微波蚀刻制备超薄柔性MXenes及其纳米复合材料储钾机制

Preparation of ultrathin flexible MXenes by microwave-etching and their nanocomposites for superior potassium-storage

摘要

过渡金属碳/氮化物（MXenes）因其可调的层间距和高导电性，被视为钾离子电池的理想电极候选材料.但合成时间长和相邻层的自聚集限制了其实际应用.采用微波刻蚀将刻蚀时间从几十小时缩短至30 min，同时制备出了高质量的超薄柔性MXenes.以柔性MXenes导电层为基底，将碳球均匀支撑于层间，并通过进一步的硫掺杂诱导了不同钛价态.结果表明：精心设计的S-C@Ti₃C₂T _x 阳极在500 mA‧g^-1的电流密度下，循环400次后显示出327 mA‧h‧g^-1的优异可逆比容量. 这是首次将微波蚀刻分层的MXenes材料应用于钾离子充电电池研究中.

Abstract

MXenes have been explored as promising electrode candidates in potassium-ion battery owing to their tunable interlayer spacing and high conductivity. Nevertheless， the practical utilization of MXenes is limited by long synthesis time and self-aggregation of the laminated layers. Herein， microwave-etching reduced the etching time from dozens of hours to 30 minutes with high-quality ultrathin flexible MXenes being obtained. The flexible MXenes conductive layers were used as the substrate， where carbon spheres made from glucose were homogenously dispersed between the adjacent exfoliated layers. In addition， further sulfur doping induced various Ti valence states. The results indicated that the well-designed S-C@Ti₃C₂T_x anode exhibited a superior reversible specific capacity of 327 mA‧h‧g^-1 at 500 mA‧g^-1 after 400 cycles. It is the first time for using microwave-etched hierarchical MXenes materials in the field of alkali metal-ion rechargeable battery.

Graphical abstract

关键词

钾离子电池 / 过渡金属碳/氮化物 / 阳极 / 碳化钛

Key words

potassium-ion battery / MXenes / anode / Ti₃C₂T _x

能源是人类社会发展的命脉，然而传统化石能源的过度使用对全球环境的影响日益恶劣.为了实现可持续发展、零排放的目标，解决能源危机，人们对清洁能源如风电、水电、太阳能发电等有了更大的需求.在现有的能源存储技术中，二次电池具有高能量密度、长使用寿命的优点，是一类应用广泛的储能设备.锂离子电池（LIBs）作为风靡一时的二次电池，自问世以来迅速占领了电子产品和电子汽车市场，然而锂资源稀缺、分布不均匀限制了其应用.作为锂离子电池的替代品，钾离子电池（PIBs）和锂离子电池的工作原理相同.与钠（‒2.71 V vs. SHE）和锂（‒3.04 V vs. SHE）元素相比，钾元素的氧化还原电位更低（‒2.93 V vs. SHE），储量更丰富，而且K⁺在酯类电解质中的斯托克斯半径（3.6 Å）比Li⁺（4.8 Å）和Na⁺（4.6 Å）小^［1-3］.因此PIBs在大规模储能系统中显示出巨大的潜力.然而，K⁺的大离子半径（1.38 Å）会导致其扩散动力学迟缓和电极材料的体积膨胀进而粉化^［3-5］.因此人们一直探索具有更优越的倍率能力和循环寿命的钾离子电池电极材料.

过渡金属碳/氮化物（MXenes）具有可调的层间距和超高的电子导电性和离子导电性^［6-9］，被视为PIB的理想电极候选材料.由于层叠的相邻层容易发生自聚，而且传统的蚀刻法合成时间较长，原本MXenes的电化学性能未得到充分利用^［9］.目前已设计出多种可避免MXenes自堆叠的异质结构.研究人员将纳米碳材料，如碳纳米管、石墨烯、碳微球等通过静电组装等策略引入到MXenes中，形成复合材料，增强结构的稳定性^{［4， 6］}.其中葡萄糖碳球（GCS），已被广泛用作电极材料，是一种很有前景的选择.

研究者受荚状结构的启发，基于带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）修饰的GCS和带负电荷的碳化钛（Ti₃C₂T _x ）片层之间的静电相互作用，成功制备了几种三明治结构的碳球和Ti₃C₂T _x 纳米复合材料^{［7， 10-12］}.目前，Ti₃C₂T _x 的电极在实际应用中主要面临两大挑战.首先，传统的蚀刻法面临合成时间长的问题.其次，电荷存储机制强烈依赖Ti₃C₂T _x 的表面官能团和钛元素的价态.ZHU等提出了一种快速微波蚀刻法，可将合成时间从几十个小时缩短到15 min左右^［13］.NUMAN等提供了一种微波辅助水热法，可在2 h内从Ti₃AlC₂相中蚀刻出铝（Al）^［14］.目前，有关微波蚀刻的工艺的报道寥寥无几，微波蚀刻的MXenes也从未在钾离子电池领域得到应用.此外，研究发现，氮/硫元素的加入可调节MXenes的表面官能团.氮/硫元素的引入不仅能拓宽层间间距，还能提高钛价态的变化能力，从而获得高倍率能力^［15-17］.

