填料调控锂电池PVDF-HFP基复合电解质性能研究进展

Progress on Filler-Regulated Performance of PVDF-HFP-Based Composite Electrolytes for Lithium Batteries

摘要

聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）凭借其高介电常数和优异的热稳定性，在锂电池固态电解质领域展现出广阔的应用前景，但存在机械强度低、与高电压正极兼容性差以及离子电导率低等问题。引入填料制备PVDF-HFP基复合电解质，可以增强电解质的机械性能，并通过与聚合物基体和锂盐的相互作用，提高电解质的电化学稳定性并优化离子传输。简要介绍了锂电池PVDF-HFP基复合电解质的离子传输机理及填料类型，系统阐述了填料在抑制锂枝晶生长、提高电化学稳定性和离子电导率方面的作用效果与研究进展，并总结当前面临的挑战和不足，展望了未来研究的发展方向，旨在为固态锂电池的性能提升及其应用提供参考。

Abstract

Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) has demonstrated great potential in solid-state electrolytes for lithium batteries due to its high dielectric constant and excellent thermal stability. However, PVDF-HFP-based solid electrolytes suffer from low mechanical strength, poor compatibility with high-voltage cathodes, and low ionic conductivity. The incorporation of fillers to fabricate PVDF-HFP-based composite electrolytes enhances the mechanical properties of the electrolytes, while improving electrochemical stability and optimizing ion transport through interactions with the polymer matrix and lithium salts. This review provided a brief introduction to the lithium-ion conduction mechanism and the types of fillers in PVDF-HFP-based composite electrolytes. It systematically summarized the functional effects and research progress of fillers in suppressing lithium dendrite growth, enhancing electrochemical stability, and increasing ionic conductivity. Furthermore, the current challenges and limitations were reviewed, and future research directions were proposed. This work provides valuable insights into the development of high-performance solid-state lithium batteries and their practical applications.

Graphical abstract

关键词

PVDF-HFP基复合电解质 / 填料 / 锂枝晶抑制 / 电化学稳定窗口 / 离子电导率

Key words

PVDF-HFP-based composite electrolytes / fillers / suppression of lithium dendrites / electrochemical stability window / ionic conductivity

0　 引 言

锂离子电池凭借其长循环寿命、充电快以及环境友好等优势，广泛应用于电子设备、新能源汽车和储能系统等多个领域，成为现代能源系统不可或缺的重要组成^[1-2]。目前，传统液态锂离子电池存在能量密度低、安全性差（如漏液、燃烧和热失控）等问题，难以满足现代社会对高性能电池的需求^[3-4]。在下一代高性能电池的研发过程中，锂金属因具有高理论比容量(3 860 mAh/g）和低氧化还原电位（-3.04 V vs SHE）而被认为是最具潜力的负极材料^[5]。然而，液态电解质与锂金属兼容性差，易引发副反应并导致锂枝晶的生长，限制了锂金属的应用^[6]。相比之下，固态电解质不仅能够与锂金属较好地兼容，而且还可以避免电解质泄漏、燃烧等安全隐患，有望实现高性能锂电池的应用^[7-8]。

固态电解质主要分为无机电解质和聚合物基电解质两大类。相较于无机电解质，聚合物基电解质在柔性、可加工性和成本等方面具有显著优势^[9-10]。在常见的聚合物基体中，不同聚合物因链段结构单元差异而表现出显著的性能差异。其中，聚环氧乙烷和聚碳酸酯主链上的醚键和酯基导致其电化学稳定窗口（electrochemical stability window，ESW）较窄；聚丙烯腈中的氰基具有高反应活性，影响其与锂负极的界面相容性；聚甲基丙烯酸甲酯则由于分子链刚性较强，成膜性较差。聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中的C—F键提供了优异的热稳定性和宽的电化学稳定窗口（>4.5 V），高介电常数有助于锂盐的解离，同时其刚柔相济的链段结构不仅保证了良好的成膜性，还赋予电解质足够的柔性，这些特性使PVDF-HFP成为理想的聚合物基电解质材料之一^[11-14]。然而，PVDF-HFP基固态电解质仍面临以下挑战：一是机械性能不足，难以有效抵挡锂枝晶的生长；二是与高电压正极兼容性差，影响了电池的循环寿命；三是结晶度较高，导致锂离子传输效率较低；这些问题成为制约其进一步发展的主要瓶颈。

近年来，将PVDF-HFP、锂盐和填料均匀混合制备PVDF-HFP基复合电解质，已被证明是一种简单高效的优化电解质性能的策略^[15-16]。在PVDF-HFP基复合电解质体系中，填料与锂盐和聚合物基体的相互作用，共同调控电解质性能^[17]。其中，填料与锂盐的相互作用可以改变锂离子的化学环境，进而影响离子电导率和锂离子迁移数；而填料与聚合物基体的相互作用，可以调控聚合物的结晶度和玻璃化转变温度，从而优化电解质的离子传输性能、电化学稳定性及力学性能。在这两种相互作用的共同影响下，PVDF-HFP基复合电解质的电化学性能得到显著提升。

不同类型的填料在调控电解质性能方面具有各自的特点和机制，具体的作用机理及优化策略仍需进一步总结和探讨。因此，本文简要介绍了PVDF-HFP基复合电解质的离子传导机理及填料类型，系统总结了填料在优化PVDF-HFP基复合电解质的抑制锂枝晶性能、电化学稳定性和离子电导率方面的研究进展，展望了PVDF-HFP基复合电解质的未来发展方向，以期为高性能固态锂金属电池的设计提供新思路，并推动其在能源领域的实际应用。

1　 填料调控锂离子传输的机理

在PVDF-HFP基固态电解质中，离子传输主要通过残留溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与锂离子（Li⁺）结合形成的[Li(DMF) _x ]⁺络合物实现（图1(a)）。这些络合物依靠聚合物的链段运动完成离子传导^[18]。然而，PVDF-HFP的高结晶度限制了链段的运动和离子的迁移^[19]，导致PVDF-HFP基固态电解质在室温下的离子电导率较低（仅10^-7~10^-5 S/cm）。研究表明，将填料均匀分散于PVDF-HFP基固态电解质中可显著提高其离子导电性，这主要归因于填料在复合电解质中发挥的以下作用^[15]：① 填料能够削弱聚合物链之间的相互作用，降低玻璃化转变温度（T_g）和结晶度，扩大非晶相区域并增强链段运动，从而提高离子导电性（图1(b)）；② 填料与锂盐阴离子相互作用，促进锂盐的解离，提高复合电解质中游离锂离子的浓度（图1(c)）；③ 填料能够调控锂离子与聚合物的相互作用，促进锂离子从聚合物链段上解离，优化电解质的离子导电性（图1(d)）；④ 填料可以构建额外的锂离子传输通道（图1(e)）。

