煅烧高岭土-磷石膏基固化土的性能及机理

Properties and Mechanism of Calcined Kaolin-Phosphogypsum-Based Stabilized Soil

摘要

采用煅烧高岭土等无机材料改性磷石膏基固化土，同时外掺电石渣和甲基硅酸钠，开展磷石膏基固化土性能测试及机理研究。结果显示，90%的磷石膏和10%的煅烧高岭土，外掺0.1%甲基硅酸钠和3%电石渣可制备性能最优的磷石膏基固化土：其28 d抗压强度和软化系数分别达到10.27 MPa和0.92，且具有良好的水稳定性；试件膨胀率为2.0%、加州承载比值为7.5%，满足路基填料最小承载比要求；试件浸出液pH值为6.0~9.0、总磷浓度和氟化物浓度均满足污水综合排放一级标准。机理研究表明，磷石膏基固化土的水化反应产物主要为钙矾石和水化硅酸钙凝胶，随着水化反应的进行，凝胶和钙矾石互相黏结形成空间网状结构，填充孔隙，提高磷石膏基固化土硬化体的强度；有机物憎水膜的形成降低了硬化体的亲水性，从而提升水稳定性，阻隔了硬化体中含磷、含氟物质的溶出，提高了材料的环境相容性。

Abstract

This study investigates the modification of phosphogypsum (PG) using inorganic materials such as calcined kaolin, supplemented with the external addition of carbide slag and methyl sodium silicate, to develop a high-performance PG-based stabilized soil. Performance tests and mechanistic analyses were conducted. The results indicate that an optimal mixture (comprising 90% PG, 10% calcined kaolin, 0.1% methyl sodium silicate, and 3% carbide slag) yielded the best performance. The prepared material achieved a 28-day compressive strength of 10.27 MPa and a 28-day softening coefficient of 0.92, demonstrating excellent water stability. The expansion rate of the samples was as low as 2.0%, while the California Bearing Ratio (CBR) reached a maximum value of 7.5%, meeting the minimum requirement for subgrade fillers. Moreover, the leachate of the samples exhibited a pH value between 6.0 and 9.0, and the concentrations of total phosphorus and fluoride complied with the first-grade standards for integrated wastewater discharge. Mechanistic studies revealed that the hydration products of the PG-based stabilized soil were primarily ettringite and calcium silicate hydrate (C-S-H) gel. As hydration progressed, these gels and ettringite interconnected to form a spatial network structure, densifying the matrix and enhancing the strength of the hardened material. The formation of a hydrophobic film from organic compounds reduced the hydrophilicity of the hardened body, thereby improving water stability, inhibiting the leaching of phosphorus- and fluorine-containing substances, and enhancing the environmental compatibility of the material.

Graphical abstract

关键词

磷石膏 / 固化土 / 煅烧高岭土 / 改性 / 水稳定性

Key words

phosphogypsum / stabilized soil / calcined kaolin / modification / water stability

0　 引 言

三峡库区周边磷矿资源丰富，利用磷矿湿法制备磷酸的过程通常伴生磷石膏固体废渣，每制备1 t磷酸衍生的磷石膏渣达5.5 t之多。磷石膏渣的核心矿物组成是石膏（CaSO₄·2H₂O）^[1]，此外还含未完全分解的磷矿石、残余磷酸、氟化物等。目前，磷石膏的利用率较低：国内利用率不足55%，全球利用率不足10%^[2]。磷石膏在地表堆放不仅占用大量土地，而且严重危害生态环境^[3]。传统应用途径对磷石膏的利用量远远无法跟上产出量的增长速度^[4]。我国道路工程建设过程中各类原料的消耗巨大，这不仅造成天然砂石等不可再生资源的过度开采，还导致了二氧化碳等温室气体的大量排放。将磷石膏用于道路材料不仅可以大规模消纳磷石膏，解决磷石膏的堆积问题^[5]，还可以节约混凝土制品中水泥的用量，符合国家提出的节能、减排、降耗要求。目前，国内外学者围绕磷石膏基固化土的研究已开展了部分工作，主要集中在基层材料^[6]和路基填料^[7]两方面。刘超等^[8]研究发现，经磷石膏改性后的二灰基层材料拥有较高的早期强度和抗冲刷性。李德高等^[9]采用自制固化剂制备磷石膏基路基填料，发现固化剂掺量10%的混合料7 d无侧限抗压强度达3.4 MPa，且固化剂体系强度为同等掺量水泥体系的1.5倍以上。但磷石膏本身具有粉土性质^[10]，力学性能和水稳定性能差，若大量采用磷石膏作为道路材料用固化土，可能出现路基稳定性（耐水性、抗流变性能^[11]和抗膨胀性^[12]）劣化等问题。因此，通过对磷石膏进行改性提升其道路材料的稳定性具有重要意义。

