapacitor with excellent electrochemical performance through the optimization of water content. In SU-7 electrolyte with high ionic conductivity (31.89 mS/cm) and low viscosity (4.88 mPa·s), the supercapacitor achieves a stable operating voltage window of up to 2.1 V, a low self-discharge rate(with a voltage retention rate of 32.79%), superior multiplier performance(from 1 A/g to 5 A/g, with a specific capacitance retention rate of 64.24% and an energy density retention rate of 49.74%), and long-term stability of over 20 000 cycles. This work contributes to expanding the application of SU-representative green aqueous DES electrolytes in high-performance supercapacitors.

Graphical abstract

0　 引 言

化石燃料日益枯竭所引发的能源短缺和环境污染问题，推动了可持续能源技术的快速发展。超级电容器（supercapacitors，SCs）作为主流可充放电储能装置之一，已在电网储能、工业设备、电动汽车、电子设备等领域得到广泛应用^[1-3]。但超级电容器相对较低的能量密度限制了其应用潜力，因此，研究人员致力于在保持超级电容器高功率密度特性的同时提高其能量密度^[4-9]。研发具有高比电容的电极活性材料是提高能量密度的常见方法。能量密度与电压的平方成正比，因此提升超级电容器工作电压是另一有效策略。超级电容器工作电压受电极和电解液稳定性的双重影响，通常电解液对充电截止电压的影响更为显著^[10-11]。水系电解液的窄电压窗口（0~1.23 V）限制了其在超级电容器中的应用。有机电解液和离子液体提供了更宽的电压窗口，但其安全问题和高成本给实际生产带来了阻碍^[12-13]。

深共晶溶剂（deep eutectic solvents, DES）最初被用于代替传统有机溶剂，进行天然成分的分离和萃取，后在金属加工、纳米材料等领域得到了广泛应用^[14-15]。研究表明，深共晶溶剂因具有不可燃性、低毒性、低成本等优势，成为离子液体的替代品^[16-20]。然而，深共晶溶剂内部的强分子间相互作用表现出高黏度和低离子电导率，影响其在电化学领域的进一步应用。通过使用小尺寸的季铵阳离子和氟化氢键供体、调节多元共晶体系的成分结构和引入稀释剂等方法，可以改善这一问题^[21-24]。在二元深共晶体系中适量添加稀释剂能提高电解质的导电性，是拓宽深共晶电解液应用范围的有效途径之一。常用的稀释剂具有低黏度和强溶剂化能力的特性，包括碳酸乙烯酯（EC）和乙腈（CAN）等非水溶剂，以及水溶剂^[25-27]。其中，水分子作为稀释剂能够有效改善深共晶溶剂的理化性质，这类改性深共晶溶剂通常称为水合共晶溶剂/电解质^[28]。

三水合乙酸钠-尿素（sodium acetate trihydrate-urea，SU）深共晶溶剂作为相变材料在储热领域得到开发应用^[29-31]。本研究探索了其作为超级电容器电解液的新用途，希望通过加水并调整含水量这一简单途径，优化SU水系深共晶溶剂电解液，综合评估其理化性质、电压窗口、能量密度、循环稳定性等要素，以确定最佳的含水量。

1　 实验部分

1.1　仪器、材料及试剂

仪器：CHI1760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、Autolab M02型电化学工作站（瑞士万通中国有限公司）、LAND CT2001A型电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）、Lovis 2000 M/ME型黏度计（安东帕上海商贸有限公司）、SL200B型接触角测量仪（上海梭伦信息科技有限公司）。

材料及试剂：所有化学品和试剂均为分析纯或以上纯级，使用前无须进一步纯化；三水合乙酸钠（CH₃COONa·3H₂O, SAT）购自上海阿拉丁试剂有限公司；尿素（CO(NH₂)₂，Urea）购自中国上海麦克林试剂有限公司；YP50F商业活性炭购自Kurary公司；玻璃纤维隔膜购自Whatman公司；电池壳组（CR2032）购自深圳市永业精密器械模具有限公司。实验用水均为去离子水。