PVDF-HFP基复合电解质的填料主要分为惰性填料、活性填料和功能填料3类。

1） 惰性填料：包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等，这些材料本身不具备锂离子导电性，但能有效提升聚合物电解质的机械强度和热稳定性^[20]。当这些填料分散在聚合物基质中时，它们可以作为交联中心，破坏聚合物链的规整排列，增加非结晶区面积，从而加速链段运动并抑制聚合物结晶。此外，表面呈现路易斯酸性的填料可与锂盐阴离子相互作用，促进锂盐的解离，提高电解质中游离锂离子的浓度，从而增加复合电解质的离子电导率^[21]。

2） 活性填料：包括钙钛矿型Li_3x La_2/3-x TiO₃（LLTO）、NASICON（Na+Site-Isolated CONductor）型Li_1+x Al _x Ti_2-x (PO₄)₃（LATP）、Li_1+x Al _x Ge_2-x (PO₄)₃（LAGP）以及石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）等^[16]。这些材料不仅具有宽电化学稳定窗口以及对锂金属的优异稳定性，还兼具离子导电性，能够通过无机相提供高效的锂离子传输通道。当这些活性填料加入到聚合物基电解质中时，不仅能降低聚合物的结晶度并促进锂盐解离，而且填料内部的空位或间隙、填料与聚合物界面等均可以为锂离子提供额外的传输通道，从而进一步提升电解质的离子电导率和整体性能^[15]。

3） 功能填料：包括多孔材料，如金属有机骨架（MOF）、共价有机框架（COF）、沸石咪唑酯骨架（ZIF）、黏土材料（如蒙脱石纳米片、埃洛石纳米管、氮化硼纳米管）以及有机小分子材料等。这类材料通过其独特的物理和化学作用机制，在优化离子传导、增强力学性能以及提高界面稳定性方面发挥重要作用。多孔材料凭借其可调节的孔径结构，提供了大量活性位点用于锚定锂盐阴离子，促进锂离子迁移。黏土材料因其层状或管状结构以及表面丰富的化学基团，能够与聚合物和锂盐之间形成强相互作用，提升复合电解质的机械性能及电化学性能。而有机小分子材料因其强极性官能团，能够通过离子-偶极相互作用增强锂盐的解离，提高离子导电性。

2　 填料的调控机制

在PVDF-HFP基复合电解质中，抑制锂枝晶生长、电化学稳定性和离子电导率是评估其性能的重要指标。填料的引入能够显著优化这些性能，优化效果不仅与填料的类型有关，还与填料的含量、形貌（如纳米片、纳米管、纳米线）及其分散性密切相关^[22]，不同填料在构建离子传输通道、增强电化学稳定性以及抑制枝晶方面各具优势。首先，对填料含量的控制至关重要，过低的含量可能无法显著改善电解质性能；而过高的含量则可能团聚，引起聚合物基体的相分离，从而影响整体性能。其次，填料的形貌对离子传输路径的构建和界面相互作用具有直接影响。例如，零维纳米颗粒通常能够均匀分散在聚合物基体中，有助于提高电解质的均匀性；一维纳米纤维结构则可以提供连续的离子传输通道，显著改善电解质的离子导电性；二维纳米片凭借其高比表面积和丰富的活性位点，能够在电解质中构建优良的界面相互作用；而三维多孔框架则能够提供多尺度的离子传输通道，同时增强电解质的机械性能^[23]。此外，填料在聚合物中的分散性也非常重要，均匀分散的填料不仅可以防止局部聚集引发的不良反应，还能最大程度地发挥填料的功能特性。

除填料相关因素外，制备工艺也是影响PVDF-HFP基复合电解质性能的重要因素。目前，复合电解质的制备方法主要包括溶液浇铸法、静电纺丝法以及复合制备工艺。溶液浇铸法工艺简单、成本低，是应用最广泛的一种方法。静电纺丝法可以制备具有多孔结构的纤维薄膜，有利于提升离子传输效率，但对设备和工艺参数要求较为严格。复合制备工艺（如冷冻流延-原位聚合联用技术、溶液浇铸-溶液浸渍协同工艺等）则通过多工艺协同，实现对离子传输通道的定向调控，在电解质综合性能优化方面更具发展前景，但这类工艺相对复杂且成本较高。

通过合理选择填料类型、优化填料含量、调控填料形貌、改善填料分散性，并结合合适的电解质制备工艺，能够有效抑制锂枝晶的生长、增强电化学稳定性或构建高效的离子传输通道，从而显著提升电解质的综合性能。

2.1　抑制锂枝晶的生长

在PVDF-HFP基固态电解质中，较多的结晶区域会阻碍锂离子的均匀传输，导致锂离子在负极表面沉积不均匀，从而形成锂枝晶。在锂枝晶的生长过程中，局部电流密度集中产生的“尖端效应”会加速其生长，而PVDF-HFP基固态电解质机械性能较差，难以有效抵挡锂枝晶的生长，最终可能导致电解质被刺穿^[24]。此外，在电池运行过程中，电解质中的锂盐分解生成固体电解质界面相（SEI），若SEI膜分布不均匀，则会进一步加剧锂枝晶的形成。相比之下，引入填料的PVDF-HFP基复合电解质能够有效抑制锂枝晶的生成，其优异性能主要归因于填料在以下几个方面的作用：诱导锂离子在负极表面均匀沉积、促进稳定SEI膜的生成以及提高电解质的机械强度。

1） 诱导锂离子在负极表面均匀沉积。填料的引入能够显著改善锂离子在电解质中的传输行为，使其在锂金属表面均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成^[25-26]。然而，填料在聚合物基体中的团聚会阻碍这一作用的发挥，导致锂离子传输效率降低。因此，实现填料的均匀分散是提升锂离子传输性能的关键。通过对填料表面进行改性，不仅可以增强填料与聚合物之间的相互作用，使其均匀分散在聚合物基体中，还能在填料/聚合物界面处构建快速的锂离子传输通道，显著优化电解质的电化学性能^[27]。Han等^[28]提出了一种界面设计策略，将氨基功能化的锂镧锆氧化物（NH₂@LLZO）纳米纤维引入到PVDF-HFP基电解质中以优化其锂离子传输性能。NH₂@LLZO与聚合物之间的氢键相互作用不仅使高含量（质量分数50%）的纳米纤维能够均匀分散，而且还削弱了PVDF-HFP与[Li(DMF) _x ]⁺络合物的相互作用，从而提高了PVDF-HFP链段的锂离子传导能力。此外，NH₂@LLZO与锂盐阴离子之间的氢键相互作用促进了锂盐的解离，释放更多的锂离子在界面处传输。如图2(a) 所示，在三重离子传输通道的协同作用下，锂离子在负极侧实现了均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的形成。在锂对称电池测试中，复合电解质NLPH表现出高达3 000 h的稳定循环性能，见图2(b) 。此外，Yang等^[29]通过在铝掺杂的锂镧钛氧（LLTO）纳米纤维（LLATO）表面包覆磷酸锂，显著增强了LLATO与聚合物之间的界面相互作用，促进了锂离子在界面处的传输。在聚合物-填料-界面三重锂离子传输通道的协同作用下，复合电解质（PVDF-HFP/LiTFSI/LLATO/Li₃PO₄）的锂对称电池在电流密度为0.5 mA/cm²时可以稳定循环800 h。

