二维范德华铁电材料CuInP₂S₆中铁电畴有序性的光学二次谐波响应表征

Optical Second-Harmonic Generation Characterization of Ferroelectric Domain Ordering in Two-Dimensional van der Waals Ferroelectric CuInP₂S₆

摘要

通过理论计算和实验表征研究了二维范德华铁电材料铁电畴与非线性光学响应的关系。利用压电响应力显微镜（PFM）与极化分辨二次谐波（SHG）显微镜，协同表征了CuInP₂S₆（CIPS）纳米片的铁电畴分布及非线性光学响应特性，并与理论计算结果进行对比分析。研究发现了CIPS的非Ising型畴壁，揭示了铁电畴的空间分布对SHG响应的显著调控作用。在极化方向均一的畴区内，SHG极化图与理论预测高度吻合，电偶极子沿面内特定晶轴（［100］方向）有序排列；而畴结构的无序化会导致SHG强度衰减、各向异性降低，表明偶极子排列的局域无序性增强。

Abstract

The relationship between ferroelectric domains and nonlinear optical responses in two-dimensional van der Waals ferroelectric materials is investigated through theoretical calculations and experimental characterization. Using piezoresponse force microscopy (PFM) and polarization-resolved second-harmonic generation (SHG) microscopy, we conducted synergistic characterization of the ferroelectric domain distribution and nonlinear optical response characteristics in CuInP₂S₆ (CIPS) nanosheets, followed by comparative analysis with theoretical calculation results. The study reveals non-Ising-type domain walls in CIPS and demonstrates significant modulation of SHG responses by the spatial distribution of ferroelectric domains. In domains with uniform polarization direction, the SHG polarization patterns closely match theoretical predictions, showing ordered alignment of electric dipoles along specific in-plane crystal axes ([100] direction). Conversely, structural disorder in domain arrangements leads to attenuated SHG intensity and reduced anisotropy, indicating enhanced local disorder in dipole alignment.

Graphical abstract

关键词

二维范德华铁电材料 / 二次谐波 / 铁电畴 / 非Ising型畴壁 / CuInP₂S₆

Key words

2D vdW (two-dimensional van der Waals) ferroelectric materials / second-harmonic generation / ferroelectric domains / non-Ising-type domain walls / CuInP₂S₆

0　 引 言

二次谐波(SHG)是一种二阶非线性光学效应，发生在非中心对称材料中。当高强度激光（基频光，频率为ω）通过此类材料时，材料中的非线性极化导致频率加倍（2ω）的光辐射，即二次谐波。SHG在生物医学成像^[1]、光子集成电路^[2]、材料科学^[3-5]等领域有着诸多应用。作为二阶非线性光学效应的典型代表，SHG因其非接触式测量、亚微米级空间分辨率和飞秒级时间分辨率等独特优势，成为了表征材料对称性破缺的核心手段^[6-7]。尤其在铁电材料体系中，SHG响应与材料本征物理特性（如非中心对称晶体结构、自发极化取向等）的强关联性，使其成为研究铁电材料的重要探针^[8-9]。

随着铁电材料的快速发展，其非线性光学响应研究取得了显著进展，SHG在确定铁电体相变、探测极化的空间分布、研究结构相变等方面起到关键作用^[8，10]。近年来，二维范德华铁电材料（如In₂Se₃、γ-InSe、NbOCl₂等）成为研究新热点^[11-14]。它们凭借其原子级超薄结构、突出的光学性能等特性为SHG带来更多可能性^[15-19]。例如，NbOI₂凭借强各向异性带来SHG的显著增强^[20]，通过SHG验证单范德华层多铁NiI₂的存在^[12]。研究还发现，通过施加外部电场或应变等方式可以动态调节NbOX₂(X=Cl, Br, I)、 CuInP₂S₆(CIPS)的SHG强度与偏振依赖性^[21-22]，这为开发光电器件提供了新思路。

铁电畴结构与SHG的关联机制是铁电光学研究的关键问题之一。在体块铁电材料中，研究者已通过畴壁工程精确调控SHG的发射方向，建立了成熟的极化-光学耦合模型^[23-24]。然而，在二维铁电体系中，畴结构与SHG的关联研究仍存在显著空白：早期工作（如Xiao等^[25]基于In₂Se₃畴壁SHG响应提出的极化锁定理论）虽初步探索了二维极限下的极化约束效应，但后续研究^[26]证实其结论受限于当时对In₂Se₃畴结构认知的不足。这一矛盾凸显了二维铁电体系畴与SHG关系的复杂性，其根源在于二维铁电体更复杂的畴行为：其自发极化易受衬底应力、缺陷分布和界面耦合等因素影响，导致多畴共存和动态畴演化^[27-29]。在实际测试中会出现SHG响应异常的现象，结果与理论预测存在显著偏差。