本文将微波法制备的柔性Ti₃C₂T _x 首次用于钾离子电池阳极材料，为解决其片层间自堆积的问题，引入碳球形成了稳定的豆荚状结构，进一步硫化增加了反应活性位点和电子传输速度.其中，均匀分散的葡萄糖碳球（C@Ti₃C₂T _x ）支撑了Ti₃C₂T _x 导电层，以硫脲为硫源，对C@Ti₃C₂T _x 进行硫化.S-C@Ti₃C₂T _x 复合结构具有以下优点：（1）Ti₃C₂T _x 的层间间距可调节，可减轻循环过程中体积变化的膨胀.（2）硫元素的引入提高了电解液的浸润性、钛的价态变化能力和电子传输速度，获得了更高的倍率能力和更长的循环寿命；S-C@Ti₃C₂T _x 阳极在500 mA‧g^-1的高电流密度下循环400次，也能拥有327 mA‧h‧g^-1的可逆比容量.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

Ti₃AlC₂（一一科技有限公司）；硫脲（国药集团化学试剂有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖（国药集团化学试剂有限公司）.

扫描电镜图（SEM）使用场发射扫描电子显微镜（Hitachi SU-8010，日立）在1.5 kV的减速电压下拍摄； 透射电子显微镜图像（TEM）以及高分辨率图像（HRTEM）使用场发射高分辨率透射电子显微镜（TALOS F200X，赛默飞世尔科技）在200 kV电压下拍摄； X射线衍射图（XRD）由配备了Cu-Kα辐射源（λ=1.5406 Å）的X射线衍射仪（D8 Advance，布鲁克AXS）拍摄；拉曼光谱由拉曼共聚焦显微镜（DXR，赛默飞世尔科技）拍摄； X射线光电子能谱仪（EscaLab Xi+，赛默飞世尔科技）得到X射线光电子能谱.

1.2 碳化钛（Ti₃C₂T _x ）的合成

Ti₃C₂T _x 通过微波蚀刻法合成^［11］.首先，在装有9 mol‧L^-1盐酸的100 mL四氟乙烯内衬中加入1.6 g氟化锂，搅拌至溶解.接着将Ti₃AlC₂缓慢地倒入混合物中并搅拌，直到固体均匀地分散到溶液中.然后，将内衬转移到微波炉中，调节功率为210 W，每加热5 min冷却1 min，共重复6次后得到Ti₃C₂T _x .沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，直至 pH值接近中性.沉淀物在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h.

1.3 碳球的合成

将3.6 g葡萄糖溶于40 mL去离子水中（DI），搅拌混合物形成透明溶液，密封于反应釜中，180 ℃水热4 h.反应釜冷却至室温后，用去离子水和乙醇多次洗涤棕色产物，并在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h.

1.4 C@Ti₃C₂T_x的合成

将10 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于10 mL DI（0.1%）中，然后进行超声处理.将40 mg碳纳米球添加到上述溶液中，然后超声处理20 min.将20 mg Ti₃C₂T _x 分散到25 mL去离子水中，冰浴超声1.5 h.将碳球溶液加入Ti₃C₂T _x 悬浮液中并搅拌12 h，沉淀物经去离子水和乙醇多次洗涤并真空干燥12 h.

1.5 S-C@Ti₃C₂T_x的合成

将30 mg C@Ti₃C₂T _x 和2 g硫脲分别放入管式炉的下游和上游，在400 ℃的Ar₂/H₂气氛中退火3 h.

1.6 电池组装

使用CR2032纽扣型电池进行电化学测试.将活性材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按70∶20∶10的质量比混合，并将混合物涂在铜箔上作为工作电极，使用金属钾作为对电极和参比电极，使用聚丙烯膜（Celgard 2400）作为隔膜.电池在充满氩气的手套箱中进行组装.工作电极的直径为8 mm.电解液为3 mol‧L^-1的KFSI（双氟磺酰亚胺钾）-EC/DEC（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯）.使用新威电池测试仪进行充放电测试.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

S-C@Ti₃C₂T _x 复合材料的制备过程如图1所示.以LiF和HCl为刻蚀试剂，采用快速微波刻蚀法合成风琴状多层Ti₃C₂T _x .在蚀刻过程中，氢离子可氧化铝原子层产生氢气泡，从而扩大Ti₃C₂T _x 的层间距.