具有有序微孔结构的功能材料（MOF、COF、ZIF等）因其独特的锂离子传输路径，在优化聚合物基电解质中锂离子传输方面展现出巨大潜力。其中，COF是一种结晶多孔有机材料，具有结构可调、高孔隙率、高比表面积以及易于功能化等优点，引入到聚合物基电解质中可提供更多的锂离子传输通道^[30]。Feng等^[31]将氟化共价有机框架（CF₃-COF）引入PVDF-HFP基质中制备了复合电解质（CF₃-COF@PVDF-HFP）。其中，CF₃-COF表面的-CF₃官能团可以作为锂离子迁移的桥梁，降低PVDF-HFP链段对锂离子的亲和力。因此，PVDF-HFP和CF₃-COF通过相互协作，在两者的界面处建立了连续且稳定的离子导电通路，见图2(c)。这一设计显著增强了锂离子在电解质中的的迁移，促进了锂离子在负极表面的均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的形成。此外，ZIF是一种在沸石骨架中嵌入咪唑酯而形成的材料，同样具有高稳定性和高孔隙率。其内部的微孔结构可作为离子液体或液体电解质的载体，为锂离子传输提供通道，在优化PVDF-HFP基电解质性能方面也展现出显著潜力^[32]。例如，Chen等^[33]合成了ZIF-8、ZIF-67双金属有机框架纳米颗粒，其“笼”形结构与PVDF-HFP的微孔结构相结合，构建了双重锂离子传输通道。这种结构促进了复合电解质（PHM9）中锂离子在锂金属表面的均匀沉积，见图2(d) (e) ，从根源上抑制了枝晶的形成。同样，Wang等^[34]通过在ZIF-8表面沉积介孔SiO₂作为填料，利用PVDF-HFP的微米级互连孔隙与ZIF-8@SiO₂的纳米级孔隙结构的协同作用，建立了双重锂离子传输通道，显著提升了锂离子在电解质内部的迁移速率。如图2(f) 所示，所制备的复合准固态电解质（ZSPH9）的锂对称电池在0.2 mA/cm²时可稳定循环1 800 h,表现出优异的抑制锂枝晶性能。相比之下，使用Celgard2500 （Cd2500）聚丙烯隔膜的液态锂对称电池和PVDF-HFP准固态电解质的锂对称电池分别在循环至442 h和645 h时发生短路，进一步证明了具有微孔结构的功能材料在提升电解质性能中的重要作用。

2） 促进稳定SEI膜的生成。填料能够促进锂盐的分解并加速阴离子还原动力学，从而形成富含无机组分的稳定SEI层。该SEI层不仅能减少锂金属负极表面的副反应，还能调节锂离子的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生成。Huang等^[35]研究了不同氟含量修饰的Zr-MOF（Zr-BDC-F _x, x=0, 2, 4）填料对复合电解质（Zr-F _x, x=0, 2, 4）性能的影响。如图3(a) 所示，氟基团可以调节电解质中的电子分布，Zr-BDC-F₄中高度分布的氟基团显著增强了锂离子的解离以及对六氟代磺酰亚胺阴离子（TFSI^-）的捕获。在Zr-BDC-F₄的多孔结构以及大量氟取代基的协同作用下，Zr-F₄循环后在锂金属表面形成了一层富含氟化锂的SEI膜，有效抑制了锂枝晶的形成，见图3(b) 。得益于Zr-F₄优异的电化学性能，其软包磷酸铁锂电池在2 C时表现出121.9 mAh/g的放电比容量，且在300次循环后库仑效率仍高达99%。Zhu等^[36]则将钛酸钡（BTO）与六方氮化硼纳米片（H-BNNS）共同用作双填料，设计了一种不对称复合凝胶聚合物电解质（c-GPE）。如图3(c)所示，氮化硼纳米片的硼原子作为路易斯酸位点可以锚定PF₆^-，促进锂离子在负极侧的均匀沉积；而钛酸钡则凭借其高介电常数和极化效应解离锂盐，形成稳定的正极电解质界面相（CEI）。这种不对称电解质结构设计成功优化了正负极界面性能，使电池在长周期循环中表现出优异的电化学性能。此外，Zhang等^[37]在高盐PVDF-HFP体系（P110）中引入埃洛石纳米管（HNT），制备了一种高性能复合电解质（P110-6HNT）。埃洛石纳米管的高机械强度提升了P110-6HNT的力学性能，同时其内外表面分别带正负电荷的特性，使其能够锚定TFSI⁻并提供锂离子传输路径。电池循环后，P110-6HNT在锂金属表面形成了具有梯度结构的稳定SEI膜，显著抑制了锂枝晶的形成，见图3(d)。

3） 提高电解质的机械强度。富含羟基的填料能够与PVDF-HFP中的氟原子形成氢键，显著提升电解质的机械强度和刚性，有助于阻止锂枝晶的穿透。这种氢键作用还提升了电解质的结构稳定性，为其在锂金属电池中的应用提供了重要保障。Fang等^[38]利用纳米SiO₂气凝胶和掺钽锂镧锆氧化物（LLZTO）构建了双填料复合电解质（PLLS1）。其中，SiO₂的羟基与PVDF-HFP的氟原子形成强交联结构，赋予了电解质优异的机械强度和稳定性，见图3(e)。类似地，Lü等^[39]将羟基磷灰石（HAP）与1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）结合到PVDF-HFP基体中，HAP与PVDF-HFP构建的氢键网络结构（图3(f)）同样显著增强了电解质（PLNH）的机械性能（图3(g)）。此外，其他富含羟基的填料（如纤维素、木质素磺酸等）也被广泛应用于PVDF-HFP基复合电解质中^[40]。这些填料通过氢键作用与聚合物基体紧密结合，不仅增强了电解质的力学性能，还通过其独特的化学结构优化了锂离子的传输路径。例如，木质素磺酸^[41]中的极性基团能够锚定锂盐阴离子，促进锂离子的均匀沉积，从而进一步抑制锂枝晶的形成。