基于上述研究，本文采用SiO₂与Al₂O₃含量高的凹凸棒土、煅烧高岭土和水洗高岭土对磷石膏进行改性，制备界限含水率、自由膨胀率等性能良好的磷石膏基固化土，并选用不同种类的固-液体添加剂进行改性，研究无侧限抗压强度、软化系数等力学及水稳性能变化并评估其工程特性和耐久特性。本研究揭示了材料水化产物的组成结构与反应机理，有望为磷石膏道路材料设计与工程应用提供理论依据，并为磷石膏的大规模资源化利用提供技术支撑。

1　 试验部分

1.1　材料

主要材料有磷石膏、凹凸棒土、煅烧高岭土、水洗高岭土、消石灰、电石渣，改性剂聚丙烯酸酯乳液（PAE，工业纯，含固量≥40%）和钾水玻璃溶液（PS，模数3.3，含固量40%，自制），防水剂甲基硅酸钠（MSS，含固量40%，pH 12.0，自制）等。其中，磷石膏（phosphogypsum, PG）取自宜昌市某堆场，为深灰色粉末，石膏（CaSO₄·2H₂O）含量约84.7%，其余为石英、白云石及非晶相杂质，其浸出液pH值为3.4，总磷浓度为6.0 mg/L，氟化物浓度为54.0 mg/L；煅烧高岭土（calcined kaolin, CK）购自石家庄市某石粉厂，为白色粉末；消石灰（含钙量≥95%）。所有材料及试剂均为国产市售。磷石膏的晶相和微观形貌如图1所示，主要化学组成如表1所示。结果显示，磷石膏主要矿物成分为CaSO₄·2H₂O，含少量CaPO₃（OH）·2H₂O和石英（SiO₂）杂质；晶体呈不规则大块板状。化学成分主要为CaO、SO₃和SiO₂。

1.2　试验设计

以磷石膏为主要原料（占比85%~95%），采用凹凸棒土、煅烧高岭土、水洗高岭土等无机材料（占比5%~15%）对其改性，探究无机材料对其性能的影响规律。优选性能较好的改性磷石膏基固化土，通过外掺消石灰、电石渣、PAE改性剂、MSS防水剂、PS改性剂进行交互试验。本研究分别采用无侧限抗压强度和软化系数测试改性磷石膏基固化土的力学性能和水稳定性；采用试件膨胀率和加州承载比（California Bearing Ratio，CBR）表征改性磷石膏基固化土的承载能力；采用浸出毒性测试结果评估改性磷石膏基道路材料的环境相容性。

1.3　试件制备

试件制备依据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程(JTG E51—2024)》进行。将原状磷石膏摊铺均匀，于50 ℃烘干，破碎，过筛（0.5 mm），与改性材料按既定组成干拌混合均匀，加入一定量的水（按击实试验确定最佳含水率），拌匀，密封闷料8 h，使用灰土试模（直径50 mm，高50 mm）静压成型，脱模，得到不同组成的试件。将试件置于温度(20±1) ℃、湿度大于95%的标准养护箱中养护至指定龄期，供后续测试表征。

1.4　性能测试

1.4.1　界限含水率、自由膨胀率、加州承载比

按照《公路土工试验规程 JTG 3430—2020》规定的方法，对养护至指定龄期的试件进行界限含水率、自由膨胀率和加州承载比测试。其中，自由膨胀率试验前将试件标准养护7 d后浸水，监测至体积变化率连续两次（间隔12 h）读数差小于0.1%时判定达到膨胀稳定状态，本试验中所有试件均在72 h内达到稳定。