此外，Cl^-和Li⁺可作为插层剂，使层间距更大，微波蚀刻的多层Ti₃C₂T _x 经超声处理后成单少层Ti₃C₂T _x .葡萄糖碳球是以葡萄糖为反应物，通过水热反应合成，平均尺寸在200 nm.在接枝阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后，得到了带正电荷的纳米碳球.CTAB接枝的碳纳米球可以通过静电作用吸附在Ti₃C₂T _x 表面.最后，将制备好的C@Ti₃C₂T _x 和硫脲分别置于石英舟的两个不同位置，其中硫脲置于炉子的上游.经过硫化处理后，可以得到S-C@Ti₃C₂T _x 材料.

图2（a）为扫描电镜图像，微波蚀刻的Ti₃C₂T _x 具有松散的风琴状结构，明显的分层.图2（b）显示：经过硫化处理后，碳球仍然均匀地分布在Ti₃C₂T _x 的层间和表面，防止Ti₃C₂T _x 纳米片的自堆叠，且豆荚状结构保持良好.透射电镜（TEM）图像进一步证实了S-C@Ti₃C₂T _x 的三明治状结构［图2（c）］. HRTEM图像展示出一种间距为0.85 nm的规则晶格条纹［图2（d）］，这与Ti₃C₂T _x 的（002）晶面相对应^［6］，而0.22 nm的晶格间距可归属于Ti₈S₃.这些微小的金属硫化物可以增强电子导电性.

图2（e）为Ti₃C₂T _x 、C@Ti₃C₂T _x 、S-C@Ti₃C₂T _x 的X射线衍射（XRD）图.Ti₃AlC₂相中的Al元素在39.1°左右的特征峰在微波刻蚀30 min后消失，多层Ti₃C₂T _x 的（002）的特征峰在7.6°处出现^［18］.超声剥离处理后，（002）的特征峰由7.6°移动到6.3°，表明（002）碳化钛的层间距增大，单少层碳化钛制作成功.对于C@Ti₃C₂T _x， 22.5°处的宽衍射峰归属于碳球的（002）晶面.经过硫化处理后，S-C@Ti₃C₂T _x 在40.7°处出现一个属于Ti₈S₃相的特征峰，该结果与HRTEM分析结果一致.

Ti₃C₂T _x 、C@Ti₃C₂T _x 和S-C@Ti₃C₂T _x 的拉曼光谱在200至800 cm^-1范围内显示出多个类似的特征峰［图2（f）］.在208 cm^-1出现的峰值属于A_1g振动模式，而在276、403、628 cm^-1出现的峰值分别对应于表面基团（C—Ti—OH）的E_g振动模式^［19-20］.这些典型的Ti₃C₂T _x 峰证实了高温退火后其物相的存在.1340、1575 cm^-1处的两个强峰分别是碳的无序带（D峰）和石墨带（G峰）.复合碳球后，I_D/I_G的强度比变得更强，证明杂化结构中存在更多的无序碳. 更高含量无序碳提供了更多的缺陷作为K⁺活性位点，电极材料的比容量就越高^{［6， 21］}.

X射线光电子能谱（XPS）表征了C@Ti₃C₂T _x 、S-C@Ti₃C₂T _x 相关元素的化学状态［图2（g）~（h）］.对于C@Ti₃C₂T _x，Ti 2p光谱可分为四组峰，分别对应于Ti²⁺、Ti³⁺、Ti—C和Ti—O^{［16， 22］}.Ti—O键可归因于在刻蚀阶段碳化钛表面形成的含氧官能团，如—O和—OH.对于S-C@Ti₃C₂T_x，Ti 2p光谱可分为五组峰，分别是Ti²⁺、Ti³⁺、Ti—C、Ti—O和Ti—S的特征峰.Ti-S化学键的出现说明外层的Ti元素与硫有效结合，从而加速了反应过程中的电子转移［图2（g）］^［23-24］.在S 2p光谱中，位于160.8、164.2和167.6 eV的峰分别对应于S—Ti、S—Ti—C和S—O，这进一步证实了Ti—S键的存在^{［15， 25-26］}.