2.2　提升电化学稳定性

电化学稳定性是衡量聚合物基电解质在高电压条件下的耐受能力的重要指标，对于构建安全高效的电池系统至关重要。具有高电化学稳定性的聚合物基电解质不仅能够支持高电压正极和锂金属负极的使用，还能显著提升电池的能量密度和输出功率。然而，在电池工作过程中，PVDF-HFP容易发生氧化或还原分解等副反应，导致电解质的离子导电性下降并生成副产物，进而破坏电极界面的稳定性。向PVDF-HFP基电解质中引入填料，可通过与锂盐阴离子相互作用、抑制不良反应以及提升抗氧化性和抗电子还原能力等方法，有效提高其电化学稳定性，延长电池循环寿命，满足高性能储能系统的需求。

1） 与锂盐阴离子相互作用。早在2003年，Park等^[42]已经发现填料与锂盐阴离子的相互作用能够提升电解质的电化学稳定窗口。研究表明，酸性或中性Al₂O₃表面的羟基与ClO₄^-之间的氢键作用（图4(a)），能够有效抑制ClO₄^-的分解，从而提高电解质的电化学稳定性。相比之下，碱性Al₂O₃表面缺乏羟基，无法与ClO₄^-形成氢键，导致其电化学稳定性较低。此外，填料与聚合物之间的相互作用同样对提升电解质的电化学稳定性具有重要意义。例如，Zhang等^[43]合成了β-环糊精（β-CD）修饰的SiO₂纳米颗粒（βCD-MSN），发现β-CD中的羟基与PVDF-HFP链段之间形成了强氢键，见图4(b)。这种氢键作用显著拓宽了复合电解质（βCD-CSPE5）的电化学稳定窗口，增强了其与高电压正极的兼容性。进一步的研究表明，有机小分子填料在提升电解质电化学稳定性方面也表现出显著效果。Zou等^[44]发现，羧甲基纤维素锂（CMC-Li）能够与LiTFSI和PVDF-HFP之间形成氢键相互作用（图4(c)）。电化学性能测试表明，这种相互作用显著改善了电池的循环稳定性，在0.2 C下，添加CMC-Li的复合电解质在400次循环后容量保持率为51.5%，是未添加CMC-Li的电解质（14.5%）的3.6倍。综上所述，填料通过与锂盐或聚合物链段之间的强相互作用，显著提高了PVDF-HFP基复合电解质电化学稳定性。

2） 抑制DMF的分解。PVDF-HFP基固态电解质在制备过程中通常使用有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF），残留的DMF在高电压下容易发生分解，对电池内部界面造成严重负面影响，大幅降低电池的循环寿命^[45]。通过在PVDF-HFP基固态电解质中引入填料，利用填料与溶剂分子之间的相互作用，可有效抑制残留溶剂在高电压下的分解，显著提高电解质的稳定性^[46]。Zhang等^[47]研究发现，LLZTO能够与溶剂DMF结合，抑制DMF的分解。这种相互作用使复合电解质（PVDF-HFP/LiFSI/LLZTO）的电化学稳定窗口从4.5 V拓宽至4.8 V，并在电池循环稳定性测试中表现出优异性能。同样，Zeng等^[48]将La₂O₃纳米颗粒引入PVDF-HFP基电解质中，利用La₂O₃对DMF分子的吸附作用，抑制了DMF在高电压下的分解，提升了电解质的电化学稳定性。此外，Jing等^[49]采用煅烧与熔盐法合成了Mg₂B₂O₅纳米线，并将其与聚碳酸酯（PC）共同引入PVDF-HFP基固态电解质中，制备了一种高性能的复合电解质（PDL-Mg₂B₂O₅/PC）。研究表明，Mg₂B₂O₅中的Mg²⁺与DMF中的N原子之间通过螯合作用形成了具有路易斯碱性的配位化学键。这种相互作用不仅诱导了PVDF-HFP的脱氢氟化（图4(e)），还拓宽了电解质的电化学稳定窗口。PDL-Mg₂B₂O₅/PC的磷酸铁锂全电池在0.5 C下首圈放电比容量为148.0 mAh/g，1 000圈循环后仍可保持123.4 mAh/g的放电比容量，展现出卓越的循环稳定性。

3）抗氧化性和抗电子还原能力。填料的抗氧化性和抗电子还原能力也是提升电解质稳定性的因素之一，尤其在高电压环境下，填料的这些特性对于抑制副反应、延长电解质使用寿命具有重要意义。He等^[50]通过化学气相沉积法成功制备了氮化硼（BN）纳米管，并将其引入PVDF-HFP基电解质中。研究表明，氮化硼具有优异的抗氧化性和抗电子还原能力，不仅能抵御氧原子的氧化作用，还可以防止电子对电解质组分的还原，从而在充放电循环过程中维持电解质的性能稳定。此外，氮化硼的引入显著促进了锂盐的解离，其高长径比结构建立了连续且快速的锂离子传输通道，如图4(f)所示，解离后的锂盐在负极表面形成了一层富含氟化锂和氮化锂的SEI膜，有效稳定了电解质与负极的界面，为电池的长期循环提供了稳定保障。

2.3　提高离子电导率

聚合物基固态电解质的离子电导率直接影响电池的充放电效率和整体性能^[51]。PVDF-HFP分子链上缺乏足够的锂离子结合位点，其离子传导主要通过电解质中残留溶剂与锂离子形成的络合物通过聚合物链段运动进行传输^[52]。然而，PVDF-HFP结晶度较高，限制了聚合物链段的运动，从而阻碍了离子传输过程，导致PVDF-HFP基电解质在室温下的离子电导率较低。在PVDF-HFP基电解质中引入填料，通过设计具有高缺陷密度的填料、优化填料与聚合物及锂盐之间的相互作用或构建额外的离子传输通道，能够显著提升复合电解质的离子电导率。

