DOM/磷石膏对消落带酸缓冲容量异质性土壤Cd迁移的影响

Effects of DOM/Phosphogypsum on Cd Migration in Soils with Heterogeneous Acid Buffering Capacities in the Water-Level-Fluctuation Zone

摘要

为探究溶解性有机质（DOM）和磷石膏（PG）对消落带不同酸缓冲容量土壤中镉（Cd）溶出及稳定的作用机制，向采自香溪河消落带，具有酸缓冲容量异质性的Cd污染土壤（H土壤：7.30 cmol/kg，L土壤：3.12 cmol/kg）中添加植物源DOM和磷石膏，考察其对土壤上覆水理化性质、DOM特征以及Cd溶出、再稳定和生物有效性的影响效应及相互关系。结果显示：单独添加DOM或磷石膏，通过络合、吸附作用促进土壤Cd溶出；同时添加时，DOM络合Cd可抑制磷石膏竞争吸附促溶出效应；分别或同时添加DOM和磷石膏时，对两种土壤的活性Cd含量均无显著影响；H土壤因较高pH值和碳酸钙含量，对Cd吸附能力显著强于L土壤，水稻Cd富集量更低；L土壤中添加磷石膏并进行反复淹水排干后种植水稻，能显著降低其对Cd的富集量。该研究将为低酸缓冲容量Cd污染土壤的修复提供理论参考。

Abstract

To investigate the effects and mechanisms of dissolved organic matter (DOM) and phosphogypsum (PG) on cadmium (Cd) dissolution and stabilization in soils with different acid buffering capacities from the water-level fluctuation zone, Cd-contaminated soils with contrasting acid buffering capacities (H soil: 7.30 cmol/kg; L soil: 3.12 cmol/kg) were collected from the Xiangxi River water-level-fluctuation zone. Plant-derived DOM and PG were added to examine their impacts on the physicochemical properties of overlying water, DOM characteristics, and the dissolution, re-stabilization, and bioavailability of Cd, as well as the interrelationships among these factors.The results showed that: the separate addition of DOM or phosphogypsum promoted soil Cd dissolution through complexation and adsorption; when added simultaneously, DOM could complex Cd and thereby inhibit the Cd dissolution-promoting effect of phosphogypsum induced by competitive adsorption. The separate or simultaneous addition of DOM and phosphogypsum had no significant effect on the bioavailable Cd content in the two soils; owing to the higher pH value and calcium carbonate content, the H soil had significantly stronger Cd adsorption capacity than the L soil, resulting in lower Cd enrichment in rice; in the L soil, planting rice after adding phosphogypsum and performing repeated flooding and draining could significantly reduce its Cd enrichment. This study provides theoretical support for the remediation of Cd-contaminated soils with low buffering capacity.

Graphical abstract

0　 引 言

香溪河是三峡库区的典型支流，其消落带周期性水位涨落形成了独特的水陆交替环境，目前已表现出一定的镉（Cd）污染风险^[1]。Cd是一种广泛存在于陆地和水生生态系统中的有毒微量重金属元素，对动植物具有严重的毒害作用^[2]。Cd在土壤环境中具有较低的吸附亲和力与较强的解吸潜能，土壤中赋存的Cd被认为是极不稳定的有毒元素之一^[3]。土壤酸度增强导致活性Cd增加，提高了植物对Cd的吸收能力，同时加剧Cd溶解对地表水和地下水的污染，进而增加人体对Cd的暴露风险^[4]。土壤酸缓冲容量（Acid Buffer Capacity，ABC）指单位质量土壤的pH值降低1个单位所需酸量，是衡量土壤酸缓冲能力的关键参数，决定了土壤在酸化过程中pH值变化的速度和幅度^[5]。香溪河消落带土壤表现出酸缓冲容量异质性，其酸缓冲容量主要由初始pH值、碳酸钙（CaCO₃）含量和有机质含量决定，并通过影响Cd的吸附-解吸过程及其生物活性驱动Cd在土壤-植被中的迁移和转化^[6]。

磷石膏（Phosphogypsum，PG）作为一种工业固废资源化利用产物，被用于土壤改良，能够调节土壤pH值、补充土壤养分并促进作物的生长^[7]。一方面，PG含有大量残留的磷酸和硫酸，具有强酸性（pH≈3.00），可有效降低土壤pH值，促进土壤Cd溶出；另一方面，磷石膏中的钙和硫酸根沉淀物可通过吸附和共沉淀作用抑制土壤中Cd的活性^[8]。磷石膏中的SO₄^2-离子还可被硫酸盐还原菌还原为S^2-，进而与Cd²⁺离子形成沉淀，抑制土壤Cd的释放^[9]。土壤含有植物来源的溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM），DOM中的官能团对Cd具有较高的亲和力，易与Cd发生络合反应，促进Cd的迁移^[10]。DOM和磷石膏均会影响土壤Cd的迁移和转化，两者协同对土壤Cd的活性呈现出拮抗或促进作用。目前，DOM和磷石膏同时作用于不同酸缓冲容量的Cd污染土壤时，土壤系统的理化性质改变和Cd的活动特征及相互驱动关系尚不明确，土壤Cd溶出、再稳定以及生物有效性需要进一步深入研究。