为了探究这一问题，本研究结合SHG显微技术与压电响应力显微镜（PFM）技术，并通过理论计算，系统研究CIPS铁电畴的SHG响应特性。首先将CIPS机械剥离至导电衬底，接着使用PFM和SHG显微镜对CIPS纳米片进行测试表征，得到相同区域的铁电畴和偶极子的分布。将测得的SHG与通过二阶非线性极化率张量计算所得结果进行分析比较，进而揭示SHG与铁电畴分布的关系，解释实验观测SHG异常响应的原因。

1　 实验部分

1.1　主要实验仪器、材料和样品制备

仪器：LabRAM Odyssey Semiconductor拉曼光谱仪及偏振模块 (Raman, HORIBA公司 )、Dimension Icon 原子力显微镜（AFM, Bruker公司）、NanoScope 5原子力显微镜控制器（AFM controller, Bruker公司)、1 064 nm激光器，100倍光学显微镜（Olympus公司）。

材料及试剂：CuInP₂S₆（HQ graphene公司，纯度>99.995%）、聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）、Au、硅片（SiO₂/Si）、导电银胶、DDESP-V2探针（Bruker公司）。

样品制备：使用胶带将CIPS体块减薄至合适厚度（单层到两百纳米），将其转移至PDMS上，再通过加热PDMS将CIPS释放至Au/SiO₂/Si衬底。将衬底置于圆形铁片上，使用银胶将Au层与下层铁片导通。最后使用光学显微镜找到厚度均匀的CIPS作为备选样品。

1.2　PFM模式测试

在原子力显微镜平台下，采用PFM模式进行了铁电畴表征。测试使用探针型号为DDESP-V2（探针弹性系数k=80 N/m，共振频率f₀=450 kHz），先对样品进行相位-振幅回滞曲线测试确认其铁电性，起止电压±6 V，驱动电压振幅1 500 mV，驱动频率15 kHz。确保样品铁电性良好后，再进行面扫，同步获取AFM形貌、PFM相位和振幅信息，扫描频率0.5 Hz，驱动电压振幅1 500 mV，驱动频率15 kHz。将初始相位设为90°以最大化信噪比（初始相位为0°时，相位差为180°的畴区会与衬底信号混淆）。

为保障后续SHG测试的光斑定位精度，需建立样品光学形貌与PFM信息的空间对应关系。以图1所示样品为例，首先在光学显微镜下选定具有特征边缘结构的区域并记录其光学形貌，如图1（a）所示；接着对该区域边缘进行PFM扫描，同步获取形貌与铁电极化响应；最终将AFM形貌图及PFM相位图与光学形貌进行空间配准，如图1（b）、（c）所示，确认三者位置完全重合，从而建立从光学视野到铁电畴分布的映射关系，为后续SHG测试提供精确的光斑定位。

1.3　拉曼光谱和极化分辨SHG测试

为了检验CIPS样品晶体质量，首先对其进行拉曼光谱测试（532 nm激光激发），接着验证SHG强度对入射光功率的依赖关系，以确认观测信号源于二阶非线性光学过程，确认无误后再进行极化分辨SHG测试。SHG光路图如图2所示，使用波长为1 064 nm的激光作为基频光源（经物镜聚焦后光斑直径约为1 μm），收集波长为532 nm的SHG信号。通过旋转起偏器（半波片）控制入射光偏振，旋转检偏器（偏振片）使其始终与当前激发光的偏振方向平行。实验中每次测试保持激光功率和激发时间相同，每10°采集一次数据，最终绘制出SHG平行分量的极化图。

2　 结果与讨论

2.1　CIPS的理论SHG

CIPS晶体属于单斜晶系m点群，空间群为Cc^[30]。图3（a）为CIPS沿 c* 方向（即SHG入射的z方向）的原子结构示意图，CIPS属于单斜晶系（β = 107°），晶体坐标系是非正交的，图中 a 、 b 和 c 为晶胞的三个基矢，其中 a、b 与x、y一致， c*与z轴相同。 Cu⁺离子占据层间八面体位点，与6个S^2-配位形成扭曲的八面体，In³⁺位于层内，与6个S^2-形成八面体配位，与P₂S₆基团共边连接，P₂S₆基团中每个P原子与3个S原子形成三角锥结构（PS₃），两个PS₃单元通过共享S原子形成P₂S₆二聚体^[31]。温度降至居里温度（~315 K）^[32]以下，Cu⁺沿 c 轴方向集体偏移，打破中心对称性，产生自发极化。其面内偶极子朝向 a 轴方向（即晶轴（[100]方向））。