2.2 电化学性能

将制备的碳球、Ti₃C₂T _x 、C@Ti₃C₂T _x 和S-C@Ti₃C₂T _x 作为阳极材料，3 M KFSI-EC/DEC为电解液，金属钾箔作为参比电极，组装在CR2032型纽扣电池中，分别对该电池性能进行了评估.图3（a）显示S-C@Ti₃C₂T _x 电极在扫描速率为0.1 mV‧s^-1时的前五条循环伏安曲线.第一次阴极扫描中，在0.1~0.6 V的范围内出现了一个强还原峰，这是由于在第一次嵌钾过程中S-C@Ti₃C₂T_x电极表面发生了电解液的分解，组分和钾离子一起形成了固体电解质界面膜（SEI）；而在第一次阳极扫描中出现的约1.8 V的氧化峰，归属于K⁺在充电过程中从S-C@Ti₃C₂T _x 电极中的脱出作用.第2~5条曲线中，阴极峰和阳极峰都是由于K⁺的插层/脱插造成的.其良好的重合性证实了S-C@Ti₃C₂T_x电极材料具有出色的可逆性. 循环伏安法（CV）曲线中的峰值位置与恒电流充放电曲线（GCD）曲线中的电压平台非常吻合［图3（b）］.

图3（c）展示了在100 mA‧g^-1的电流密度下，Ti₃C₂T _x 、纯碳球、C@Ti₃C₂T _x 、S-C@Ti₃C₂T _x 的循环性能. S-C@Ti₃C₂T _x 电极的初始可逆放电容量为1074 mA‧h‧g^-1，充电容量为397 mA‧h ‧g^-1，初始库伦效率为37%.此外，10次循环后的放电容量为322 mA‧h‧g^-1，100次循环后的放电容量保持在320 mA‧h‧g^-1，容量保持率为99.4%.相比之下，Ti₃C₂T _x 在100次循环中的放电比容量约为80 mA‧h‧g^-1，而碳球在100次循环后的放电容量为103 mA‧h‧g^-1，两者的容量衰减是本身的自聚引起的.C@Ti₃C₂T _x 在100次循环后的放电容量为197 mA‧h‧g^-1，这种豆荚状结构能够有效解决两者在循环过程中的自聚集问题，大的层间结构有利于电解液的浸润和钾离子的扩散.

图3（d）展示了Ti₃C₂T _x 、纯碳球、C@Ti₃C₂T _x 和S-C@Ti₃C₂T _x 的倍率性能.对于S-C@Ti₃C₂T _x，在100、200、500、1000、2000和5000 mA‧g^-1的不同电流密度下，可分别获得297、273、252、209、189和127 mA‧h‧g^-1的高比容量.此外，当电流密度恢复到100 mA‧g^-1时，比容量恢复到307 mA‧h‧g^-1，这表明S-C@Ti₃C₂T _x 电极在高电流密度下具有优异的倍率性能和结构稳定性.从100~1000 mA‧g^-1的比容量保持率高达71%.相比之下，C@Ti₃C₂T _x 在5000 mA‧g^-1大电流密度下的比容量较低（63 mA‧h‧g^-1）.图3（f）表明了在大电流密度长循环下仍然有高的比容量，表明材料的豆荚状结构有很好的稳定性.高温硫化后材料有更多的缺陷作为钾离子反应位点，形成的Ti₉S₈加快了电子传导，硫的掺杂也增加了碳化钛层间距，有利于钾离子的扩散，这几种因素协同提升了S-C@Ti₃C₂T _x 在快速的充放电过程中循环倍率性能.图3（e）将本材料和以往碳材料和Ti₃C₂T _x 的复合材料进行对比，可知S-C@Ti₃C₂T _x 仍有高比容量.

为了深入研究储钾过程的电化学动力学，本文测试了不同扫描速率下的CV曲线［图4（a）］.当扫描速率从0.1 mV‧s^-1增加到1.0 mV‧s^-1时，曲线变宽.扫描速率（v）和峰值电流（i）之间的关系可写成如下^［27-28］：

i=a{v}^b，（1）

\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}\left(i\right)=b\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}\left(v\right)+\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}\left(a\right)，（2）

式中：拟合的b值可以反映钾储存行为，b值为0.5表示扩散控制行为，而b值为1则表示理想的赝电容行为.计算得出的S-C@Ti₃C₂T _x 的b值分别为阳极峰0.88和阴极峰0.75，表明钾储存过程中同时存在表面驱动的电容控制和扩散控制机制［图4（b）］.此外，根据下式^［28］：

i=k_{\mathrm{1}}v+k_{\mathrm{2}}{v}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}.（3）

由公式（3）可以量化不同扫描速率下反应控制机制的贡献率.赝电容贡献率从0.1 mV‧s^-1时的56%逐渐变化到1.0 mV‧s^-1时的78%［图4（c）］.S-C@Ti₃C₂T _x 电极的赝电容率越大，倍率性能就越好，因为表面依赖的赝电容过程比扩散控制的法拉第过程更快^［29-31］.根据GITT测试^［32］，按照Fick定律计算了制备的S-C@Ti₃C₂T _x 电极的K⁺扩散系数D_K.S-C@Ti₃C₂T _x 电极的D_K值在10^-10~10^-12 cm²‧s^-1之间［图4（d）］.由于新嵌入的钾离子会受到之前吸附在表面位点的K⁺产生的排斥力，随着离子扩散路径变长，D_K值逐渐降低.