1.4.2　无侧限抗压强度测试

试件的无侧限抗压强度测试依据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程 JTG E51—2024》进行。试验采用JYE-2000型数显压力试验机，其最大荷载为2 000 kN，并以1 kN/s的恒定速率加载。样品测试采用平行试验（3次平行），测试最终强度值取其算术平均值。无侧限抗压强度按计算如下：

R_{\mathrm{e}}=\mathrm{10}\times \frac{P}{A}（1）

式中：R_e（MPa）为试件的无侧限抗压强度；P（kN）为试件破坏时的最大压力；A（mm²）为试件的截面积。

1.4.3　耐水性测试

采用软化系数表征试件的耐水性能。将养护至规定龄期的圆柱试件浸入水中24 h，测试试件在饱水条件下的抗压强度，记为R₁，对应龄期的未浸水试件抗压强度记为R₀，则试件的软化系数K计算如下：

K=\frac{R_{\mathrm{1}}}{R_{\mathrm{0}}}（2）

1.4.4　浸出毒性测试

参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法 HJ 557—2010》测试试件的浸出毒性。取破碎试件经50 ℃烘干、过3 mm筛后，精确称取一定量样品分散于10倍去离子水中，经8 h水平振荡、16 h静置后，取上清液测定pH值。浸出液中总磷（参照《钼酸铵分光光度法 GB/T 11893—1989》)与氟化物（参照《土壤 水溶性氟化物和总氟化物的测定 离子选择电极法 HJ 873—2017》）浓度均参照相应国标方法测定。

1.4.5　微观分析

将规定龄期的试件破碎后，立即浸泡在无水乙醇中以终止水化反应，随后于45 ℃下烘干，研磨并过筛（200目，74 μm）。物相分析采用D8 Advance型X射线衍射仪（XRD，布鲁克AXS公司），使用连续扫描模式，扫描速率为2 (°)/min，扫描范围设定为5°~80°。化学结构分析采用Frontier NIR型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，PE公司），扫描范围为4 000~600 cm⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹。微观形貌则采用JSM-IT300型扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）观测，样品测试前需经喷金处理。

2　 结果与讨论

2.1　无机材料对磷石膏物化性质的影响

2.1.1　界限含水率

界限含水率是黏性土在不同稠度状态间转变的分界含水率，用于计算天然稠度和塑性指数。图2显示了不同种类无机材料掺入对磷石膏基固化土界限含水率的影响，结果显示：3种无机材料的掺入均不同程度提高了磷石膏基固化土的塑性指数，但不同材料的影响规律和影响程度存在差异。随着掺量的增加，3种改性磷石膏基固化土的液限均有不同程度的增加（液限最高值为34.5%~45.6%），塑限有不同程度的下降（最低值为8.0%~22.5%），塑性指数则有不同幅度的增加（最高值为14.1%~33.9%）。表明3种材料均能有效改善磷石膏基固化土的塑性特征。

同时，由图2（a）和（b）可见，凹凸棒土和水洗高岭土塑性指数随着掺量增加而持续增长，表明改性效果相对稳定；由图2（c）可知，煅烧高岭土塑性指数随着掺量增加而快速增长，随后大幅度波动，表明改性效果最显著但需要严格控制掺量。塑性指数的提升规律表明改性后磷石膏基固化土的可塑性与施工和易性均得到改善，有利于磷石膏基固化土的压实与成型。