其二次谐波（SHG）极化响应与入射光电场的关系可通过二阶非线性光学张量（ d ）描述，见（1）式：

\left(\begin{array}{c}{P}_x^{\mathrm{2}\omega }\\ P_y^{\mathrm{2}\omega }\\ P_z^{\mathrm{2}\omega }\end{array}\right)={\epsilon }_{\mathrm{0}}\left(\begin{array}{cccccc}{d}_{\mathrm{11}}& d_{\mathrm{12}}& d_{\mathrm{13}}& \mathrm{0}& d_{\mathrm{15}}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}& d_{\mathrm{24}}& \mathrm{0}& d_{\mathrm{26}}\\ d_{\mathrm{31}}& d_{\mathrm{32}}& d_{\mathrm{33}}& \mathrm{0}& d_{\mathrm{35}}& \mathrm{0}\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}{E}_x^{\omega }{E}_x^{\omega }\\ E_y^{\omega }{E}_y^{\omega }\\ E_z^{\omega }{E}_z^{\omega }\\ \mathrm{2}{E}_y^{\omega }{E}_z^{\omega }\\ \mathrm{2}{E}_x^{\omega }{E}_z^{\omega }\\ \mathrm{2}{E}_x^{\omega }{E}_y^{\omega }\end{array}\right)（1）

其中，P_x^{\mathrm{2}\omega }，P_y^{\mathrm{2}\omega }，P_z^{\mathrm{2}\omega }为二阶非线性极化强度的分量；ε₀ 为真空介电常数；E_x^{\omega }，E_y^{\omega }，E_z^{\omega }为入射光电场强度的分量；由于二阶非线性光学张量的矩阵元d_ijk 在最后两个索引上满足对称性d_ijk =d_ikj （即电场分量顺序互换不影响响应），可将 d 压缩为3×6矩阵（Voigt标记法），式中d_ij 为 d 的矩阵元，其中，第一指标（i=1,2,3）对应二阶极化强度的分量（x,y,z），第二指标（j=1，2，…，6）采用Voigt标记法，对应入射光的电场分量（xx,yy,zz,yz=zy,xz=zx,xy=yx）。当实验采用垂直入射几何（光轴沿样品法线方向，E_z^{\omega }=0）时，所有含z分量的矩阵元（如d₃₁,d₃₃,d₁₅等）对测量无贡献，仅需考虑面内（x⁃y平面）分量。

当基波（FW，波长1 064 nm）的偏振方向与x轴成θ角时，有：

E_x^{\omega }\propto \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta

E_y^{\omega }\propto \mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta

代入（1）式可以得到二阶极化强度的分量P_x^{\mathrm{2}\omega }、P_y^{\mathrm{2}\omega }：

P_x^{\mathrm{2}\omega }\propto d_{\mathrm{11}}\mathrm{c}\mathrm{o}{\mathrm{s}}^{\mathrm{2}}\theta +d_{\mathrm{12}}\mathrm{s}\mathrm{i}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}}\theta

P_y^{\mathrm{2}\omega }\propto \mathrm{2}{d}_{\mathrm{26}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta

SHG光路采用平行配置，所测得的SHG电场强度E_{\parallel }^{\mathrm{2}\omega }与其分量E_x^{\mathrm{2}\omega }和E_y^{\mathrm{2}\omega }满足：

E_{\parallel }^{\mathrm{2}\omega }=E_x^{\mathrm{2}\omega }\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta +E_y^{\mathrm{2}\omega }\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta

对于电偶极辐射，其远场区的电场强度与极化强度满足如下关系：

E_x^{\mathrm{2}\omega }\propto P_x^{\mathrm{2}\omega }

E_y^{\mathrm{2}\omega }\propto P_y^{\mathrm{2}\omega }

于是，可得出测得的SHG强度I_{\parallel }^{\mathrm{2}\omega }，如（2）式：

I_{\parallel }^{\mathrm{2}\omega }={\left(E_{\parallel }^{\mathrm{2}\omega }\right)}^{\mathrm{2}}\propto \left(d_{\mathrm{11}}\mathrm{c}\mathrm{o}{\mathrm{s}}^{\mathrm{3}}\theta +d_{\mathrm{12}}\mathrm{s}\mathrm{i}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}}\theta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta +\right.