本文通过向采自香溪河消落带的两种不同酸缓冲容量土壤中添加DOM和磷石膏，考察土壤/水体的理化性质、DOM特征和Cd浓度等的变化，旨在探究DOM和磷石膏共同作用下不同酸缓冲容量土壤Cd的溶出与再稳定过程及其机制，揭示Cd溶出再稳定和生物有效性的主要驱动因子及其相互关系。

1　 实验部分

1.1　实验材料

于2022年6月，在湖北省宜昌市兴山县峡口镇香溪河消落带采集两个位点（H土壤：110°46′12″E， 31°59′34″N；L土壤：E 110°46′00″E，32°00′00″N ）的表层土壤（0~20 cm）。两个位点土壤在形成消落带前均为水稻田土壤，其pH值存在明显差异，土壤理化性质见表1。土壤风干后研磨过筛（孔径2 mm），与硝酸镉充分混匀，保持持水量70%，钝化90 d，得到Cd含量1.39 mg/kg的污染土壤。采集样点附近新鲜的杂草，洗净后用蒸馏水浸泡3 d，经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，得到植物浸提液，将其浓度调节至11.43 mg/L，作为DOM溶液。

磷石膏购自湖北宜化化工公司，其理化性质见表2^[1]。磷石膏研磨后过0.075 mm孔径筛，采用X射线荧光光谱（XRF）与X射线衍射光谱（XRD）分别对其化学成分和矿物成分进行分析。磷石膏中检出元素^[1]包含：钙（Ca，54.360%）、硫（S，36.993%）、硅（Si，6.625%）、铁（Fe，0.637%）、锶（Sr，0.622%）、钾（K，0.351%）、钡（Ba，0.219%）、钛（Ti，0.159%）、铜（Cu，0.033%），共9种。磷石膏的主要晶相为二水合硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）和二氧化硅（SiO₂）。Ca与S是CaSO₄·2H₂O的关键组成元素，化学性质稳定，无毒无害，是磷石膏资源化利用的基础成分。Si、Fe、K、Ti为常见地壳元素，含量低且环境迁移性极弱，无污染风险。磷石膏中Sr的毒性远低于其他重金属，当前含量无显著风险。重金属Ba和Cu在磷石膏中总量极低，浸出风险小。

1.2　实验方法

1.2.1　土壤溶出实验

分别设置以下4个处理：①蒸馏水（空白对照）；②DOM溶液（11.43 mg/L）；③磷石膏（30 g/kg）；④DOM溶液（11.43 mg/L）＋磷石膏（30 g/kg）。两组土壤分别记为H组（H-CK、H-DOM、H-PG、H-DOM/PG）和L组（L-CK、L-DOM、L-PG、L-DOM/PG），每个处理设置3个重复（图1(a)(b)）。预实验结果表明，水土比为10∶1并淹水12 h，土壤Cd的溶出量最大。随着磷石膏添加量的增加，土壤Cd溶出量相应增多，但过量添加会对土壤造成负面影响。称取120 g风干老化土壤样品至1.5 L容器中，加入1.2 L蒸馏水/DOM溶液进行淹水培养。淹水共设置3个周期，每个周期24 h，前12 h处于淹水状态，后12 h处于落干状态。每次淹水结束时测定上覆水理化性质，并收集全部上覆水。50 mL上覆水用于测定DOM特征和Cd浓度，剩余部分用于水体Cd再稳定实验。3次淹水结束后，保持水土共存状态进行水稻栽培实验。

1.2.2　水体Cd再稳定实验

将各处理的上覆水混合，用定性滤纸过滤除去杂质，共得到8个不同处理水样。将水样置于透明玻璃瓶中进行水体培养，分别标记为HW组（HW-CK、HW-DOM、HW-PG、HW-DOM/PG）和LW组（LW-CK、LW-DOM、LW-PG、LW-DOM/PG），每个处理3重复（图1(c)(d)）。在第1、5、15、25、40、60 d测定水体理化性质，同时采集水样用于DOM特征和Cd浓度测定。

1.2.3　水土共存Cd再稳定及生物有效性实验

反复淹水后的土壤用于水土共存水稻栽培，分别标记为HR组（HR、HR-DOM、HR-PG、HR-DOM/PG）和LR组（LR、LR-DOM、LR-PG、LR-DOM/PG）。两个原始土壤（H土壤、L土壤）作为对照，分别标记为HR-CK和LR-CK。共10个处理，每个处理3重复（图1(e)(f)）。将水稻种子经过浸种催芽后播种到土壤中，培养至分蘖期结束，持续75 d。在第1、5、25、40、65 d测定土壤理化性质及有效态Cd含量。培养结束后，收集水稻植株进行Cd含量测定。第5~40 d为水土共存期，依次在第5、25、40 d测定上覆水理化性质，并采集上覆水用于DOM特征和Cd含量测定。