1.2　实验方法

1.2.1　材料制备及电池组装

1） 电解液制备。将三水合乙酸钠和尿素以不同摩尔比（3∶1、2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3）混合，在封闭条件下将混合物加热至60 ℃并搅拌反应30 min，得到熔融液体，冷却至25 ℃。将三水合乙酸钠和尿素以1∶1的摩尔比混合，加入去离子水，水与混合物的摩尔比为x∶1（x=0, 1, 5, 7, 9, 15），后续操作不变，制得对应的水系深共晶电解液，根据水的加入量不同命名为SU-x。称取适量三水合乙酸钠固体，加入去离子水，制得1 mol/L乙酸钠溶液，作为对照组，命名为SAT。

2） 电极片制备。将YP50F商业活性炭、导电炭黑（Super-P）和黏合剂（LA133）按7∶2∶1的质量比研磨，制成浆料，涂覆在石墨纸集流体上，60 ℃干燥12 h，分切成直径12 mm的圆形电极片，活性物质负载量约4 mg/cm²。

3） 三电极体系及电池组装。三电极由夹有1 cm×1 cm钛网的金工作电极、金对电极和Hg/Hg₂Cl₂参比电极在封闭电解池中组装而成。对称式超级电容器由两个等重的YP50F电极片、滴加了250 µL电解液的玻璃纤维隔膜和扣式电池套组组装而成。

1.2.2　电化学测试

在CHI1760E型电化学工作站上进行线性扫描伏安（Linear Sweep Voltammetry，LSV）测试和循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）测试；在Autolab M02型电化学工作站上进行电化学阻抗测试，频率范围1 MHz~0.01 Hz；在蓝电充放电测试系统上进行恒电流充放电（Galvanostatic Charge-Discharge, GCD）测试和倍率性能测试。以上测试均在25 ℃恒温下进行。

2　 结果与讨论

如图1（a）的静电势计算所示，乙酸钠和尿素分子中都拥有强电负性的氧原子，可以与带δ⁺电性的氢原子通过静电吸引构建氢键，支撑形成稳定的共晶框架，同时也能与Na⁺进行配位。图1（b）结果显示，仅摩尔比为1∶1的SAT-Urea体系在25 ℃保持液态，组分间的相互作用使该体系的熔点低于单独组分（SAT熔点58.4 ℃，尿素熔点133 ℃），形成理想的深共晶溶剂；当摩尔比偏离1∶1时，组分间的非理想混合会导致体系自由能升高，所制备的熔融液体冷却后均呈固态^[29]。基于此显著且可重现的实验现象，选摩尔比1∶1的SAT-Urea体系继续制备一系列水系深共晶电解液。

通过红外光谱和拉曼光谱研究SU-x电解液中离子/分子的微观化学环境。图1（c）展示了4 000~800 cm^-1范围内各电解液的红外光谱。SU-0在1 623 cm^-1和3 339 cm^-1处的吸收峰对应于O-H的弯曲振动和非对称伸缩振动。在水合共晶电解质中，随着水用量的增加，新加入的水分子与纯深共晶之间形成新的氢键，导致O-H吸收峰向更高的波数移动。如图1（d）拉曼光谱所示，O-H伸缩振动对应的吸收峰从3 380 cm^-1蓝移至3 420 cm^-1，表明水用量的改变会导致氢键重排，深共晶溶剂的氢键网络发生变化。图1（e）拉曼光谱显示，水用量增加后，C=O吸收峰向低波数移动，说明水分子与尿素的羰基通过分子间的相互作用形成了新的氢键，使C=O对应的振动频率发生改变。图1（f）表明，随着水用量升高，COO^-与Na⁺之间的配位作用减弱，与水分子之间的氢键作用增强，COO^-的吸收峰变宽并发生红移。

为进一步揭示电解液的溶剂化结构，进行分子动力学模拟。图1(g)~(i)为SU-1、SU-7、SU-15电解液模型中尿素分子中氧原子与Na⁺之间的径向分布函数g(r)。从SU-1到SU-15，随着水含量的增加，水分子较小空间位阻、较高极性的O—H键有利于与Na⁺形成强配位作用，H₂O优先与Na⁺配位并位于第一溶剂化壳层（~0.2 nm），O（H₂O）与Na⁺的配位数显著提高，对应曲线升至最上方。结合图1(j)~(l)的三维等值线图可以看出，随着水用量的增大，更多水分子被纳入Na⁺的溶剂化壳层。