1） 设计具有高缺陷密度的填料。富含缺陷的填料表面具有空位、晶格畸变或不饱和配位原子等活性位点，能够增强与聚合物基体和锂盐的反应活性^[53]。这些缺陷不仅能促进锂盐的解离，提高游离锂离子浓度；还能构建稳定的填料-聚合物界面，提高锂离子的迁移效率。氧空位是一种典型的表面缺陷，其中未配位的金属原子具有较强的吸电子能力，赋予其路易斯酸性。将含氧空位的填料引入电解质后，氧空位可与锂盐阴离子相互作用，促进锂盐解离，从而提高电解质的离子导电性^[21]。Xiong等^[54]将具有氧空位的氧化铈（CeO₂）和磷酸钛铝锂（LATP）作为双填料，制备了三元复合电解质（PVDF-HFP/LiTFSI/LATP/CeO₂）。如图5(a)所示，氧空位的引入显著促进了锂盐解离，使复合电解质室温离子电导率高达1.66×10^-3 S/cm。此外，Yang等^[55]通过氢气热处理在锂镧钛氧化物（LLTO）纳米纤维表面引入氧空位，增强了锂离子在纳米纤维内部以及纳米纤维-聚合物界面的传输能力（图5(b)），从而提高了复合电解质（CPE-H500）的离子电导率。

2） 优化填料与聚合物及锂盐之间的相互作用。填料表面的极性基团通过离子-偶极或离子-离子相互作用，可以改变锂离子的溶剂化结构，促进锂盐解离并增加游离锂离子浓度。同时，这种相互作用还能帮助锂离子脱离聚合物链段的束缚，提高迁移效率，从而提高复合电解质的离子电导率^[56-57]。Halder小组^[58]研究发现，铁酸镧颗粒能够与PVDF-HFP和锂盐之间产生强烈的离子-偶极和离子-离子相互作用（图5(c)）。这种相互作用帮助锂离子从聚合物链段上解离，促进了锂离子传导，显著提升了复合电解质的离子电导率。类似地，Zhang等^[59]的研究验证了含强极性基团氰基（—CN）的己二腈分子同样可以通过离子-偶极相互作用，促进锂离子从C—F键上解离（图5(d)）。这一作用机制使得复合电解质（a-PE）在室温下的离子电导率高达5.1×10^-4 S/cm。上述研究结果表明，通过优化填料与聚合物及锂盐之间的相互作用，可以有效提升复合电解质的离子传输性能。

3） 构建额外的锂离子传输通道。在PVDF-HFP基电解质中，离子传输主要依赖于聚合物链段的运动来促进[Li(DMF) _x ]⁺络合物的迁移，但这一过程通常发生在玻璃化转变温度以上的非结晶区域，室温下PVDF-HFP的高结晶度限制了其离子导电性。因此，引入填料构建出独立于聚合物链段蠕动的全新锂离子传输通道，对于提升电解质的离子导电性能具有重要意义。例如，Wang等^[60]报道了一种具有双锂离子传输通道的PVDF-HFP/LiTFSI/BN复合电解质（PHL_1.25BN₅）。如图5(e)所示，他们利用氮化硼与PVDF-HFP的相互作用，调控锂离子与PVDF-HFP的相互作用，不仅加速了锂离子沿聚合物链段的传输，还改变了锂离子的溶剂化结构，构建了一条以聚集离子对（AGG）为核心的新型锂离子传输路径，从而显著提升了锂离子的扩散速率。同样，Wang等^[61]研究发现，锂化蒙脱石纳米片也能够有效改变锂离子的溶剂化结构，形成AGG快速传输通道，促进锂离子的高效传输，使复合电解质（Li-MPSE）在30 ℃实现1.99×10^-3 S/cm的高离子电导率。基于Li-MPSE的磷酸铁锂软包电池在0.3 C下经过50个充放电循环后，仍保持120 mAh/g的放电比容量，且在折叠、切割等极端操作后电池仍可点亮LED灯，展现出优异的循环稳定性与安全性。此外，双极软包电池更是实现了高达6.15 V的开路电压，验证了Li-MPSE在高能量密度储能器件中的应用潜力。

此外，设计3D填充骨架也在优化离子传输通道的研究中展现出极大的潜力。目前，陶瓷/聚合物复合电解质的制备方法主要有两种：一种是将陶瓷颗粒分散在聚合物基体中；另一种是将聚合物分散在3D陶瓷框架内。前者受限于填料的分散量（质量分数通常低于25%~30%），且填料颗粒的分布广泛，难以形成连续的锂离子传输通道^[47，62]；而后者通过构建垂直排列的陶瓷填料，显著降低了界面阻抗，并提供了连续且定向的离子传输通道，有效克服了前者的局限性^[13]。目前，冰模板法、冷冻铸造和激光切割等技术已被广泛应用于构建垂直排列的离子传输通道^[63-64]。Yeh等^[65]将PVDF-HFP嵌入3D打印制备的LLZTO阵列结构中（图5(f)），制备了阵列型复合电解质（array-CSE），并将其与传统分散法制备的复合电解质（dispersion-CSE）的电化学性能进行了对比。与分散型复合电解质相比，阵列型复合电解质展现出更高的离子电导率（4.1×10^-4 S/cm vs 7.1 × 10^-5 S/cm）、更低的活化能（0.17 eV vs 0.35 eV）以及更高的锂离子迁移数（0.71 vs 0.56）。3D填充骨架的设计不仅能够显著优化离子传输性能，还为高性能固态电解质的开发提供了新的思路和技术支持。

综上所述，通过合理选择填料类型、优化填料含量、调控填料形貌、改善填料分散性，并结合合适的电解质制备工艺，能够有效抑制锂枝晶的生长、增强电化学稳定性或构建高效的离子传输通道，从而显著提升电解质的综合性能（表1）。

3　 总结与展望

本文综述了不同类型填料在优化PVDF-HFP基复合电解质性能方面的作用机制与研究进展。填料通过其高弹性模量可以显著增强电解质的机械强度，从而有效抑制锂枝晶的形成和生长。此外，惰性填料表面的化学基团能够与锂盐和聚合物发生相互作用，不仅能提高电解质的电化学稳定性，还能增强电解质的离子导电性。活性填料则通过提供额外的离子传输路径，优化锂离子在电解质中的传输，大幅提高离子电导率并抑制锂枝晶的形成。功能填料凭借其特殊的结构和表面丰富的官能团，能够诱导稳定SEI膜的形成，改善界面稳定性。尽管对PVDF-HFP基复合电解质的研究已取得初步进展，但仍处于起步阶段，还面临诸多挑战：① 室温离子电导率普遍低于10^-3 S/cm，难以满足高功率电池需求；② 电化学稳定窗口较窄（<5 V），与高电压正极材料兼容性不足；③ 机械强度不足，在高电流密度循环时难以抑制锂枝晶的刺穿。

要实现PVDF-HFP基复合电解质的实际应用，需从填料、聚合物及其相互作用等方面进行深入研究，开展性能提升机制的系统探索与材料结构的协同优化。针对PVDF-HFP基复合电解质的未来发展方向，本文提出以下建议：