1.3　测定指标和方法

1.3.1　土壤酸缓冲容量

土壤酸缓冲能力通过土壤酸缓冲容量来确定。采用无CO₂蒸馏水浸提法^[11]：取8支50 mL离心管并依次编号。每支离心管添加5.0 g土壤样品。1号加入20.0 mL无CO₂蒸馏水，2~8号分别加入0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 0.1 mol/L HCl，补充无CO₂蒸馏水使总体积达到20.0 mL。将所有离心管摇匀，静置72 h，每间隔24 h连续摇动7、8次，最后1次摇动后放置2 h，测定上覆水的pH值。以pH值为纵坐标、酸加入量为横坐标作图，进行线性拟合。土壤酸缓冲容量计算参照成杰民等^[12]的方法：

ABC=\frac{\mathrm{1}}{\left|a\right|}（1）

式中：ABC（cmol/kg）为酸缓冲容量；a为线性方程的斜率。

1.3.2　土壤和水体的理化性质

pH值使用笔式酸度计（pH-100B型，力辰科技公司）测定；溶氧（DO）采用溶氧仪（HQ1130型，哈希公司）测定；氧化还原电位（ORP）采用氧化还原仪（SX712型，上海三信公司）测定；总氮（TN）采用自动凯式定氮仪（SKD-200，海能仪器）测定；总磷（TP）采用碱熔-钼锑抗分光光度法（HJ632-2011）测定；有机质含量采用重铬酸钾氧化-分光光度法（HJ 615-2011）测定，土壤CaCO₃含量采用中和滴定法测定。

1.3.3　DOM含量及光学特征

水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤得到DOM样品。采用总有机碳仪（multi N/C 2100型，耶拿公司）测定溶解性有机碳（DOC）浓度，用于表征水中DOM含量；使用荧光分光光度计（FS5型，爱丁堡公司）扫描三维荧光（EEM）光谱，表征水样DOM组分。

1.3.4　重金属Cd含量

土壤Cd用硝酸-氢氟酸全分解法提取；土壤Cd形态采用连续提取法进行提取；土壤有效态Cd使用0.1 mol/L CaCl₂溶液提取；水稻植株Cd用硝酸-过氧化氢法消解。所有提取液/消解液的Cd浓度均采用原子吸收石墨炉法测定。

1.4　统计分析

选择SPSS 26.0软件，采用方差分析检验DOM和磷石膏添加对各指标差异的显著性（p=0.05），用Origin 2024软件绘图。采用Matlab软件的DOMFluor工具箱进行平行因子分析（PARAFAC），计算DOM光谱指数。用R语言vegan/ggplot2包对各处理的指标解释度进行相关性分析。

2　 结果与分析

2.1　土壤酸缓冲容量

土壤样品的酸缓冲曲线见图2（a）。H土壤的酸缓冲曲线相对平缓，L土壤的酸缓冲曲线变化较大，表明H土壤抵抗酸的能力较强。对pH值与酸加入量进行线性拟合（图2（b））。结果表明，H土壤的酸缓冲容量为7.30 cmol/kg，L土壤的酸缓冲容量为3.12 cmol/kg。土壤酸缓冲容量主要受土壤初始pH值和CaCO₃含量影响。当外源酸进入土壤时，会优先与土壤中的碳酸盐发生中和反应，减缓土壤pH值的降低的速度^[13]。从表1可见，H土壤初始pH值较高（约8.47），CaCO₃含量约为L土壤的2.5倍，因此表现出比L土壤更高的酸缓冲容量。

2.2　Cd的溶出与再稳定

在土壤中添加DOM和磷石膏后进行3次反复淹水-溶出，不同处理组Cd浓度变化见图3（a）（d）。第1次淹水-溶出的Cd浓度显著高于后两次（p<0.05）。第1次淹水时，H组溶出Cd浓度分别为：H-CK 0.032 μg/L、H-DOM 0.137 μg/L、H-PG 0.878 μg/L、H-DOM/PG 0.512 μg/L。H-PG溶出Cd浓度显著高于H-DOM（p<0.05），两者均显著高于对照H-CK（p<0.05）。第1次淹水时，L组溶出Cd浓度分别为：L-CK 0.674 μg/L、L-DOM 1.169 μg/L、L-PG 6.285 μg/L、L-DOM/PG 6.277 μg/L。L-PG和L-DOM/PG溶出Cd浓度显著高于L-DOM（p<0.05）和对照L-CK（p<0.05）。相同处理下，L组溶出Cd浓度显著高于H组（p<0.05）。结果表明：单独添加DOM或磷石膏促进了H土壤和L土壤Cd的溶出。这是由于DOM中的金属结合官能团（如羧酸盐、酚类、胺类、硫醇类）与Cd²⁺形成了溶解性DOM-Cd络合物，促进了土壤Cd向水体迁移^[14]。磷石膏中的Ca进入土壤后，在淹水条件下解离为Ca²⁺，其与Cd²⁺竞争土壤颗粒上的吸附点位，促进了土壤Cd溶出^[15]。同时添加DOM和磷石膏时，DOM与受磷石膏促进而溶出的Cd²⁺进行络合并使其滞留于土壤孔隙中，抑制了Cd向上覆水迁移，该抑制效应在H土壤中表现显著。

