二乙基三胺五乙酸催化CO₂与环氧化物耦合反应研究

Coupling of CO₂ with epoxides catalyzed by DTPA

摘要

采用价廉易得的二乙基三胺五乙酸（DTPA）作为催化剂，四丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂，在无溶剂条件下，高效率地催化CO₂与环氧丙烷的耦合反应，高选择性地生成环状碳酸酯.通过对反应条件的系统研究，得到最佳反应条件为：1% DTPA（摩尔比，相对于底物）、1% TBAB（摩尔比，相对于底物）、1 MPa CO₂、100 ℃下反应2 h.在最佳反应条件下，该催化体系显示出了较好的底物适用性，可催化多种带有不同基团的环氧化物与CO₂反应生成相应的环状碳酸酯（16种底物）.进一步研究表明：该催化体系在常压下也可催化CO₂与不同类型的环氧化物反应（9种底物），显示出了中等至优异的催化效果.随后，以CO₂与正丁基缩水甘油醚（BGE）作为模型反应，对环加成的反应动力学进行了研究，计算得到该反应活化能E_a为26.5 kJ‧mol^-1.最后，提出了一个可能存在的反应机理.

Abstract

The cheap and readily available diethyltriaminepentaacetic acid （DTPA） was chosen as a catalyst and tetrabutylammonium bromide （TBAB） as a co-catalyst to efficiently catalyze the coupling reaction between CO₂ and propylene oxide to form cyclic carbonate under solvent-free conditions with high selectivity. Through systematic study of reaction conditions， the optimal reaction conditions were as follows： 1% DTPA（molar ratio relative to substrate）， 1% TBAB（molar ratio relative to substrate）， 1 MPa CO_2， 100 ℃ and 2 h. Under the optimal reaction conditions， the catalytic system showed good substrate adaptability， and could catalyze the reaction of a variety of epoxides containing different functional groups with CO₂ to form the corresponding cyclic carbonates （16 cases）. Further studies showed that the catalytic system could also catalyze the reaction of CO₂ with different types of epoxides at atmospheric pressure with moderate to excellent catalytic efficiency （9 cases）. Subsequently， the reaction kinetics of the cycloaddition was investigated using CO₂ and n-butyl glycidyl ether （BGE） as a model reaction， and the activation energy E_a of the reaction was calculated to be 26.5 kJ‧mol^-1. Finally， a possible reaction mechanism was proposed.

Graphical abstract

关键词

CO₂催化转化 / 二乙基三胺五乙酸 / 环状碳酸酯

Key words

catalytic conversion of carbon dioxide / diethylenetriaminepentaacetic acid / cyclic carbonate

近年来，化石燃料的燃烧造成CO₂的不当排放，引发了严重的生态环境问题，如温室效应、气候变化和酸雨，对人类的生存构成威胁^［1］.因此，减少CO₂的排放量以及对CO₂的利用，成为急需解决的问题.作为价廉易得且来源丰富的C1资源，CO₂可以与多种物质发生化学反应制备高值化学品如环状碳酸酯、苯并噻唑、甲酰化物等，因此，CO₂化学转化已经成为一个重要的研究课题.其中，CO₂与环氧化物的耦合生成环状碳酸酯，是一种100%原子经济的反应，受到科学家和工业界人士的广泛关注.环状碳酸酯因其高溶解性、高沸点、可降解以及低毒等优异性能，被广泛应用于有机合成中间体、非质子极性溶剂、锂电池的电解质^［2］、生物医学应用的绿色试剂等^［3］.基于上述优点，CO₂与环氧化物的耦合技术自20世纪60年代以来已开始投入工业规模生产^［4］.CO₂是一个热力学稳定的分子，而CO₂和环氧化物的偶联不能自发发生，即反应需要高压、高热.因此，高效的催化剂是驱动CO₂化学转化所必不可少的.常见的催化CO₂构筑C―O键代表性的催化体系有离子液体^［5-6］、金属-有机框架（MOFs）材料^［7］、金属络合物、有机化合物等^［8-9］.已报道的催化体系大多存在合成复杂、价格高昂或者催化条件苛刻等问题.因此，现阶段研究者的兴趣主要集中在寻找价廉得的催化体系方面.

本文选用价廉易得的二乙基三胺五乙酸（DTPA）为主催化剂，季铵盐为助催化剂，在无溶剂的条件下，实现了CO₂与环氧化物反应构筑C―O键合成环状碳酸酯.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N，N-二甲基甘氨酸、氧化苯乙烯、环氧环己烷、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚（上海达瑞精细化学品）；四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基碘化铵（TBAI）、环氧丙烷、环氧氯丙烷、2，2-二甲基环氧乙烷、环氧环戊烷、2-（叔丁氧基甲基）环氧乙烷（北京百灵威）；2-丁基环氧乙烷、1，2-环氧己烷、异丙基缩水甘油醚（东京化成）；乙二胺四乙酸（国药）；所有试剂均为分析纯；CO₂（纯度99.99%，四川天一）；核磁共振仪（400 MHz，瑞士布鲁拜厄斯宾）.