1） 深入研究填料作用机制。未来的研究应聚焦于填料在复合电解质中的作用机制，特别是填料与聚合物界面层及各组分间的复杂相互作用。这需要借助更先进的表征技术(如使用X射线断层扫描、X射线光谱技术、磁共振、第一性原理计算和分子动力学模拟等），深入揭示填料在提升复合电解质性能中的动态行为和深层次机理，为实现复合电解质体系的高性能提供理论指导。

2） 设计与优化填料结构。未来填料设计可通过化学修饰或表面功能化赋予填料更多功能。例如，在填料表面引入极性基团或离子导电性涂层，可进一步增强填料与聚合物基体的相互作用，构建多重离子传输路径。同时，填料的尺寸、形貌及分散状态对复合电解质性能的影响不容忽视。结合原子层沉积、溶液自组装等先进制备工艺，实现对填料表面功能化的精确调控，提高填料在电解质体系中的分散性和界面适配性，可为高性能电解质的设计提供更多可能。

3） 开发新型填料。尽管某些掺杂改性的活性填料在提升复合电解质性能方面表现突出，但这些填料的制备过程复杂且通常成本较高。未来的研究应注重开发更加经济高效的填料制备方法，或探索具有高储量和低成本的材料体系，如非晶态金属氧化物（a-TiO₂、a-Al₂O₃）、硫化物玻璃（Li₂S-P₂S₅-Li₃PO₄）、非晶态Li-Al-O、Li-B-O玻璃、碳纳米材料（石墨烯量子点、碳纳米纤维）以及天然矿物材料（酸活化蛭石、锂化菱沸石）等，这些材料不仅可以提高电解质综合性能，还能有效降低成本，可以满足大规模商业化应用的需求。

4） 设计聚合物基体结构。未来的研究应聚焦于调控PVDF-HFP的分子结构，构建具有自愈合能力的复合电解质体系。通过将PVDF-HFP与具备自愈合性能的聚合物（如聚乙烯醇、聚氨酯等）共聚或交联，可使电解质在受损后通过分子重组或分子间相互作用实现自我修复，从而提升其循环稳定性。此外，自愈合功能的引入有助于降低因电解质破裂或锂枝晶生长导致的短路风险，为其在锂金属电池中的实际应用和规模化推广提供有力支撑。

参考文献

[1] GOODENOUGH J B. Electrochemical energy storage in a sustainable modern society［J］. Energy & Environmental Science， 2014， 7（1）：14-18. DOI：10.1039/C3EE42613K .

[2] CASTELVECCHI D， STOYE E. World-changing batteries win nobel［J］. Nature， 2019， 574（7778）： 308. DOI： 10.1038/d41586-019-02965-y .

[3] LIU J， BAO Z N， CUI Y， et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries［J］. Nature Energy， 2019， 4（3）：180-186. DOI：10.1038/s41560-019-0338-x .

[4] VAN NOORDEN R. A better battery［J］. Nature， 2014， 507（7490）：26-28. DOI： 10.1038/507026a .

[5] HE F， TANG W J， ZHANG X Y， et al. High energy density solid state lithium metal batteries enabled by sub-5 µm solid polymer electrolytes［J］. Advanced Materials， 2021， 33（45）：2105329. DOI：10.1002/adma.202105329 .

[6] YANG L， MU Y B， ZOU L F， et al. In situ formation of stable dual-layer solid electrolyte interphase for enhanced stability and cycle life in all-solid-state lithium metal batteries［J］. Nano Letters， 2024， 24（42）：13162-13171. DOI：10.1021/acs.nanolett.4c02894 .

[7] WU B B， WANG S Y， EVANS IV W J， et al. Interfacial behaviours between lithium ion conductors and electrode materials in various battery systems［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（40）：15266-15280. DOI：10.1039/C6TA05439K .

[8] JANEK J， ZEIER W G. A solid future for battery development［J］. Nature Energy， 2016， 1（9）： 16141. DOI： 10.1038 /nenergy.2016.141 .

[9] XU K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries［J］. Chemical Reviews， 2004， 104（10）：4303-4418. DOI：10.1021/cr030203g .

[10] XU K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（23）：11503-11618. DOI：10.1021/cr500003w .

[11] WU F， FENG T， BAI Y， et al. Preparation and characterization of solid polymer electrolytes based on PHEMO and PVDF-HFP［J］. Solid State Ionics， 2009， 180（9/10）：677-680. DOI：10.1016/j.ssi.2009.03.003 .

[12] LIU W Y， YI C J， LI L P， et al. Designing polymer-in-salt electrolyte and fully infiltrated 3D electrode for integrated solid-state lithium batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 60（23）：12931-12940. DOI：10.1002 /anie.202101537 .

[13] SONG J Y， WANG Y Y， WAN C C. Review of gel-type polymer electrolytes for lithium-ion batteries［J］. Journal of Power Sources， 1999， 77（2）：183-197. DOI：10.1016/S0378-7753（98）00193-1 .

[14] XIE H， TANG Z Y， LI Z Y， et al. PVDF-HFP composite polymer electrolyte with excellent electrochemical properties for Li-ion batteries［J］. Journal of Solid State Electrochemistry， 2008， 12（11）：1497-1502. DOI：10.1007/s10008-008-0511-9 .

[15] LIU S L， LIU W Y， BA D L， et al. Filler-integrated composite polymer electrolyte for solid-state lithium batteries［J］. Advanced Materials， 2023， 35（2）：2110423. DOI：10.1002/adma.202110423 .

[16] FAN L Z， HE H C， NAN C W. Tailoring inorganic-polymer composites for the mass production of solid-state batteries［J］. Nature Reviews Materials， 2021， 6：1003-1019. DOI：10.1038/s41578-021-00320-0 .

[17] YANG X Y， LIU J X， PEI N B， et al. The critical role of fillers in composite polymer electrolytes for lithium battery［J］. Nano-Micro Letters， 2023， 15（1）：74. DOI：10.1007/s40820-023-01051-3 .

[18] VALLANA N， CARENA E， CERIBELLI N， et al. Host-guest interactions and transport mechanism in poly（vinylidene fluoride）-based quasi-solid electrolytes for lithium metal batteries［J］. ACS Applied Energy Materials， 2024， 7（4）：1606-1617. DOI：10.1021/acsaem.3c03046 .

[19] ABBRENT S， PLESTIL J， HLAVATA D， et al. Crystallinity and morphology of PVdF-HFP-based gel electrolytes［J］. Polymer， 2001， 42（4）：1407-1416. DOI：10.1016/S0032-3861（00）00517-6 .