水体单独培养条件下，Cd浓度总体呈下降趋势见图3（b）（e）。在HW组中，HW-CK和HW-DOM的Cd浓度无明显变化；HW-PG、HW-DOM/PG的Cd浓度在第60 d分别下降了45.90%和46.28%。在LW组中，LW-CK、LW-DOM和LW-DOM/PG的Cd浓度均从第1 d开始下降，至第60 d分别下降了86.09%、95.76%和63.77%；LW-PG的Cd浓度从第25 d开始下降，至第60 d下降了58.53%。

水土共存条件下，水体Cd浓度总体呈下降趋势（图3（c）（f））。HR各处理组Cd浓度在第40 d均下降近100%。在LR组中，LR-CK、LR、LR-DOM、LR-PG的Cd浓度在第40 d分别下降了73.39%、87.98%、48.05%和56.87%，LR-DOM/PG的Cd浓度在第40 d下降近100%。上述结果表明，磷石膏处理可在前25 d内维持水体单独培养条件下Cd浓度的相对稳定。磷石膏溶解提供的离子（Ca²⁺、\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}等）通过离子交换、吸附等作用，延缓了Cd的沉降。25 d后，磷石膏中的SO₄^2-被微生物还原为S^2-，与Cd²⁺反应生成硫化物沉淀^[16]。在LW组中，DOM抑制了磷石膏对水体Cd的稳定作用。微生物可以利用DOM作为碳源进行生物降解，改变DOM的活性与组成，间接影响Cd的浓度^[17]。水土共存条件下的Cd下降速率普遍高于水体单独培养条件。此外，水体单独培养和水土共存条件下，H土壤处理组（HW组/HR组）的水体Cd下降速率高于L土壤处理组（LW组/LR组）。

2.3　土壤Cd的生物有效性

淹水处理后，以H土壤和L土壤为对照，测定各处理土壤Cd不同化学形态。H组与L组土壤中的Cd均以碳酸盐结合态（CA）为主，残渣态（RES）和可交换态（EXC）次之，铁锰氧化物结合态（Fe-Mn）和有机结合态（OM）的占比较低。与H土壤相比，H-CK、H-DOM、H-PG、H-DOM/PG的残渣态Cd分别增加了0.76、1.48、4.60和6.35个百分点，见图4（a）。与L土壤相比，L-CK、L-DOM、L-PG、L-DOM/PG的残渣态Cd分别降低了5.78、5.56、5.46和4.56个百分点，见图4（b）。结果表明，H土壤中添加磷石膏促使Cd从可交换态向残渣态转化。磷石膏具有较强的吸附能力，可以通过表面吸附及沉淀的方式固定Cd，提高了残渣态比例。L土壤经不同处理后残渣态Cd占比均下降，是由于L土壤添加DOM和磷石膏后，pH值降低，酸性条件破坏了Cd的稳定化学键，从而增强其迁移性^[18]。

以氯化钙法提取的有效态Cd含量（CaCl₂-Cd）表征水稻模拟种植过程中土壤Cd活性的变化。图5（a）显示，HR组有效态Cd变化范围为0.40~1.24 mg/kg；HR-CK有效态Cd在第40 d达到峰值，HR、HR-DOM、HR-PG、HR-DOM/PG有效态Cd在第65 d达到峰值。图5（b）显示，LR组有效态Cd变化范围为0.46~1.20 mg/kg；LR、LR-DOM/PG有效态Cd在第40 d达到峰值，LR-CK、LR-DOM、LR-PG有效态Cd在第65 d达到峰值。HR组和LR组的有效态Cd含量和变化趋势相近，主要因为土壤经过相同的老化处理，受到相似Cd污染源影响。第5~40 d为淹水期，土壤中铁（Fe）、锰（Mn）被还原，与Cd²⁺竞争土壤颗粒吸附点位，有效态Cd含量升高^[19]。第65 d处于不完全落干阶段，土壤水分减少，孔隙水离子强度升高，竞争吸附作用增强，进一步促进Cd释放。至第75 d时，土壤完全落干，ORP升高，促使溶解态Fe生成铁氧化物，其可通过吸附与共沉淀作用有效固定Cd^2+[20]。