2.1.2　自由膨胀率

自由膨胀率反映无结构力的土粒在水中的膨胀特性，用于表征土膨胀潜势^[13]。试验测得原状磷石膏的自由膨胀率为0.0%，属于非膨胀土。图3显示了不同种类、不同掺量的无机材料对改性磷石膏基固化土自由膨胀率的影响。水洗高岭土、煅烧高岭土和凹凸棒土的掺入总体提高了改性磷石膏基固化土的自由膨胀率。掺量为15%时，煅烧高岭土、水洗高岭土和凹凸棒土改性的磷石膏基固化土自由膨胀率均达到最大值，分别为3.0%、12.0%和14.0%，均属于非膨胀土^[14]。煅烧高岭土改性的磷石膏基固化土自由膨胀率最低，且随掺量变化波动较小，这得益于煅烧高岭土中高活性的SiO₂和Al₂O₃与磷石膏中的CaSO₄发生火山灰反应，生成了稳定的水化硅酸钙凝胶，有效填充孔隙并抑制晶格膨胀^[15]。水洗高岭土和凹凸棒土改性的磷石膏基固化土自由膨胀率相对较高，源于二者层状或纤维状结构对水分的吸附与保蓄作用，但水洗高岭土掺量大于15%时，改性磷石膏基固化土的自由膨胀率显著回落（降至7.0%），可能与过量掺入导致颗粒团聚、水分分布不均有关。

膨胀土吸水膨胀、失水收缩的特性易导致路基开裂、隆起等病害。而非膨胀土体积稳定性较好，受水分变化影响小，可有效避免路基变形，保障道路的长期服役性能。其中，煅烧高岭土改性的磷石膏基固化土自由膨胀率最低，用作路基材料时体积更为稳定，避免了路基变形，可长期服役。

2.1.3　无侧限抗压强度

图4显示了不同种类、不同掺量改性磷石膏基固化土试件在3、5、7、14和28 d养护龄期下的无侧限抗压强度值。同一凹凸棒土掺量的改性磷石膏基固化土试件强度随养护龄期的增加呈先上升后下降的趋势，强度最大值为2.89 MPa（掺量10%，养护7 d）。水洗高岭土改性磷石膏基固化土试件强度最大值为3.89 MPa（掺量5%，养护7 d）。煅烧高岭土改性磷石膏基固化土试件的强度值明显高于凹凸棒土和水洗高岭土改性的磷石膏基固化土试件，其最大值为8.52 MPa（掺量15%，养护7 d），且7 d抗压强度值随掺量的增加呈现波动趋势。可能的原因是，高岭土经高温煅烧的热处理后，其层状硅酸盐结构彻底坍塌，转变为非晶态的偏高岭土，SiO₂和Al₂O₃大量暴露，因此火山灰反应活性高，能快速生成大量水化硅酸钙（C-S-H）凝胶和钙矾石（AFt）^[16]。相对而言，水洗高岭土保留了完整的晶体结构，活性位点少，反应较缓慢；而凹凸棒土的链层状结构不仅活性较低，其溶出的Mg²⁺还会抑制有益水化产物的生成，甚至产生有害相。综上，3种材料中煅烧高岭土改性效果最优，无侧限抗压强度提升幅度最大，且早期强度发展快。因此，选择掺量15%、养护7 d的煅烧高岭土改性磷石膏基固化土进行后续耐水性能研究。

2.1.4　耐水性能

图5展示了煅烧高岭土改性磷石膏基固化土（掺量15%，养护7 d）试件的耐水性能。可以看出，原状磷石膏试件遇水后迅速吸水膨胀、软化、崩坏，在泡水5 min时试件上已经可以看到明显的裂纹，10 min时试件已开始崩塌，24 h后试件已完全崩坏，无法进行无侧限抗压强度测试和软化系数计算。而经煅烧高岭土改性的磷石膏基固化土试件在泡水5 min时局部开始出现脱落，24 h后试件下部泡散。相对而言，煅烧高岭土改性磷石膏基固化土试件耐水性能更好，但其无侧限抗压强度和软化系数仍无法满足固化土路用性能要求，因此需要进一步对其耐水性能进行改善。

综上，通过对3种无机材料改性磷石膏基固化土的界限含水率、自由膨胀率及无侧限抗压强度的对比分析，确定煅烧高岭土为最优改性材料，其最佳掺量为15%，最优养护龄期为7 d。该条件下改性磷石膏基固化土的7 d无侧限抗压强度达8.52 MPa，较原状磷石膏显著提升；自由膨胀率仅3.0%，体积稳定性良好；液限与塑性指数适中，施工和易性满足工程要求，具有作为道路材料的潜力。本研究选择煅烧高岭土改性磷石膏基固化土（CPG）作为后续水稳定性优化及微观机理研究的基础。