[20] 张政， 贾弼超， 贺艳兵. PVDF基聚合物固态电解质的组成与改性研究［J］.电池工业，2024，28（3）：121-131. DOI： 10.19996/j.cnki.ChinBatlnd.2024.03.002 .

[21] ZHANG Z， JIA B C， HE Y B. Composition and modification designs of PVDF-based polymer solid-state electrolytes［J］. Chinese Battery Industry， 2024，28（3）：121-131. DOI：10.19996/j.cnki.ChinBatlnd.2024.03.002（Ch ）.

[22] WU N， CHIEN P H， QIAN Y M， et al. Enhanced surface interactions enable fast Li⁺ conduction in oxide/polymer composite electrolyte［J］. Angewandte Chemie， 2020， 59（10）：4131-4137. DOI：10.1002/anie.201914478 .

[23] WANG Z X， YANG H， LI S， et al. Small components play a big role-fillers in composite solid-state electrolytes for lithium metal batteries［J］. Energy Materials， 2024， 4：400080. DOI：10.20517/energymater.2024.57 .

[24] LUO S B， LIU X， GAO L， et al. A review on modified polymer composite electrolytes for solid-state lithium batteries［J］. Sustainable Energy & Fuels， 2022， 6（22）：5019-5044. DOI：10.1039/D2SE01093C .

[25] TIKEKAR M D， CHOUDHURY S， TU Z Y， et al. Design principles for electrolytes and interfaces for stable lithium-metal batteries［J］. Nature Energy， 2016， 1（9）：16114. DOI：10.1038/nenergy.2016.114 .

[26] CHEN Q， GAO B Y， YANG Z L， et al. Macroscopically uniform interface layer with Li⁺ conductive channels for high-performance Li metal batteries［J］. Nature Communications， 2024， 15（1）： 10045. DOI：10.1038/s41467-024-54310-1 .

[27] XIANG J W， ZHAO Y， YUAN L X， et al. A strategy of selective and dendrite-free lithium deposition for lithium batteries［J］. Nano Energy， 2017， 42： 262-268. DOI：10.1016/j.nanoen.2017.10.065 .

[28] CHENG Y， LIU X W， GUO Y Q， et al. Monodispersed sub-1 nm inorganic cluster chains in polymers for solid electrolytes with enhanced Li-ion transport［J］. Advanced Materials， 2023， 35（47）：2303226. DOI：10.1002/adma.202303226 .

[29] HAN W， LI G， ZHANG J J. Diversifying ion-transport pathways of composite solid electrolytes for high-performance solid-state lithium-metal batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2024， 16（21）：27280-27290. DOI：10.1021 /acsami.4c01689 .

[30] YANG H， BRIGHT J， CHEN B H， et al. Chemical interaction and enhanced interfacial ion transport in a ceramic nanofiber–polymer composite electrolyte for all-solid-state lithium metal batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2020， 8（15）： 7261-7272. DOI：10.1039/C9TA12495K .

[31] ZHANG C Y， JIANG Z， GUO P， et al. Covalent organic frameworks （COFs） as fast lithium-ion transport fillers for solid polymer electrolytes［J］. Chemical Engineering Journal， 2025， 503：158146. DOI：10.1016/j.cej.2024.158146 .

[32] FENG G， MA Q Y， LUO D， et al. Designing cooperative ion transport pathway in ultra-thin solid-state electrolytes toward practical lithium metal batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2025， 64（1）：e202413306. DOI： 10.1002/anie.202413306 .

[33] KANG T W， LEE J H， LEE J， et al. An ion-channel-restructured zwitterionic covalent organic framework solid electrolyte for all-solid-state lithium-metal batteries［J］. Advanced Materials， 2023， 35（30）：2301308. DOI：10.1002/ adma.202301308 .

[34] CHEN J C， WANG H， BAI Y R， et al. Dual-MOFs-cage constructed multistage-channel PVDF-HFP quasi-solid electrolytes for lithium metal battery［J］. Journal of Power Sources， 2024， 614：234973. DOI：10.1016/j.jpowsour.2024. 234973 .

[35] WANG H， CHEN J C， PANG P F， et al. Multistage channel PVDF-HFP pregnant ZIF-8@SiO₂ quasi-solid electrolyte for lithium-metal batteries［J］. Journal of Power Sources， 2024， 599：234167. DOI：10.1016/j.jpowsour.2024.234167 .

[36] HUANG W H， WANG S， ZHANG X X， et al. Universal F4-modified strategy on metal–organic framework to chemical stabilize PVDF-HFP as quasi-solid-state electrolyte［J］. Advanced Materials， 2023， 35（52）：2310147. DOI：10.1002/adma. 202310147 .

[37] ZHU Y Y， CHEN D L， SU Y T， et al. Multifunctional gel polymer electrolyte suppressing lithium dendrites and stabling cathodes by asymmetric structural design［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2022， 912：116263. DOI：10.1016/j.jelechem.2022.116263 .

[38] ZHANG L H， XU X， JIANG S， et al. Halloysite nanotubes modified poly（vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）- based polymer-in-salt electrolyte to achieve high-performance Li metal batteries［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2023， 645：45-54. DOI：10.1016/j.jcis.2023.04.127 .

[39] FANG C， HUANG K S， ZHAO J， et al. Dual-filler reinforced PVDF-HFP based polymer electrolyte enabling high-safety design of lithium metal batteries［J］. Nano Research， 2024， 17（6）：5251-5260. DOI：10.1007/s12274-024-6502-z .

[40] LÜ Q， SONG Y J， WANG B， et al. Bifunctional flame retardant solid-state electrolyte toward safe Li metal batteries［J］. Journal of Energy Chemistry， 2023， 81：613-622. DOI：10.1016/j.jechem.2023.02.040 .

[41] MA Q Y， LIU D， WANG B， et al. Cellulose acetate-promoted polymer-in-salt electrolytes for solid-state lithium batteries［J］. Journal of Solid State Electrochemistry， 2023， 27（6）：1411-1421. DOI：10.1007/s10008-023-05414-z .

[42] LIU H J， LI W Y， CHANG H， et al. Micro area interface wetting structure with tailored Li⁺-solvation and fast transport properties in composite polymer electrolytes for enhanced performance in solid-state lithium batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2024， 16（3）：3489-3501. DOI：10.1021/acsami.3c16609 .

[43] PARK C H， KIM D W， PRAKASH J， et al. Electrochemical stability and conductivity enhancement of composite polymer electrolytes［J］. Solid State Ionics， 2003， 159（1/2）：111-119. DOI：10.1016/S0167-2738（03）00025-0 .

[44] ZHANG X， WANG X， TANG H， et al. PVDF-HFP/SiO₂ composite solid electrolyte enhanced by supramolecular self-assembly of cyclodextrin［J］. Journal of Energy Storage， 2024， 88：111461. DOI：10.1016/j.est.2024.111461 .