2.4　水稻Cd含量

HR组水稻Cd含量为0.78~1.30 mg/kg，处理组与对照组HR-CK的Cd含量差异不显著（图6）。LR组水稻Cd含量为4.40~8.31 mg/kg，LR-PG的Cd含量显著低于对照LR-CK及其他处理（p<0.05）。结果表明，土壤的初始Cd含量相同，HR组的水稻Cd含量显著低于LR组（p<0.05）。H土壤CaCO₃含量高，对Cd的固定作用较强，水稻中Cd的累积量较低；L土壤初始pH值低，淹水后Cd溶解度显著增加，导致水稻Cd污染更严重。L土壤中单独添加磷石膏处理组（L-PG）的Cd释放量最大，Cd进入到水体后被收集取出，减轻了水稻的Cd污染。

2.5　DOM特征

利用EEM光谱结合PARAFAC分析，对水体的DOM组分进行表征。H组和L组上覆水中各识别出4个荧光组分：在H组中（图7a~d），C1（激发态/发射态：335 nm/455 nm）和C4（395 nm/460 nm）为腐殖质样^[21-22]，C2（280 nm/310 nm）为蛋白质样，C3（340 nm/400 nm）为腐殖酸样^[23]；在L组（图7e~h）中，C1（340 nm/455 nm）为腐殖质样^[21]，C2（340 nm/405 nm）为海洋腐殖质样^[24]，C3（395 nm/470 nm）为陆地腐殖酸样^[25]，C4（280 nm/305 nm）为蛋白质样。

HW组和LW组上覆水中各识别出3个荧光组分：在HW组（图7i~k）中，C1（360 nm/460 nm）为腐殖质样^[26]，C2（340 nm/400 nm）为海洋腐殖质样^[24]，C3（285 nm/305 nm）为蛋白质样^[27]；在LW组（图7l~n）中，C1（345 nm/415 nm）为腐殖质样^[28]，C2（360 nm/480 nm）为陆地腐殖质样^[[25]，C3（320 nm/320 nm）为水体腐殖质样^[29]。

HR组和LR组上覆水中分别识别出2个和3个荧光组分：在HR组（图7o~p）中，C1（340 nm/405 nm）和C2（360 nm/470 nm）为腐殖质样^[22,30]；在LR组（图7q~s）中，C1（340 nm/405 nm）、C2（360 nm/465 nm）和C3（355 nm/455 nm）均为腐殖质样^[21-22]。

结果表明，H组与L组、HW组与LW组的DOM荧光组分数量均相同，但具体组成存在差异。这是由于：1）二者DOM组分分别来源于不同比例的植物降解产物、微生物代谢产物或原有土壤有机质的溶出，导致其荧光组分结构不同^[31]；2）随着实验持续进行，蛋白质因富含氮源、结构简单，易被微生物优先利用，含量逐步下降,而腐殖质因结构复杂、稳定性高，难以被降解而保持稳定^[32]。

2.6　影响Cd溶出和稳定的机制

运用Pearson相关性分析水体的理化性质、DOM特征和Cd的相关关系，并分析Cd溶出与再稳定的影响因子。在淹水-溶出实验中：H组的理化性质（pH、DO、ORP）、DOC含量、DOM组分与Cd含量无显著相关性（图8（a））。H土壤中的CaCO₃淹水后溶解生成Ca²⁺和HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}，HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}进一步水解为OH^-，OH^-与Cd²⁺反应生成氢氧化物沉淀；另一方面CaCO₃可以与Cd²⁺反应生成不溶性的碳酸盐沉淀，稳定了H土壤的Cd溶出量^[33]。L组的DOC含量、C1、C2、C3、C4与Cd浓度显著正相关（p<0.01，图8（d））。添加DOM和磷石膏会影响DOC含量和DOM组分，进而促进L土壤Cd溶出。DOM主要由腐殖质和蛋白质构成，腐殖质中的酚类化合物和羧酸可以通过羟基、羧基和羰基等官能团与Cd结合，形成可溶性DOM-Cd复合物。水体Cd再稳定实验中：HW组的自生源指数（BIX）与Cd浓度显著正相关（p<0.01），pH值与Cd浓度极显著负相关（p<0.001），荧光指数（FI）、DOC、C1、C2与Cd浓度显著负相关（p<0.01，图8（b））。水体中的有机质被微生物分解为腐殖质。腐殖质与Cd的络合作用逐渐趋于饱和，同时腐殖质某些组分与Cd形成不溶性沉淀，导致水体Cd浓度下降^[34]。LW组中，ORP、FI与Cd浓度显著正相关（p<0.05），pH、腐殖化指数（HIX）与Cd浓度极显著负相关（p<0.001，图8（e））。ORP持续下降导致水体pH值升高，OH^-与Cd²⁺结合形成沉淀，进一步降低水体Cd浓度^[7]。在水土共存Cd再稳定实验中：HR组的理化性质（pH、DO、ORP）、DOC含量、DOM组分与Cd浓度无显著相关性（图8（c））。LR组中，FI、C3与Cd浓度显著正相关（p<0.05），ORP与Cd浓度显著负相关（p<0.05，图8（f））。还原条件下，微生物代谢活跃，将DOM中的蛋白质分解为氨基酸等小分子有机物，络合Cd的能力较弱，导致Cd更容易形成沉淀或被土壤吸附^[35]。上述结果表明：相对于酸缓冲容量低的土壤，磷石膏与DOM对酸缓冲容量高的土壤Cd的溶出、再稳定及生物有效性的影响显著降低。