2.2　磷石膏基固化土的性能

采用煅烧高岭土改性磷石膏基固化土，其中磷石膏以5%为梯度，掺量范围为85%~95%，煅烧高岭土掺量范围为5%~15%，分别外加最佳掺量的消石灰（提供碱性环境，激发煅烧高岭土活性，促进反应）、电石渣（补充钙源并调节pH值，增强材料水硬性）、防水剂MSS、改性剂（PAE、PS）进行交互试验，以制备同时具有良好力学性能和水稳定性的煅烧高岭土改性磷石膏基固化土试件，具体试验设计见表2。

2.2.1　无侧限抗压强度

图6展示了12种不同配比的CPG试件在7、14、28 d养护龄期下的无侧限抗压强度结果。可知，所有组别试件的7 d强度差异不明显，介于7.78~8.90 MPa之间。这可能是由于早期水化反应尚未充分完成。然而，随着养护龄期延长，14 与28 d的抗压强度表现出较大离散性，尤其CPG2~CPG6组在28 d时的强度显著高于其他组别，其值随龄期延长而持续增长，分别达到10.18、10.52、10.27、10.23和10.27 MPa，表明这些组别后期水化反应充分，力学性能发展良好。相比之下，CPG7与CPG9~CPG12组的强度随龄期发展的规律性较弱，其28 d强度始终处于相对较低水平，分别为8.71、7.52、7.20、8.06和8.88 MPa。与最高值组CPG3（10.52 MPa）相比，上述组别的28 d强度降幅在15.6%~31.6%之间。CPG7与CPG9组在14 d时强度出现异常波动，主要归因于磷石膏掺量和外加剂不同。CPG7组加入了消石灰，该体系在早期（3~7 d）通过磷酸盐与消石灰中钙离子反应生成透钙磷石（CaPO₃(OH)·2H₂O），短期内提升了试件的强度，但在14 d左右，透钙磷石稳定性下降，部分转化为非胶结性磷酸盐相，导致结构局部疏松，强度增长停滞甚至回落。CPG9组在14 d时出现的强度异常波动，可能是磷石膏掺量的增加与PS外加剂的物化性质不匹配导致。

总体而言，全部12组试件的7 d强度均满足《公路磷石膏复合稳定基层材料应用技术规程 DB42/T 1991—2023》的要求。其中，CPG3组表现出最优的28 d抗压强度（10.52 MPa），CPG4与CPG6组表现较好（均为10.27 MPa）。相对于较低掺量（如5%）或较高掺量（如15%）而言，掺量10%的煅烧高岭土改性磷石膏基固化土（CPG3~CPG6）28 d无侧限抗压强度达到最优值。因此，本研究采用掺量为10%的优化煅烧高岭土改性磷石膏基固化土。

2.2.2　软化系数

图7显示了12组不同配比CPG试件的7、14、28 d软化系数。可以看出，不同配比CPG试件的软化系数波动较大，尤其是CPG2、CPG4、CPG5和CPG6组28 d的软化系数显著高于其他组，表明这几组试件在养护后期具有更好的水稳性能。其中，CPG2~CPG6组的软化系数均随养护龄期的增加而增加，分别在养护28 d时达到0.73、0.62、0.92、0.76和0.83。CPG1组和CPG8~CPG10组的28 d软化系数相较于其他组均在较低水平波动，分别为0.39、0.58、0.61和0.60，比CPG4组最大值（0.92）低33.7%~57.6%。CPG11组和CPG12组的28 d软化系数与7 d软化系数相近，分别为0.75和0.76，表明随养护龄期增加，其水稳性能变化小。综上所述，CPG4组的28 d软化系数最高，耐水性最优，CPG6组次之。究其原因，CPG4和CPG6均通过10%掺量煅烧高岭土改性磷石膏基固化土、外掺3%电石渣补充钙源并调节pH值促进水化反应，增强了材料的耐水性，从而提高了软化系数。可见，10%掺量的煅烧高岭土加外掺3%的电石渣是改善煅烧高岭土改性磷石膏基固化土水稳性能的较优条件。

