600 MW超超临界机组S30432钢内壁氧化膜变化规律及水蒸气氧化动力学

Variation law of oxide film on inner wall of S30432 steel and vapor oxidation kinetics of 600 MW ultra supercritical unit

摘要

通过SEM对某600 MW超超临界机组运行80000 h后的S30432钢高温再热器管内壁氧化膜进行氧化膜形貌和膜层结构分析，再用EDS、XRD对氧化物中成分测定，并分析氧化膜形成.依据氧化膜厚度评估其脱落风险.测定在640、670、700 ℃下S30432钢水蒸气的氧化膜厚度和时间的动力学曲线，确定炉管的运行温度和对氧化的影响.结果表明：氧化膜在形成和变化中，存在晶粒变化和成分变化.晶粒变化主要是由融合状的纳米级晶粒长大为颗粒状或碗状微米级晶粒，由表及里，晶粒越来越细小.依氧化膜厚度推算的运行温度为670 ℃，处于超温运行状态；S30432钢产生氧化膜脱落的厚度为39.81 \mathrm{\mu }\mathrm{m}，初生氧化膜厚度远大于39.81 \mathrm{\mu }\mathrm{m}，处于随时脱落状态，再运行8552 h后次生氧化膜会达到脱落阈值厚度，管内存在氧化膜大量脱落并堵塞弯管引起爆管的巨大风险.

Abstract

The morphology and structure of the oxide films on the inner wall of the high temperature reheater S30432 steel tube of a 600 MW ultra-supercritical unit after operating for 800000 hours were analyzed by SEM， then by using EDS and XRD the compositions of the oxide were determined， and the oxide film formation was analyzed. The risk of peeling off of the oxide films was assessed according to the film thickness. The kinetics of oxide film growth and time of vapor oxidation of steel S30432 at 640， 670 and 700 ℃ were measured to determine the operating temperature of the furnace tube and its effect on oxidation. The results showed that there were grain size changes and composition changes during film formation and evolution. The change of grain size was mainly caused by the growth of fused nanocrystals to granular or bowl-shaped micrometer sized grains， with the grains becoming smaller and smaller from the outside to the inside. The operating temperature of the tube furnace calculated according to the oxide film thickness was 670 ℃， suggesting an overtemperature operation. The thickness for the oxide film to start peeling off from S30432 steel surface was 39.81 μm， and the thickness of primary oxide film was much greater than that， which was in danger of peeling off at any time. After running for 8552 hours， the secondary oxide film will reach the threshold thickness for peeling off. There was a great risk that a large number of oxide films would fall off and block the tube bending， which might cause explosion.

Graphical abstract

关键词

S30432钢 / 高温再热器管 / 氧化膜 / 水蒸气氧化 / 组织结构

Key words

S30432 steel / high temperature reheater tube / oxide film / steam oxidation / organization structure

超超临界火电机组已经成为我国火力发电的主力机型.许多超超临界火电机组累计运行时间已接近十万小时，其高温过热器管和再热器管的水蒸气氧化及氧化皮脱落引起的爆管事故已经成为突出的机组安全问题，受到各发电企业的高度重视.蒸汽参数的提高，对过热器管材和再热器管材的抗水蒸气高温氧化性能提出了更高的要求^［1-2］.S30432钢是18-8型奥氏体钢中热强性和抗水蒸气氧化性最好的钢种，用于过热器和再热器高温段炉管.在长期高温运行中，S30432钢存在氧化膜脱落和堵塞弯头的问题.尽管目前S30432钢过热器管和再热器管尚未发生因氧化膜脱落堵塞弯头而引起的爆管事故，但是，随着运行时间的增加，这种风险逐渐增加.