3　 结 论

向土壤中加入DOM和磷石膏，在室内环境下进行溶出实验、水体Cd再稳定实验和水土共存Cd再稳定及生物有效性实验，探讨了DOM和磷石膏对不同酸缓冲容量的土壤、上覆水以及水稻中Cd含量变化的影响，得到以下结论：

1）DOM通过络合作用，以及磷石膏引起的离子交换、竞争吸附作用，均可促进土壤Cd的释放；但DOM抑制了磷石膏促溶出作用；

2）低酸缓冲容量土壤淹水时，DOM特征与Cd溶出显著相关；而Cd后续的再稳定，受到水体pH值、ORP和DOM特征的综合影响；

3）通过施用磷石膏并配合反复淹水和排水的管理措施，能够有效地降低低酸缓冲容量Cd污染土壤中Cd的活性，显著减少水稻对Cd的吸收，具有良好的控制水稻Cd污染的潜力。

参考文献

[1] 胡爽， 江梦含， 张俊杰， 等. 溶解性有机质及磷石膏对香溪河消落带土壤镉释放的影响［J］. 武汉大学学报（理学版）， 2024， 70（1）： 96-108. DOI： 10.14188/j.1671-8836.2023.0156 .

[2] HU S， JIANG M H， ZHANG J J， et al. Influence of dissolved organic matter and phosphogypsum on the release of cadmium in the soil of the water level fluctuating zone of the Xiangxi River［J］. Journal of Wuhan University （Natural Science Edition）， 2024， 70（1）： 96-108. DOI： 10.14188/j.1671-8836.2023.0156（Ch ）.

[3] ZHANG W， LIANG Y， SUN H L， et al. Initial soil moisture conditions affect the responses of colloid mobilisation and associated cadmium transport in opposite directions［J］. Journal of Hazardous Materials， 2023， 448： 130850. DOI：10.1016/j.jhazmat.2023.130850 .

[4] JALALI M， LATIFI Z. Measuring and simulating effect of organic residues on the transport of cadmium， nickel， and zinc in a calcareous soil［J］. Journal of Geochemical Exploration， 2018， 184： 372-380. DOI：10.1016/j.gexplo.2017.05.001 .

[5] 王晓娟， 王文斌， 杨龙， 等. 重金属镉（Cd）在植物体内的转运途径及其调控机制［J］. 生态学报， 2015， 35（23）： 7921-7929. DOI：10.5846/stxb201404170754 .

[6] WANG X J， WANG W B， YANG L， et al. Transport pathways of cadmium（Cd） and its regulatory mechanisms in plant［J］. Acta Ecologica Sinica， 2015， 35（23）： 7921-7929. DOI：10.5846/stxb201404170754（Ch ）.

[7] LU H L， LI K W， NKOH J N， et al. Effects of pH variations caused by redox reactions and pH buffering capacity on Cd（Ⅱ） speciation in paddy soils during submerging/draining alternation［J］. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2022， 234： 113409. DOI：10.1016/j.ecoenv.2022.113409 .

[8] ZHENG J Q， BERNS-HERRBOLDT E C， GU B H， et al. Quantifying pH buffering capacity in acidic， organic-rich Arctic soils： Measurable proxies and implications for soil carbon degradation［J］. Geoderma， 2022， 424： 116003. DOI：10.1016/j.geoderma.2022.116003 .

[9] 王舒华， 陈爽， 王悦， 等. 有机改良剂配施磷石膏的盐碱土改良效果研究［J］. 江苏农业科学， 2022， 50（11）： 227-233. DOI： 10.15889/j.issn.1002-1302.2022.11.033 .

[10] WANG S H， CHEN S， WANG Y， et al. Effect of organic amendments combined with phosphogypsum on saline-alkali soil improvement［J］. Jiangsu Agricultural Sciences， 2022， 50（11）： 227-233. DOI： 10.15889/j.issn.1002-1302.2022.11.033（Ch ）.

[11] YIN W J， XU Y， CHEN J B， et al. Simultaneous removal of carbamazepine and Cd（Ⅱ） in groundwater by integration of peroxydisulfate oxidation and sulfidogenic process： The bridging role of SO₄ ^2- ［J］. Chemosphere， 2023， 311： 137069. DOI：10.1016/j.chemosphere.2022.137069 .