1.2 环状碳酸酯的制备

1.2.1 高压反应操作步骤

将清洗干净的磁子和称量好的试剂，全部一起加入干燥且洁净且已被CO₂气体置换3次的高压反应釜中.连接进气阀，将出气阀打开，缓慢通入CO₂气体，10 min后将出气阀关闭，确保高压阀中气体排出.将高压反应釜压力调至所需的CO₂压力，搅拌（600 r‧min^-1）加热至所需的温度，预热20 min后，计时开始反应.达到设定的反应时间后，停止反应，将反应器置于水浴中冷却至室温并缓慢释放压力至常压，随后吸取少量反应混合液，用于核磁检测及分析，计算反应产率.

1.2.2 常压反应操作步骤

在50 mL干燥的Schlenk瓶中加入称量好的固体药品以及磁子，使用CO₂置换反应瓶中空气3次，使反应瓶中充满CO₂气体，再将其与充满CO₂的气球相连.随后，使用一次性针管向反应瓶中加入定量的液体试剂，用真空封口膜对针孔及橡胶塞瓶口进行密封后，将反应瓶置于已事先加热好的油浴锅中，搅拌（600 r‧min^-1）开始反应.反应结束后，取少量混合液进行核磁测试，计算反应产率.

1.2.3 产率计算

环氧化物底物的产率计算过程如下：

\mathrm{Y}\mathrm{i}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}(\mathrm{\%})=\frac{{\mathrm{1}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{b}}}}{{\mathrm{1}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{a}}}+{\mathrm{1}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{b}}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.

2 结果与讨论

2.1 催化剂及助催化剂的筛选以及用量优化

以CO₂与环氧丙烷的耦合反应为模版反应，通过对反应参数的系统研究，找到最佳催化条件.

如表1所示，首先，探究羧基的数量对产物产量的影响（条目1-3）.随着催化剂上羧酸基团数量的增加，产率从57.5%增加到93.5%.DTPA作为Lewis酸中心通过氢键与环氧化物的氧原子相互作用，实现环氧化物的活化，因此羧酸官能团越多，对反应的催化活性越高^［10］.

① 环氧丙烷（5 mL，71.45 mmol），1%催化剂用量，1%助催化剂用量，1 MPa CO₂，100 ℃，2 h；以TMS为内标，通过¹H NMR谱分析确定产物的产率.

② 2% TBAB.

③ 2% DTPA.

其次，筛选了不同亲核试剂的催化活性.没有助催化剂时（条目4），没有产物生成，说明助催化剂是非常重要的.当DTPA和TBAB同时存在时，反应2 h后，环状碳酸酯的产率达到93.5%.这表明DTPA作为Lewis酸和TBAB作为亲核试剂的协同作用对于CO₂与环氧化物反应是必不可少的.将助催化剂改为TBAI和TBAC后（条目5-6），发现催化活性的顺序为TBAB（93.5%）>TBAI（91.7%）>TBAC（23.5%），这可能是由于卤素负离子的亲核能力与离去能力协同作用的结果，相关文献也有类似的报道^［11-12］.TBAB因其价格便宜且相对活性较高，而被选用为代表性助催化剂进一步研究.

最后，调整催化剂和助催化剂的用量，将TBAB的用量增加到2%（摩尔浓度，下同）时，产率急剧下降到13.0%（条目7）.将DTPA用量增加到2%（摩尔浓度，下同）时，产率下降到73.0%（条目8）.而DTPA和TBAB用量相等的情况下，可使环状碳酸酯的产率达到93.5%.这可能是由于较高的DTPA和TBAB的负载量会在底物和催化剂之间引入更多的空间位阻，并引发羧酸和环氧化物的副反应，导致产率较低^［13］.

2.2 高压反应条件优化

2.2.1 CO₂压力对产率的影响

压力是影响产物产率的重要因素之一.在5 mL环氧丙烷（71.45 mmol），1% DTPA，1% TBAB，100 ℃下，反应2 h，压力对催化活性的影响结果见图1.

由图1可知：CO₂压力为0.5 MPa时，环状碳酸酯（PC）的产率可达67.6%；将压力提升至1 MPa时，产率提高到93.5%.进一步分别提高反应压力至1.5 MPa和2 MPa时，产物产率不再增加反而降低至86.2%.有相关文献也报道过类似情况^［14］，原因可能是在压力过高的情况下，酸性的CO₂与碱性的环氧化物之间会形成配合物.低压下的适度络合促进环加成反应，而高压导致络合增强，从而抑制反应.因此，选择1 MPa CO₂压力作为该体系最佳反应压力.

2.2.2 时间对产率的影响

时间对催化活性的影响结果见图2.由图2可知：当反应时间为1 h时，产率为73.0%.反应时间从2 h延长至3 h时，产率从93.5%下降到89.3%，而且PC选择性降低.因此将2 h作为最佳的反应时间.

2.2.3 反应温度对产率的影响

反应温度对催化活性的影响结果见图3.由图3可知：PC产率随着温度的升高（60~100 ℃）而增长.但是当温度进一步升至120 ℃时，环状碳酸酯产率却下降到54.1%，且PC选择性显著降低，有大量副产物1，2-丙二醇的生成.