图2（a）显示了乙酸钠和尿素摩尔比1∶1，不同水用量的SU电解液的黏度（η）。可知，随着水用量的增加，SU电解液的黏度逐渐降低，直至接近1 mol/L SAT水溶液的黏度。图2（b）为电解液的离子电导率和摩尔浓度。随着水用量的增加，电解液黏度减小，离子迁移速率加快，离子电导率有一定程度的升高。图2（c）为环境温度下电解液的Walden图。根据电导率和黏度之间的关系，Walden图以高稀释度的KCl溶液为理想曲线（代表离子完全解离且离子相互作用可忽略的理想溶液），通过比较不同液体与理想曲线的偏离程度将液体系统分为超离子玻璃态（superionic glasses）、超离子液体（superionic liquid）、良离子液体（good ionic liquid）、差离子液体（poor ionic liquid）和非离子液体（nonionic liquid）^[32]。图2（c）显示，SU-0黏度最高，导电性最差，接近于差离子液体的边缘。随着水含量的增加，离子传输速度加快，SU电解液向良离子液体转变。然而，图2（d）显示，水含量越大，电解液与碳电极之间的接触角越大，说明水含量的增加减弱了电解液与碳表面的相互作用，电解液在活性炭表面的附着力减弱，导致电解液与碳电极之间的浸润性降低，阻碍离子在电解液/电极界面的穿梭。此外，图2（e）显示，所有浸润SU电解液的玻璃纤维隔膜均不可燃，凸显了其在安全性方面的显著优势。

为了评估电极/电解液界面扩散过程动力学，组装了对称式碳基超级电容器，进行电化学阻抗测量。图3（a）中Nyquist图的低频区中，SU-0斜率最小，表明它在各电池中有最大的Warburg电阻；随着电解液中水含量的增加，斜率不断升高，表明电解液的离子迁移速率提高^[33]。为了确定SU电解液的电化学稳定窗口（electrochemical stability windows, ESW），在扫描速率10 mV/s，截止电流0.1 mA/cm²时，进行了线性伏安测试。如图3（b）所示，将电流密度0.1 mA/cm²定义为电解液分解的阈值。与大多数水系电解液类似，受到水分解电位的限制，1 mol/L SAT的电化学稳定窗口仅1.5 V。SU-0的电化学稳定窗口为3.2 V，而加入水后，SU-1（3.0 V）、SU-5（2.7 V）、SU-7（2.6 V）和SU-9（2.3 V）仍保持了较高的电化学稳定窗口。此外，与1 mol/L SAT黏度接近的SU-15电化学稳定窗口为1.9 V，高于1 mol/L SAT以及其他已知的乙酸钠水系电解液^[34]。

为了进一步评估电解液的应用潜力，对超级电容器进行电化学测试。图3（c）~（h）分别展示了SU-1、SU-5、SU-7、SU-9、SU-15和1 mol/L SAT在不同电压区间的CV曲线。双电层电容源自电极/电解液界面的静电吸附机制，电荷吸附/脱附过程快速且可逆，电流响应迅速，该储能过程在CV测试中表现为矩形曲线。因此，本文制备的超级电容器的电荷存储主要由静电吸附/脱附过程控制^[35]。在电压窗口从1.8 V扩展至2.5 V时，相对于SU-1的准矩形曲线，SU-5和SU-7均在2.1~2.2 V处出现弱的氧化峰，这归因于电解液含水量增加后在高电压下发生的电解液分解^[36]。而当SU-9和SU-15的电压窗口达到2.1 V时，其不再能维持原始的矩形形状。适量水分子稀释剂可以提高深共晶溶剂的离子电导率，但过多的水会危害其作为电解质的电化学稳定窗口。

进一步考察了6种SU电解液的超级电容器的合理截止电压，图4（a）~（f）为6种SU电解液超级电容器的恒电流充放电（GCD）曲线。以大于95%的库仑效率为标准，确定适宜的工作电压窗口：SU-1、SU-5、SU-7、SU-9、SU-15的工作电压窗口分别为2.3、2.1、2.1、2.0、1.8 V，1 mol/L SAT的工作电压窗口为1.2 V。与图4（a）~（f）插图中的充放电曲线相对应，当运行电压超过工作电压窗口时，各充放电曲线原本的对称三角形形状开始扭曲，超级电容器运行稳定性下降。因此，后续的电化学测试基于上述的工作电压窗口进行。