{\left.\mathrm{2}{d}_{\mathrm{26}}\mathrm{s}\mathrm{i}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}}\theta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta \right)}^{\mathrm{2}}（2）

图3（a）为 c *方向CIPS原子结构示意图，图3（b）为根据计算结果绘制CIPS平行分量SHG强度I_{\parallel }^{\mathrm{2}\omega }关于入射基频光偏振角度θ的极化图。图3（b）中点为实验测得CIPS的平行分量SHG强度极化图，曲线为以d₁₁主导的计算结果。通过拟合实验极化图，我们发现∣d₁₁∣远大于∣d₁₂∣和∣d₂₆∣，表明CIPS的SHG响应主要由d₁₁主导。理论计算SHG极化图呈一个由d₁₁主导的闭合的两瓣形状，与图3（a）原子结构对应，其中0°对应CIPS的a轴（即晶轴[100]方向），SHG两瓣代表沿面内偶极子方向，各向异性与极化方向一致。这一面内极化与SHG对应的现象与Fang等^[20]对NbOI₂的研究结果一致。

2.2　CIPS的拉曼光谱与铁电性

由于CIPS中Cu⁺离子的迁移倾向^[33-34]，CIPS易形成化学缺陷，导致非铁电性In_4/3P₂S₆相（空间群P-3m1）的生成，二者形成CuInP₂S₆-In_4/3P₂S₆异质结^[35]。In_4/3P₂S₆为中心对称结构，其存在会显著抑制CIPS的SHG响应，因此缺陷相的检测对后续研究至关重要。本文首先通过拉曼光谱对样品纯度进行验证。如图4（a）所示，在532 nm激光激发下，样品于100~500 cm⁻¹范围内呈现9个特征峰，在易于与缺陷态区分的峰位附近（104, 265, 375 cm⁻¹）未检测到CuInP₂S₆-In_4/3P₂S₆的特征峰（125， 138， 254，281， 379 cm⁻¹），且测得峰位和半峰宽与文献[36]报道的单晶CIPS数据一致，证实样品无明显缺陷相。在确认样品相纯度后，进一步通过PFM测试其铁电性。铁电材料的标志性特征之一是存在可翻转的自发极化^[16]：当施加超过矫顽场的外加偏压时，极化方向发生反转，且撤去电场后剩余极化得以保持。图4（b）和（c）展示了CIPS样品的PFM相位、振幅回滞曲线。图4（b）中PFM相位在+1.9 V和-1.4 V处发生180°翻转（75°和-105°的切换），图4（c）的振幅曲线呈现典型的回滞行为，这明确证实了CIPS的铁电性。正负矫顽电压（Vc⁺=+1.9 V，Vc⁻=-1.4 V）存在不对称现象，可能为PFM测试过程导电针尖带来的表面电荷所致。

2.3　CIPS铁电畴的SHG响应

在验证样品质量并确认其铁电性后，对CIPS样品进行PFM面扫描，同步获取样品厚度、PFM相位与振幅信息。为确保厚度诱导的光学干涉效应一致，本实验筛选厚度相同的CIPS纳米片进行PFM与极化分辨SHG的关联测试，图5（a）为样品的厚度测试结果，横轴为探针在样品表面水平方向的扫描位置，纵轴为对应位置的高度值，显示了其中AFM图白色虚线处高度的变化情况。AFM图左侧较亮处为样品，右侧较暗处为衬底，两者高度差即为样品的厚度。通过AFM筛选厚度约为170 nm的CIPS纳米片进行后续的测试。在极化SHG测试前，为确认观测信号源于二阶非线性光学过程，还需验证SHG强度对入射光功率的依赖关系。如图5（b）所示，在双对数坐标下，SHG强度随入射光功率的变化数据经拟合（红色曲线）得到斜率为1.983，与理论值2高度吻合，SHG强度与入射光强的平方成正比关系，验证了观测信号来自二阶非线性效应。在接下来对样品的SHG测试中，每次测试保持激光功率和激发时间相同，并将测得的SHG强度归一化处理。