[12] WU Z， FIRMIN K A， CHENG M L， et al. Biochar enhanced Cd and Pb immobilization by sulfate-reducing bacterium isolated from acid mine drainage environment［J］. Journal of Cleaner Production， 2022， 366： 132823. DOI：10.1016/j.jclepro.2022.132823 .

[13] CUI M， XU D Y， LIU X B， et al. Influence of spectral and molecular composition of dissolved organic matter on labile Cd mobility in riparian soils in the Three Gorges Reservoir， China［J］. Science of the Total Environment， 2024， 955： 176736. DOI：10.1016/j.scitotenv.2024.176736 .

[14] 汪吉东， 冯冰， 李传哲， 等. 中国几种典型土壤酸碱缓冲容量测定方法的比较［J］. 江苏农业学报， 2020， 36（6）： 1452-1458. DOI：10.3969/j.issn.1000-4440.2020.06.014 .

[15] WANG J D， FENG B， LI C Z， et al. Comparative study on determination methods for acid buffering capacity of several typical soils in China［J］. Jiangsu Journal of Agricultural Sciences， 2020， 36（6）： 1452-1458. DOI：10.3969/j.issn.1000-4440.2020.06.014（Ch ）.

[16] 成杰民， 胡光鲁， 潘根兴. 用酸碱滴定曲线拟合参数表征土壤对酸缓冲能力的新方法［J］. 农业环境科学学报， 2004， 23（3）： 569-573. DOI：10.3321/j.issn： 1672-2043.2004.03.035 .

[17] CHENG J M， HU G L， PAN G X. New method for evaluating buffering capacity and equilibrium pH of paddy soil with simulation parameter［J］. Journal of Agro-Environment Science， 2004， 23（3）： 569-573. DOI：10.3321/j.issn： 1672-2043.2004.03.035（Ch ）.

[18] SHI R Y， LIU Z D， LI Y， et al. Mechanisms for increasing soil resistance to acidification by long-term manure application［J］. Soil and Tillage Research， 2019， 185： 77-84. DOI：10.1016/j.still.2018.09.004 .

[19] BORGGAARD O K， HOLM P E， STROBEL B W. Potential of dissolved organic matter （DOM） to extract As， Cd， Co， Cr， Cu， Ni， Pb and Zn from polluted soils： A review［J］. Geoderma， 2019， 343： 235-246. DOI：10.1016/j.geoderma.2019.02.041 .

[20] PAN Y Y， KOOPMANS G F， BONTEN L T C， et al. Influence of pH on the redox chemistry of metal （hydr）oxides and organic matter in paddy soils［J］. Journal of Soils and Sediments， 2014， 14（10）： 1713-1726. DOI：10.1007/s11368-014-0919-z .

[21] SESHADRI B， BOLAN N S， WIJESEKARA H， et al. Phosphorus-cadmium interactions in paddy soils［J］. Geoderma， 2016， 270： 43-59. DOI：10.1016/j.geoderma.2015.11.029 .

[22] OU X L， OU L J， YANG Y F. Bioavailability of dissolved organic matter （DOM） derived from seaweed Gracilaria lemaneiformis meditated by microorganisms［J］. Marine Pollution Bulletin， 2024， 209： 117243. DOI：10.1016/j.marpolbul.2024.117243 .

[23] 朱丹妹， 刘岩， 张丽， 等. 不同类型土壤淹水对pH、Eh、Fe及有效态Cd含量的影响［J］. 农业环境科学学报， 2017， 36（8）： 1508-1517. DOI：10.11654/jaes.2016-1491 .

[24] ZHU D M， LIU Y， ZHANG L， et al. Effects of pH， Eh， Fe， and flooded time on available-Cd content after flooding of different kinds of soil［J］. Journal of Agro-Environment Science， 2017， 36（8）： 1508-1517. DOI：10.11654/jaes.2016-1491（Ch ）.

[25] YANG T T， XU Y M， HUANG Q Q， et al. Removal mechanisms of Cd from water and soil using Fe-Mn oxides modified biochar［J］. Environmental Research， 2022， 212： 113406. DOI：10.1016/j.envres.2022.113406 .

[26] QU C C， FEIN J B， CHEN W L， et al. Mechanistic investigation and modeling of Cd immobilization by iron （hydr）oxide-humic acid coprecipitates［J］. Journal of Hazardous Materials， 2021， 420： 126603. DOI：10.1016/j.jhazmat.2021.126603 .

[27] WHEELER K I， LEVIA D F， HUDSON J E. Tracking senescence-induced patterns in leaf litter leachate using parallel factor analysis （PARAFAC） modeling and self-organizing maps［J］. Journal of Geophysical Research： Biogeosciences， 2017， 122（9）： 2233-2250. DOI：10.1002/2016JG003677 .

[28] REN W X， WU X D， GE X G， et al. Characteristics of dissolved organic matter in lakes with different eutrophic levels in southeastern Hubei Province， China［J］. Journal of Oceanology and Limnology， 2021， 39（4）： 1256-1276. DOI：10.1007/s00343-020-0102-x .