为了比较SU电解液的倍率性能，在GCD测试中将电流密度从1 A/g逐渐提高至5 A/g，然后再回到1 A/g。如图4（g）所示，随着电流密度的增加，所有SU电解液超级电容器的比电容都有一定程度下降。尽管SU-1（226 F/g）和SU-7（107 F/g）在1 A/g时的比电容相差较大，但在5 A/g时，SU-1和SU-7的比电容分别下降至90 F/g和69 F/g。SU电解液中，SU-7比电容下降幅度较小，表明其能够在较高的电流密度下保持原有性能。图4（h）显示，当电流密度恢复到1 A/g时，SU-1的电容保持率（95.84%）较低，其他5种SU电解液的比电容均恢复至初始值的98%~99%。此外，图4（i）显示，在1~5 A/g电流密度下，SU-7电解液中超级电容器的GCD曲线均保持准等腰三角形形状，表明其具有良好的倍率性能。

抗自放电能力也是评价超级电容器性能的关键指标之一。图5（a）为SU-7电解液在不同扫描速率下的CV曲线。SU-7电解液在5~100 mV/s大范围扫描速率内仍保持近矩形形状，进一步证实SU-7具有良好的倍率性能。图5（b）展示了使用不同电解液的超级电容器在12 h内开路电压的变化情况。其中，SU-1~SU-15电解液的初始荷电电压分别为2.3、2.1、2.1、2.0和1.8 V，1 mol/L SAT的初始荷电电压为1.2 V。1 mol/L SAT因低黏度和较高的离子迁移扩散速率，而导致电荷快速泄露，表现出显著的电压下降，其电压保持率仅为11.57%。相比之下，具有丰富氢键网络的水合深共晶溶剂有效减缓了自放电过程，SU-1、SU-5、SU-7、SU-9和SU-15的超级电容器电压保持率分别达到了37.10%、35.43%、32.79%、30.52%和25.08%，均表现出较好的抗自放电能力。

对SU电解液进行20 000次长循环充放电测试，选取SU-1、SU-7和SU-15对比前5 000圈连续充放电周期中性能的变化，研究超级电容器的长期循环稳定性。图5（c）显示，所有样品均呈现出初始能量密度先下降后稳定的趋势。SU-1较高的Warburg内阻导致其能量密度下降显著，SU-15稳定性较高，但能量密度较低，而SU-7兼具稳定的循环性能与较高的能量密度，更适用于需要长时间持续运行的设备。图5（d）为不同电流密度下SU电解液的能量密度和功率密度的图。可知，随着功率密度的增加，能量密度呈下降趋势，这是储能体系的典型特征。尽管SU-7在图上的位置略低于SU-1和SU-5，但SU-1和SU-5在高电流密度下能量密度衰减严重，而SU-7在能量密度和功率密度之间实现了更优的平衡。这说明SU-7在不牺牲存储容量的前提下，具有更优越的倍率性能。电流密度为1 A/g时，SU-7的能量密度@功率密度为18.9 Wh/kg@725.2 W/kg，在高功率密度下能量密度仍可达到初始值的49.74%（9.4 Wh/kg@2 403.8 W/kg）。

图5（e）的雷达图进一步归纳了SU-7电解液的优越性能。水用量适宜的SU-7具有较高的离子电导率（31.89 mS/cm）、较宽的2.6 V电化学稳定窗口、稳定的2.1 V运行电压窗口、低自放电率（32.79%的电压保持率）以及出色的倍率性能（1 A/g@107.4 F/g~5 A/g@69.0 F/g，比电容保持率64.24%）。此外，根据供应商提供的价格计算电解液成本，SU-0电解液和SU-7电解液的价格分别约为6.0 $/kg和3.6 $/kg。SU-7以优异的电化学性能和低廉的成本，彰显了其在商业储能器件领域的应用前景。

3　 结 语

本研究将设计应用于储热领域的绿色深共晶溶剂用作超级电容器的电解液，通过简单加入适量水，得到一系列优化的SU基深共晶电解液。其中，SU-7电解液展现出31.9 mS/cm的高离子电导率、2.6 V的宽电化学稳定电位窗口以及稳定优越的电化学性能。使用SU-7电解液制备的对称式超级电容器具有2.1 V的稳定工作电压与高倍率性能。此外，SU-7电解液还是一种兼具成本效益与安全性能的电解液，其价格优势（约3.6 $/kg）满足储能行业对低成本生产的迫切需求，展现出潜在的商业化应用前景。

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