SHG与PFM关联测试结果如图6所示，根据铁电畴响应与PFM驱动电压的相位差，可以判断不同相位畴区的极化方向。根据图4（b）的相位回滞曲线，当施加的正电压超过矫顽电压时（对应-z方向的电场），CIPS的极化方向翻转至与电场方向一致（即-z方向，P_down态），此时相位为75°；当施加负电压（对应+z方向的电场）时，CIPS的极化方向翻转至+z方向（P_up态），此时相位为-105°。这种相位值与极化方向的异常对应关系源于CIPS的负压电性^[37]（压电常数d₃₃<0）。图6（a）以75°畴区（图中黄色区域）为主，几乎没有-105°畴区（黑色区域），即大部分区域极化均为P_down态。在图6（b）中选取振幅均匀性较高的单畴区（蓝色圆圈示意光斑位置和大小）测试SHG。如图6（c）所示，SHG极化图花瓣分布呈对称两瓣状，与计算结果吻合（P_up畴区的SHG与P_down的SHG基本相同）。图6（d）样品相位则是75°和-105°畴呈条状交错分布，可以明显看到180°畴壁，图6（e）显示其振幅分布不均匀且总体较低。选取单一畴壁区域测试SHG，图6（f）的结果显示SHG总体仍呈两瓣状，两瓣形状与计算结果基本吻合，但两瓣并不闭合（90°/270°处），明显伴有其他方向的SHG信号非相干叠加，并且SHG总体强度相较于图6（c）更低。图6（g）中有相位更混乱的区域，畴壁的分布更密集，在直径1 μm区域内可以有多个畴壁存在，图6（h）表明此处振幅在三者中最低。在畴壁分布密集的区域进行SHG测试，如图6（i）所示，其极化图无明显瓣型特征，整体形状接近椭圆形，与理论预测的瓣型结构存在显著差异，且SHG强度最低。

SHG的异常响应来源于畴壁，我们可以根据SHG结果判断CIPS的畴壁为非Ising型。Ising型畴壁为中心对称结构，相邻畴的极化方向呈反平行排列，在接近畴壁处极化方向突变（无连续旋转过渡），畴壁处极化消失。若CIPS为Ising型畴壁，SHG响应会显著减小（形状不会改变）或消失。非Ising型畴壁意味着CIPS的极化方向发生翻转，180°畴壁处极化方向可能通过Bloch型（极化绕畴壁法线方向螺旋旋转）或Néel型（极化矢量在与畴壁垂直平面内连续旋转）连续过渡。虽然Néel型和Bloch型的畴壁在畴壁处旋转方式不同，但二者均为非中心对称结构，会在畴壁处产生SHG响应^[23]。图6的实验结果表明，畴壁区域的SHG强度并未出现明显减弱，但其极化取向相对于单畴区发生了明显偏离。这一现象表明该畴壁属于非Ising型。SHG取向的偏离和不规则性可归因于光学尺度上非Ising型畴壁的无序排列，这种排列导致偶极子取向偏离单畴区的有序排列，降低了材料的局部各向异性，从而使SHG信号表现出更弱的各向异性特征和更不规则的取向分布。基于现有实验结果，我们难以通过SHG分析对Néel型和Bloch型畴壁进行明确区分。

如图6（c）（f）和（i）的箭头所示，根据SHG瓣型与偶极子的关系，可以在SHG极化图中标出偶极子方向示意图以显示非Ising型畴壁的影响。单畴区的SHG与理论模型中由二阶非线性光学张量元d₁₁主导的计算结果高度吻合，表明电偶极子主要沿面内特定方向排列，晶格结构呈现单晶特征。在有单一畴壁区域，偶极子主体取向保持一致，但沿本征极化方向分量减少，除极化方向外出现了其他分量，各向异性降低。当光斑范围覆盖区域包含多个畴壁时，SHG极化图呈现不规则瓣型，与理论预测显著偏离，此时偶极子排列混乱，沿极化方向的分量显著降低，偶极子排列的局域无序性显著增强，各向异性最低。

3　 结 语

本文先通过理论计算得出CIPS的SHG，利用机械剥离方法制备CIPS样品，验证其纯度和铁电性后，探究相同厚度CIPS不同铁电畴的SHG响应。研究发现了CIPS的非Ising型畴壁，揭示了CIPS铁电畴的分布对SHG响应的影响。均匀畴区处，极化SHG与理论计算吻合，偶极子沿面内特定方向排列。随着非Ising型铁电畴壁的增加，SHG趋向于不规则，其各向异性减小且强度降低，对应面内偶极子排列混乱程度增加，逐渐趋向于无序。本文研究为微观铁电结构对非线性光学的调控提供了新思路，为基于畴工程的SHG器件设计提供了理论基础。未来工作可深入探究二维铁电体中此类畴壁形成的微观原子结构和电子结构根源，并探索利用应力、电场或化学修饰等手段对其类型和构型进行精确调控，以期实现对二维铁电体SHG响应的主动设计。

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基金资助

国家自然科学基金(62204176)

武汉市自然科学基金(2024040801020221)

中央高校基本科研业务费专项资金青年教师资助项目(2042022kf1061)