某600 MW超超临界火电机组再热器出口蒸汽温度为603 ℃，压力为4.69 MPa，其S30432钢炉管的设计金属壁温最高643 ℃，累计运行了78921 h.在实际运行中，通过运行监测和计算分析，其再热器出口段温度在640~670 ℃之间，存在超温运行.检修中发现，S30432钢再热器管已经产生了明显的氧化皮脱落和在弯头堆积的问题.为了评估氧化皮脱落引起爆管的风险，需要明确S30432钢再热器管的氧化状态和氧化膜脱落状态.为此，对该S30432钢再热器管进行氧化膜特征分析，根据氧化膜厚度获得平均氧化速度，进而确定开始脱落的氧化膜厚度和氧化膜开始脱落的时间；通过测定其氧化膜厚度和时间的动力学曲线，估算再热器管的运行温度，以此分析氧化膜的变化和脱落规律.

国内外学者对S30432钢在实验室环境下的氧化行为和实际运行工况下的氧化膜特征均有研究^［3-5］.但是，这些研究中，实验室环境下的氧化行为研究所选择的温度为600 ℃，而实际运行温度在640~670 ℃，其研究结果并不适合应用于640~670 ℃工况下炉管的氧化行为分析；实际运行炉管的氧化膜特征研究成果中，所选的S30432钢炉管的运行时间较短，低于2万小时，不能说明长时运行后S30432钢炉管的氧化膜特征.

1 方法和材料

1.1 试验材料

试验材料为S30432钢新管和运行炉管，运行炉管取自高温段再热器出口段左数第68屏外数第2根管，长度为200 mm，规格为Φ51 mm × 4 mm，实际测定的化学成分如表1所示.

1.2 试样制备及试验方法

从S30432钢新管制取4 mm × 4 mm × 10 mm试样，共54个，用于高温高压水蒸气氧化动力学曲线测定.根据再热器设计壁温和实际运行监测及计算温度，S30432钢氧化膜动力学试验温度选择640、670、700 ℃，氧化时间依次为3、10、20、50、100、150 h时，介质为去氧去离子水蒸气，在特制高温蒸汽氧化装置中进行氧化实验.当氧化达到预定时间时，每组取出3个试样，进行金相制样，抛光后在Zeiss Axio lab.A1金相显微镜下测量氧化膜增厚.每个试样测定8个点的氧化膜厚度，取平均值，利用Origin绘制氧化膜增厚与氧化时间的动力学曲线，并进行曲线拟合和分析.通过计算，确定炉管的实际运行温度.

炉管割管取样后沿管段中线破开，观察发现内壁氧化膜已有较大面积的脱落，氧化膜脱落的部位，又形成了新的氧化膜，如图1.将未脱落的氧化膜称之为初生氧化膜，如图1A部位；将氧化膜脱落部位新形成的氧化膜称之为次生氧化膜，如图1B部位；采用物理方法使初生氧化膜剥落，获得基面，称之为基体附着氧化物，如图1C部位.利用线切割分别制取各层氧化膜观察试样各3个，XRD试样各一个，尺寸为4 mm × 10 mm × 10 mm.

利用TESCAN MIRA3型扫描电镜、Aztec Energy型能谱仪和D8 ADVANCE型X射线衍射仪，分别观察初生氧化膜、次生氧化膜和基体附着氧化膜的表面和横截面形貌，测定其所含元素成分和氧化物类型，以此分析S30432钢氧化过程中氧化物晶粒变化、成分变化和类型变化的规律.同时测量氧化膜厚度，进行氧化速度分析.氧化膜横截面形貌观察分为两种，其一是通过金相磨制后直接观察，并其二是腐蚀后观察.