2.2.3　膨胀率

图8显示了12组不同配比CPG试件的膨胀率。可以看出，CPG1和CPG2组试件的膨胀率分别为20.3%和17.3%，处于较高水平，推测是因为这两组试件的磷石膏含量较高（均为95%）。CPG9和CPG10组试件的膨胀率有所降低，但仍明显高于其他组，一方面是因为这两组试件中的磷石膏反应率较低，另一方面是因为试件强度不够，导致固化包裹的磷石膏遇水膨胀。CPG6组和CPG3、CPG4组的膨胀率处于较低水平，分别为3.2%、2.9%和2.0%，表明这3组试件结构密实，具有较好的抗膨胀性能。CPG6组和CPG3、CPG4组均采用10%掺量煅烧高岭土改性磷石膏基固化土，其中CPG6组外掺3%电石渣，这从材料内部增强了改性磷石膏基固化土的耐水性^[17]；CPG3、CPG4组外掺了0.1%的防水剂MSS，利用毛细作用，在材料表面形成有机硅氧膜，减少了孔隙，降低了吸水率，从而降低了膨胀率^[18]。因此，当以10%掺量的煅烧高岭土改性磷石膏基固化土时，外掺防水剂0.1%MSS或3%电石渣均可有效提升材料浸水后的抗膨胀性能。

2.2.4　加州承载比

图9为12组不同配比CPG试件的加州承载比试验结果。可以看出，所有组别CPG试件的加州承载比测试结果均介于2.0%~8.0%，高于规范中对路基填料最小承载比要求的下限值（2.0%）。其中，CPG1、CPG2、CPG9、CPG10组试件的CBR值分别为2.9%、3.8%、3.8%和3.3%，均处于较低水平。原因是这几组试件内部结构的结合程度较弱，造成承受荷载的能力较差。CPG4和CPG6组试件的CBR值远高于其他组，分别为7.5%和7.8%。结合图6和图7中的无侧限抗压强度试验和耐水性试验结果可知，CPG4和CPG6组均具有较好的力学性能和水稳性能，试件的内部结构较为紧密，因而承受荷载的能力强。

2.2.5　改性CPG的pH值及浸出毒性分析

基于CPG的无侧限抗压强度及软化系数测试结果确定CPG4组（磷石膏90%，煅烧高岭土10%，外掺MSS 0.1%，电石渣3%），进一步测定该组试件在不同养护龄期（7、14 和28 d）下的浸出液中氟化物与总磷的质量浓度，结果见表3。CPG4组浸出液pH值在各龄期均处于8.59~8.76之间，符合《污水综合排放标准（GB 8978—1996）》规定的一级标准及《地表水环境质量标准（GB 3838—2002）》中对pH值的要求。随着养护的持续，浸出液pH值略有下降，可能源于水化反应持续消耗体系内的碱性组分，生成钙矾石与水化硅酸钙（C-S-H）凝胶等产物；这些水化产物相互交织形成致密结构，抑制了碱性物质的溶出，使pH值稳定在允许范围内。此外，浸出液中氟化物质量浓度在所有龄期均低于10 mg/L，总磷质量浓度均低于0.5 mg/L，两项指标均满足《污水综合排放标准（GB 8978—1996）》规定的一级标准限值要求，表明CPG4组具有良好的环境相容性。

2.3　材料表征分析

2.3.1　XRD分析

以宏观性能最优的 CPG4组试件进行材料表征。对CPG4组试件在不同养护龄期后的物相组成进行XRD分析。如图10所示，主要结晶相包括石膏（CaSO₄·2H₂O）、透钙磷石（CaPO₃(OH)·2H₂O）、石英（SiO₂）和钙矾石（AFt）。衍射图中出现的石膏主要源于原料中未完全反应的磷石膏；石英则来源于煅烧高岭土和赤泥原料。透钙磷石是反应体系中含钙碱性物质与游离P₂O₅发生反应的产物，其形成在降低总磷浸出浓度的同时，促进了试件早期强度的发展^[19]。由于透钙磷石特征峰与AFt峰重叠且强度较低，目前难以精确定量其含量随龄期的变化规律。在硫酸盐和碱性环境共同激发下，部分石膏发生水化反应形成钙矾石^[20]，其形成可有效填充试件内部孔隙，提高结构的密实度，从而提升整体力学性能。