[29] ANGELOTTI DE PONTE RODRIGUES N， CARMIGNIANI R， GUILLOT-LE GOFF A， et al. Fluorescence spectroscopy for tracking microbiological contamination in urban waterbodies［J］. Frontiers in Water， 2024， 6： 1358483. DOI：10.3389/frwa.2024.1358483 .

[30] KIM J， KIM T H， PARK S R， et al. Factors controlling the distributions of dissolved organic matter in the East China Sea during summer［J］. Scientific Reports， 2020， 10（1）： 11854. DOI：10.1038/s41598-020-68863-w .

[31] LIU C， DU Y H， YIN H B， et al. Exchanges of nitrogen and phosphorus across the sediment-water interface influenced by the external suspended particulate matter and the residual matter after dredging［J］. Environmental Pollution， 2019， 246： 207-216. DOI：10.1016/j.envpol.2018.11.092 .

[32] KIM J， SONG B C， KIM T H. Origin of dissolved organic carbon under phosphorus-limited coastal-bay conditions revealed by fluorescent dissolved organic matter［J］. Frontiers in Marine Science， 2022， 9： 971550. DOI：10.3389/fmars.2022.971550 .

[33] CHEN M L， JANG S， SHIN K H， et al. Unique characteristics and spatiotemporal variations of dissolved organic matter along the Yeongsan River estuary impacted by an estuary dam［J］. Estuarine， Coastal and Shelf Science， 2025， 313： 109081. DOI：10.1016/j.ecss.2024.109081 .

[34] ZHAO Z M， XU M， YAN Y， et al. Identifying and quantifying multiple pollution sources in estuaries using fluorescence spectra and gradient-based deep learning［J］. Marine Pollution Bulletin， 2024， 209： 117254. DOI：10.1016/j.marpolbul.2024.117254 .

[35] DAINARD P G， GUÉGUEN C， YAMAMOTO-KAWAI M， et al. Interannual variability in the absorption and fluorescence characteristics of dissolved organic matter in the Canada Basin polar mixed waters［J］. Journal of Geophysical Research： Oceans， 2019， 124（7）： 5258-5269. DOI：10.1029/2018JC014896 .

[36] LAPIERRE J F， DEL GIORGIO P A. Partial coupling and differential regulation of biologically and photochemically labile dissolved organic carbon across boreal aquatic networks［J］. Biogeosciences， 2014， 11（20）： 5969-5985. DOI：10.5194/bg-11-5969-2014 .

[37] 高洁， 江韬， 李璐璐， 等. 三峡库区消落带土壤中溶解性有机质（DOM）吸收及荧光光谱特征［J］. 环境科学， 2015， 36（1）： 151-162. DOI：10.13227/j.hjkx.2015.01.020 .

[38] GAO J， JIANG T， LI L L， et al. Ultraviolet-visible（UV-vis） and fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter（DOM） in soils of water-level fluctuation zones of the Three Gorges Reservoir Region［J］. Environmental Science， 2015， 36（1）： 151-162. DOI：10.13227/j.hjkx.2015.01.020（Ch ）.

[39] ZHU H H， CHEN C， XU C， et al. Effects of soil acidification and liming on the phytoavailability of cadmium in paddy soils of central subtropical China［J］. Environmental Pollution， 2016， 219： 99-106. DOI：10.1016/j.envpol.2016.10.043 .

[40] CHEN J H， SHEN H Y， ZHANG X， et al. Priming effect of different DOM components on the degradation of organic matter during the decomposition period of Phragmites australis： Microbiological mechanisms［J］. Journal of Water Process Engineering， 2025， 72： 107463. DOI：10.1016/j.jwpe.2025.107463 .

[41] 胡秀芝， 宋毅， 王天雨， 等. 腐殖质活性组分对土壤镉有效性的调控效应与水稻安全临界阈值［J］. 环境科学， 2024， 45（1）： 439-449. DOI： 10.13227/j.hjkx.202301012 .

[42] HU X Z， SONG Y， WANG T Y， et al. Regulation effects of humus active components on soil cadmium availability and critical threshold for rice safety［J］. Environmental Science， 2024， 45（1）： 439-449. DOI： 10.13227/j.hjkx.202301012（Ch ）.

[43] 梁以豪， 倪才英， 黎衍亮， 等. 稻田土壤溶解性有机质组成及其与Cd²⁺络合过程研究［J］. 土壤学报， 2025， 62（1）： 153-164. DOI：10.11766/trxb202310180426 .

[44] LIANG Y H， NI C Y， LI Y L， et al. Research of paddy soil dissolved organic matter composition and its binding process with Cd²⁺ ［J］. Acta Pedologica Sinica， 2025， 62（1）： 153-164. DOI：10.11766/trxb202310180426（Ch ）.