2 结果与分析

2.1 氧化膜形貌特征

如图2扫描电镜结果显示，S30432钢运行7.9万小时所形成的初生氧化膜表面呈现颗粒状尖晶石晶粒形貌，有较多碗状晶粒，结合紧密，如图2（a）~2（c）所示.次生氧化膜表面呈现更为细小的纳米级融合状晶粒形貌，尚未形成具有明显边界的晶粒，结合极为紧密，如图2（d）~2（f）.基体的氧化膜在50000倍数下能看到在晶界处有极为细小的纳米级氧化物晶粒，大部分区域看不到颗粒特征，说明基体上附着的氧化物晶粒更为细小，更为致密，如图2（g）~2（i）.这种情况同样也在文献^{［2，7，13-14］}中论及.可见，晶粒变化主要是由融合状的纳米级晶粒长大为颗粒状或碗状微米级晶粒，由表及里，晶粒越来越细小.

抛光态和腐蚀的横截面的扫描电镜形貌显示，S30432钢的初生氧化膜呈现两层结构，层间分界明显，存在平行裂纹；外层氧化膜存在较多孔洞，而内层氧化膜孔洞较少，如图3，说明内层氧化膜较外层氧化膜致密.S30432钢的次生氧化膜呈现单层结构，存在孔洞和平行裂纹，如图4.在锅炉启停机时，层间裂纹是造成氧化膜的脱落^［3，16］的原因之一.基体附着氧化膜主要是嵌入于晶粒的氧化物，表明氧化是沿着晶界向内进行的.首先氧化晶界，然后氧化整个晶粒，逐渐氧化相邻晶粒，形成氧化膜层.

2.2 氧化膜能谱分析

由表2能谱扫描结果可知，S30432钢初生氧化膜表面的平均Cr含量最低，仅有1.27%，平均O含量最高，为25.38%；基体附着氧化膜表面的平均Cr含量最高，达60.12%，平均O含量最低，仅有8.72%；次生氧化膜表面的平均Cr含量和平均O含量介于二者之间，为21.33%和28.08%.这种各元素含量的不同，在图6能谱面扫描结果中得以清晰显示.初生氧化膜的外层只有较少的Cr和Ni元素显示，初生氧化膜的内层、次生氧化膜和基体附着氧化膜有明显的Cr富集显示.除了初生氧化膜外层氧化物中Cr含量较低外，其余氧化膜中的Cr含量均高于基体Cr含量，说明Cr在氧化膜中有显著富集，而且越接近基体，Cr的富集越多.在氧化膜中Si也存在富集，而Ni没有产生富集.初生氧化膜外层氧化膜中Cr和Ni含量低，说明氧化膜中的Cr和Ni均产生了挥发.Cr以CrO₂（OH）₂^（g）的形式产生了挥发^［15］，Ni的挥发机制尚需进一步研究确认.

图7氧化膜横截面线扫描结果显示了O、Fe、Cr、Ni元素在氧化膜中的含量变化，可见初生氧化膜两层结构之间、氧化膜与基体之间存在O、Fe、Cr、Ni含量突变.图6结果也清晰地显示出了这种特征.可见成分的变化主要是Cr、O含量的变化，由于Cr的挥发，外层氧化膜氧化中Cr含量最低，O含量最高，由表层到基体，Cr含量升高，O含量降低.

Me₂O₃型和Me₃O₄型氧化物的原子摩尔比O∶Me为1∶0.66和1∶0.75，而初生氧化膜、次生氧化膜和基体附着氧化膜表面氧化物的O∶Me原子摩尔比分别为1∶0.85、1∶0.93和1∶3.14，可见氧化膜中富含Me阳离子，而O²⁺不足，形成了O²⁺缺位的氧化物；而且越靠近基体，O²⁺缺位越严重.这说明S30432钢在高温高压水蒸气氧化过程中，O²⁺的获得较慢，供给不足.因此确定，氧化膜的形成和增厚是由O²⁺的获得和扩散所控制.在其他耐热钢的氧化膜分析中，元素成分和分布有相同的结果^［17-19］.