2.3.2　FT-IR分析

对CPG4组试件在不同养护龄期进行FT-IR测试，见图11。结合XRD谱图分析可知，在3 401 cm⁻¹附近出现的宽吸收峰应归属于石膏中水分子O—H键的伸缩振动^[21]；2 980 cm⁻¹附近吸收峰为C—H键伸缩振动信号与甲基（—CH₃）官能团有关^[22-24]；2 500~1 900 cm⁻¹范围内出现的弱峰，与空气中CO₂的C＝O不对称伸缩振动相关^[25-26]；1 680、1 617 cm⁻¹处特征峰与γ₂-H₂O振动模式相符，表明钙矾石中结合水的存在^[27]；1 103 cm⁻¹处出现的吸收峰为SO₄²⁻的γ₃反对称伸缩振动，进一步证实了钙矾石的形成^[28-29]。此外，在880 cm⁻¹附近观察到的谱带可归因于钙矾石Al(OH)₆八面体中Al—OH的对称与不对称振动^[30]。而在665 cm⁻¹附近出现的吸收峰，与Si—O—Si弯曲振动峰的特征相符，为体系中水化硅酸钙（C-S-H）凝胶的存在提供了证据^[31]。

2.3.3　SEM分析

对CPG4组试件在7、14和28 d养护龄期的微观形貌进行SEM观测。如图12所示，在养护早期（7、14 d），试件中仍可见未完全反应的片状或板状煅烧高岭土与磷石膏颗粒，此时整体结构较疏松，孔隙率较高。水化反应初步生成的少量钙矾石呈短棒状晶体分布于颗粒间隙，同时水化硅酸钙（C-S-H）凝胶以网状结构填充于孔隙中，共同为试件提供早期力学强度^[32-33]。随着水化反应的持续进行，28 d养护龄期的试件SEM图中观察到的更致密、更少孔隙的微观结构，且MSS防水剂在体系内分散后形成憎水薄膜^[34]抑制水分对内部结构的进一步侵蚀。掺入MSS后，试件的软化系数显著提升至0.92，这是其憎水性能提升的宏观体现，与强度提升的现象具有一致性。煅烧高岭土中的活性SiO₂等组分与电石渣提供的Ca(OH)₂进一步反应，生成大量网状C-S-H凝胶^[35]。C-S-H凝胶与不断生长的AFt晶体相互交织，形成连续致密的骨架结构^[36]，显著提升了试件的密实度与力学性能，同时有效阻碍了磷、氟等有害物质的溶出，从而降低了浸出毒性。

3　 结 论

本研究采用无机材料对磷石膏进行物理化学与工程特性改性，优选煅烧高岭土作为主要改性材料，并通过外掺不同固态与液态改性剂以提升其力学性能和水稳性能。经配比设计与优化，制备得到性能良好的煅烧高岭土-磷石膏基固化土CPG4。主要结论如下：

1）煅烧高岭土磷石膏基固化土的最优组成为：磷石膏90%，煅烧高岭土10%，并外掺0.1%的MSS及3%的电石渣。该组成的材料28 d无侧限抗压强度为10.27 MPa，软化系数达0.92，膨胀率2.0%，加州承载比为7.5%。

2）该材料浸出液pH值为6.0~9.0，其氟化物与总磷浓度分别为6.85和0.048 mg/L，均符合相关标准限值。

3）改性的磷石膏基固化土主要水化产物为钙矾石与水化硅酸钙凝胶。随着水化进程推进，两者形成空间网状结构，有效填充孔隙，提高了材料的强度；同时，有机物憎水膜的形成降低了材料亲水性，从而显著提升其水稳性能，阻隔了磷、氟等物质的溶出，增强了环境相容性，最终形成综合性能优良的磷石膏基固化土。

本研究将为改性磷石膏基固化土的制备与性能优化提供理论依据，同时为磷石膏的大规模资源化利用提供新的技术途径。

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基金资助

湖北省自然科学基金创新发展联合基金重点项目(2025AFD257)

湖北省自然科学基金(2024AFB158)

宜昌市自然科学研究项目(A24-3-007)