[45] ZOU J X， KOU H S， CHANG R R， et al. Hydrogen-bond-driven high ionic conductivity， Li⁺ transfer number， and lithium-interface stability of poly（vinylidene fluoride-hexafluoropropylene）-based solid-state electrolytes［J］. Journal of Power Sources， 2024， 614：235028. DOI：10.1016/j.jpowsour.2024.235028 .

[46] FORAN G， MANKOVSKY D， VERDIER N， et al. The impact of absorbed solvent on the performance of solid polymer electrolytes for use in solid-state lithium batteries［J］. iScience， 2020， 23（10）：101597. DOI：10.1016/j.isci. 2020.101597 .

[47] YANG K， CHEN L K， MA J B， et al. Stable interface chemistry and multiple ion transport of composite electrolyte contribute to ultra-long cycling solid-state LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/lithium metal batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 60（46）：24668-24675. DOI：10.1002/anie.202110917 .

[48] ZHANG J M， ZENG Y P， LI Q P， et al. Polymer-in-salt electrolyte enables ultrahigh ionic conductivity for advanced solid-state lithium metal batteries［J］. Energy Storage Materials， 2023， 54：440-449. DOI：10.1016/j.ensm.2022.10.055 .

[49] ZENG Y P， ZHAO L， ZHANG J M， et al. La₂O₃ filler’s stabilization of residual solvent in polymer electrolyte for advanced solid-state lithium-metal batteries［J］. Small Science， 2023， 3（6）：2300017. DOI：10.1002/smsc.202300017 .

[50] JING Y T， LÜ Q， CHEN Y J， et al. Synergistic coupling among Mg₂B₂O₅， polycarbonate and N，N-dimethylformamide enhances the electrochemical performance of PVDF-HFP-based solid electrolyte［J］. Journal of Energy Chemistry， 2024， 94：158-168. DOI：10.1016/j.jechem.2024.02.046 .

[51] HE Q， LIU X X， XIAO G， et al. Highly conductive and stable composite polymer electrolyte with boron nitride nanotubes for all-solid-state lithium metal batteries［J］. Small， 2024， 20（44）：2403660. DOI：10.1002/smll.202403660 .

[52] ZHOU X Y， ZHOU Y F， YU L， et al. Gel polymer electrolytes for rechargeable batteries toward wide-temperature applications［J］. Chemical Society Reviews， 2024， 53（10）： 5291-5337. DOI：10.1039/D3CS00551H .

[53] NI J W， ZHANG X R， SONG T B， et al. Robust polymer electrolytes with fast ion-transport nanochannels constructed by carbon dots for long lifespan Li metal batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2024， 500：157379. DOI： 10.1016/j.cej.2024.157379 .

[54] 邓诗维， 吴剑芳， 时拓. 固体电解质缺陷化学分析： 晶粒体点缺陷及晶界空间电荷层［J］.储能科学与技术， 2022， 11（3）：939-947. DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0724 .

[55] DENG S W， WU J F， SHI T. Defect chemistry analysis of solid electrolytes： Point defects in grain bulk and grain boundary space-charge layer［J］. Energy Storage Science and Technology， 2022， 11（3）：939-947. DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0724（Ch ）.

[56] XIONG W， HUANG T， FENG Y Q， et al. Rapid ionic conductivity of ternary composite electrolytes for superior solid-state batteries with high-rate performance and long cycle life operated at room temperature［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9（34）：18338-18348. DOI：10.1039/D1TA05751K .

[57] YANG H， ABDULLAH M， BRIGHT J， et al. Polymer-ceramic composite electrolytes for all-solid-state lithium batteries： Ionic conductivity and chemical interaction enhanced by oxygen vacancy in ceramic nanofibers［J］. Journal of Power Sources， 2021， 495：229796. DOI：10.1016/j.jpowsour.2021.229796 .

[58] MO Y B， DONG X L. Cool batteries： What’s next［J］. Next Energy， 2024， 3：100115. DOI：10.1016/j.nxener. 2024.100115 .

[59] JUN S Y， SHIN K， LIM Y， et al. Polarizability engineering of surface flattening molecular dipoles for fast and long lithium metal battery operation［J］. Small Structures， 2024， 5（7）：2300578. DOI：10.1002/sstr.202300578 .

[60] HALDER B， ELUMALAI P. Composite polymer electrolyte facilitated by enhanced amorphousity and Li⁺ conduction using LaFeO₃-embedded PVDF-HFP for solid-state lithium metal battery［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2024， 669： 992-1005. DOI：10.1016/j.jcis.2024.05.071 .

[61] ZHANG D S， LUO Z C， XU H F， et al. Liberating lithium ions from polymer matrix via harnessing ion-dipole interaction toward stable solid-state lithium metal batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2024， 34（49）：2409134. DOI：10.1002/adfm.202409134 .

[62] WANG Y C， TU H F， SUN A， et al. Dual Li⁺ transport enabled by BN-assisted solid-polymer-electrolyte for high-performance lithium batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 475：146414. DOI：10.1016/j.cej.2023.146414 .

[63] WANG L， YI S Z， LIU Q Q， et al. Bifunctional lithium-montmorillonite enabling solid electrolyte with superhigh ionic conductivity for high-performanced lithium metal batteries［J］. Energy Storage Materials， 2023， 63：102961. DOI：10.1016/j.ensm.2023.102961 .

[64] ZHANG X， LIU T， ZHANG S F， et al. Synergistic coupling between Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ and poly（vinylidene fluoride） induces high ionic conductivity， mechanical strength， and thermal stability of solid composite electrolytes［J］. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（39）：13779-13785. DOI：10.1021/jacs.7b06364 .

[65] ZHA W P， LI W W， RUAN Y D， et al. In situ fabricated ceramic/polymer hybrid electrolyte with vertically aligned structure for solid-state lithium batteries［J］. Energy Storage Materials， 2021， 36：171-178. DOI：10.1016/j.ensm.2020.12.028 .

[66] XU R， LIU F， YE Y S， et al. A morphologically stable Li/electrolyte interface for all-solid-state batteries enabled by 3D-micropatterned garnet［J］. Advanced Materials， 2021， 33（49）：2104009.DOI：10.1002/adma.202104009 .

[67] YEH S M， LI C C. Enhancing Li⁺ transport efficiency in solid-state Li-ion batteries with a ceramic-array-based composite electrolyte［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2023， 11（44）：24390-24402. DOI：10.1039/D3TA05329F .

基金资助

国家自然科学基金面上项目(52172229)