2.3 常压反应条件优化

常压反应具有低能耗的绿色特征，为此，进一步研究了DTPA-TBAB催化体系在常压条件下催化CO₂与环氧烷耦合反应的可能性.结果表明，该催化体系在常压下也可以有良好的催化效率，并对其进行了反应条件的优化.由于环氧丙烷的沸点过低，选择5 mL苯基缩水甘油醚（43.7 mmol）为底物与CO₂反应24 h，最终得出常压下，最佳反应条件为：n（DTPA）∶n（TBAB）=1∶1，100 ℃（表2）.

2.4 环加成反应底物扩展

高压反应条件下（1 mol% DTPA、1 mol% TBAB、1 MPa CO₂、100 ℃，2 h），CO₂与16种常见的环氧化物进行环加成反应见图4. 由图4可知：具有脂肪族长链取代基的环氧化物，收率较为中等.环氧氯丙烷和环氧溴丙烷分别以95.2%和88.5%转化为相应的环状碳酸酯.由于2，2-二甲基环氧乙烷、环氧环戊烷和环氧环己烷的空间位阻较大，所以收率较低.另外，缩水甘油醚系列的环氧化物是一种具有挑战性的底物，易于聚合和水解.但在优化的反应条件下，它们也与CO₂的耦合反应以较高的产率成功得到相应的五元环状碳酸酯（60%-87%）.对于带有两个环氧烷基团的环氧化物，也显示出了很好的催化活性，分别以71.0%和83.3%的产率得到相应的二元环的环状碳酸酯.

其次，在常压的最佳反应条件下（1% DTPA，1% TBAB，100 ℃，24 h），也实现了CO₂与9种常见的环氧化物进行环加成反应.与高压反应相似，无论是具有长碳链的给电子基团、带有溴甲基的吸电子基团或是缩水甘油醚一系列的环氧化物，均可以50%~98%的收率，得到相应产物.对于二元环氧化物，常压下也有一定的催化能力.

2.5 环加成反应动力学研究

为了进一步研究催化反应机理，使用DTPA作为催化剂，以CO₂与正丁基缩水甘油醚（BGE）作为模型反应，在363~393 K温度范围内和5~9 h时间范围内，进行了反应动力学研究（表3-6）.由表3-6可知：BGE环加成的一般速率公式如式（1）所示，k表示反应速率常数^［15-16］.在反应进行过程中，在每个反应过程中存在大量的CO₂，因此CO₂浓度可被认为是常数.如果催化剂浓度可看作常数，那么式（1）可简化为式（2）.假设一级反应取决于BGE的浓度（α=1），x为反应时间t后的产率，式（2）便可表示为式（3）或式（4）.实验结果确定反应速率与式（4）中的反应速率相符，并且反应速率与BGE浓度呈线性关系，说明CO₂与BGE反应是一级反应，见图5.

r=dx/dt=k″［BGE］ ^α ［CO₂］ ^β ［Cat.］，（1）

r=dx/dt=k'［BGE］ ^α，（2）

r=dx/dt=k［BGE］=k（1-x），（3）

ln（1-x）=-kt+C，（4）

lnk=-E_a/RT+C.（5）

① 5 mL BGE，1% DTPA，1% TBAB，90 ℃；以TMS为内标，通过¹H NMR谱分析确定产物的产率.

① 5 mL BGE，1% DTPA，1% TBAB，100 ℃；以TMS为内标，通过¹H NMR谱分析确定产物的产率.

① 5 mL BGE，1% DTPA，1% TBAB，110 ℃；以TMS为内标，通过¹H NMR谱分析确定产物的产率.

① 5 mL BGE，1% DTPA，1% TBAB，120 ℃；以TMS为内标，通过¹H NMR谱分析确定产物的产率.

DTPA催化CO₂与BGE在不同反应温度下的线性关系，见图6.由图6可知：由Arrhenius经验公式，反应活化能E_a可根据式（5）计算，得出E_a为26.5 kJ‧mol^-1.

2.6 二氧化碳环加成反应机理

依据实验数据并结合文献报道^［17］，提出了CO₂与环氧丙烷反应可能存在的催化机理，见图7.由图7可知：首先，DTPA作为Lewis酸中心通过氢键与环氧化物的氧原子相互作用，实现环氧化物的活化.其次，TBAB中的Br^-作为亲核试剂攻击环氧化物空间位阻较小的β-碳原子，导致环氧化物开环，形成中间体Ⅰ.然后，CO₂插入中间体Ⅰ，形成中间体Ⅱ.最后，环化闭环生成环状碳酸酯，并脱去DTPA和TBAB.

3 结语

选用廉价易得、环保无毒、安全的DTPA作为催化剂，TBAB作为助催化剂，在无溶剂条件下，实现了CO₂高效催化转化为环状碳酸酯，且该催化体系在高压和常压下均具有较好的底物适用性.该催化体系没有复杂合成过程，对环境友好，无毒，具有一定的工业应用潜力.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(51073175)

中南民族大学创新团队基金资助项目(XTZ24016)