为了表征S-C@Ti₃C₂T _x 电极的电荷转移特性.应用电化学阻抗谱（EIS）拟合了循环测试前和20次循环后的三个电阻值，包括R_s（内阻）、R_SEI（SEI电阻）和R_ct（电荷转移电阻）［图4（e）］.碳球、剥离的少层Ti₃C₂T _x 、C@Ti₃C₂T _x 和S-C@Ti₃C₂T _x 在循环0次时的R_ct值分别为5.4、4.9、5.2和2.3 kΩ，由此可知：硫的掺杂（含Ti₉S₈的形成）可以有效地减小电极材料的电荷转移电阻，有利于电子传输速度的增加.20个周期后R_ct值整体呈下降趋势，这表明其稳定的SEI可以进一步有效地改善电荷交换动力学.由于FSI^-的LUMO能低于EC和DEC，所以在得到电子后FSI^-会优先分解为以KF占主导的无机化合物，这种SEI被证明有利于钾离子的嵌入脱出^［33］.

图5为长期循环后S-C@Ti₃C₂T _x 电极的SEM和TEM图像.SEI膜的平均厚度约为11.8 nm，这与基于KFSI/EC-DEC的电解质体系的文献报道一致［图5（a）］ ^［23-24］.光滑完整且均匀的SEI膜可以防止电极界面和电解液之间发生持续的副反应，不断消耗电解液和钾离子，从而提高库伦效率，获得优异的容量保持率.长循环测试后，S-C@Ti₃C₂T _x 的形貌保持不变，即经过长时间的嵌/脱钾之后电极材料并未发生粉化等结构性破坏的现象，表明豆荚状异质结构可以完全适应充放电过程中的体积变化，实现稳定储钾的目标［图5（c）］. 为了分析SEI中的组成成分，进行了XPS表征.相应的元素图谱显示，C、N、Ti、F、O、K和S元素在SEI层中均匀分布［图5（b）］.在C 1s光谱中，三个与C—C、C—O和C=O有关的峰，它们与EC/DEC溶剂的分解有关［图5（d）］.在O 1s光谱中，530.5、531.3、532.4和533.2 eV处的四个峰分别属于—SO_xF、C=O、C—O和RO—COOK.—SO _x F物种是由钾盐（KFSI）分解产生的［图5（f）］^［35］.在F 1s光谱中，FSI-分解后无机成分KF峰面积占总分解产物的40.6%［图5（e）］.无机成分KF稳定而坚固，减小了SEI膜的电阻，有利于电子传输，在循环过程中可抑制电极的体积膨胀，使电极具有较高的库仑效率和长期循环性能^{［10， 34， 36-37］}.

图6展示了在半电池中，S-C@Ti₃C₂T _x 作为钾离子电池电极材料的工作机理.其中，Ti₃C₂T _x 为高导电基底并提供了多种电荷/离子传输途径.具有柔性特点的Ti₃C₂T _x 和碳球的复合结构可以缓冲钾离子嵌入引起的膨胀.如图所示，硫原子掺杂后加快了电子的传输，提高了钛价态变化能力^［38-39］.

3 结语

本文利用简便的微波蚀刻方法制作Ti₃C₂T _x 并首次将该方法得到的Ti₃C₂T _x 用于钾离子电池中.为解决碳化钛的自聚集问题，利用静电组装机理引入了碳球，碳球可以防止Ti₃C₂T _x 导电层发生自聚.Ti₃C₂T _x 在碳球颗粒间起着集流作用.对其进一步硫化处理后增加了钛价态的灵活性，得到了S-C@Ti₃C₂T _x 电极材料.由此组装的钾离子电池表现出优异的循环倍率性能和使用寿命.在500 mA g^-1的电流密度下，该电极循环400次后的可逆容量可达327 mA‧h‧g^-1，从100~1000 mA‧g^-1的倍率测试中，比容量保持率高达71%.实现了高循环倍率性能.本文对下一代基于MXenes的可充电电池的实际应用提供了参考价值.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(21806187)