2.3 氧化膜的物相

如图8的XRD结果显示，S30432钢的初生氧化膜和次生氧化膜均为Fe₃O₄和FeCr₂O₄氧化物，基体附着氧化膜为Fe₂O₃、FeCr₂O₄氧化物，均未发现单独存在的Cr₂O₃.此结果说明，S30432钢在水蒸气氧化过程中形成的FeO、Fe₂O₃和Cr₂O₃氧化物主要生成复合型FeCr₂O₄、（Fe，Cr）₂O₃氧化物.Cr含量高于基体，说明在形成氧化膜时，Cr向氧化膜中富集，形成了Cr₂O₃，与FeO复合形成FeCr₂O₄、（Fe，Cr）₂O₃氧化物，并不独立存在^［9-10］.可见，氧化物类型因Cr的富集、O²⁺供给和Cr的挥发程度不同而不同.

2.4 S30432钢氧化动力学曲线及分析

S30432 钢在640、670、700 ℃的水蒸气中氧化150 h，氧化膜厚度与时间遵循类抛物线规律，如图9所示，其氧化膜厚度与时间的关系如式（1）-（3）.

y=\mathrm{2.17647}{\tau }^{\mathrm{0.27997}}({\chi }^{\mathrm{2}}=\mathrm{0.94046})，（1）

y=\mathrm{2.32721}{\tau }^{\mathrm{0.32722}}({\chi }^{\mathrm{2}}=\mathrm{0.95335})，（2）

y=\mathrm{1.97821}{\tau }^{\mathrm{0.40204}}({\chi }^{\mathrm{2}}=\mathrm{0.97325}).（3）

S30432钢在640、670、700 ℃的平均氧化速度分别为0.061、0.097、0.103 µm·h^-1，670 ℃和700 ℃下的氧化速度是640 ℃下的1.59和1.69倍，可见，温度升高氧化速度显著增加.

2.5 S30432钢氧化膜形成规律及氧化膜脱落分析

2.5.1 S30432钢氧化膜形成规律

综合SEM、XRD结果、能谱结果和氧化动力学关系可知，S30432钢在高温水蒸气中的氧化存在氧化物类型的变化和成分的变化，氧化膜存在分层，温度升高，氧化加速.依据氧化热力学条件和钢中Fe和Cr的含量可以确定，Fe更容易首先被氧化.由于奥氏体是密排结构，O^2-进入基体直接形成氧化物所需的能量远远高于Fe向外扩散在表面形成氧化物的能量，因此，氧化开始时，首先在基体表面形成FeO和Fe₂O₃氧化物，并复合形成Fe₃O₄.根据基体附着氧化膜存在Fe₂O₃可知确定，FeO和Fe₂O₃复合形成Fe₃O₄后，Fe₂O₃有富裕，说明形成的Fe₂O₃多于FeO.Fe从基体向外扩散在表面形成氧化物会使Cr在基体产生富集，一方面Cr会向已形成的氧化物中扩散，形成FeCr₂O₄；另一方面Fe的向外扩散为O^2-向基体扩散提供了结构条件和能量条件，促进O^2-向基体扩散，与Cr形成Cr₂O₃.XRD结果显示氧化膜中并没有单独存在的Cr₂O₃，说明Cr₂O₃与FeO形成了FeCr₂O₄.根据氧化膜的Me_：O原子比可以确认，所形成的是O^2-缺位氧化物，而且，在整个氧化过程中，O^2-的获得不足.随着氧化的进行，O^2-的获得不断增多，一方面使已形成的氧化物的O^2-缺位减少，同时使Me₂O₃逐渐转变为Me₃O₄氧化物，也使氧化物的Me_：O逐渐趋近于Me₂O₃和Me₃O₄的正常Me_：O原子比.另一方面，O^2-沿着晶界向基体扩散，先氧化晶界，然后氧化整个晶粒.表层氧化物在水蒸气作用下，Cr会产生挥发，含量不断降低.

根据SEM的氧化膜形貌结果可知，氧化初期形成的氧化物晶粒极其细小，呈融合状态特征.随着氧化的进行，氧化物晶粒不断长大，逐渐形成具有明显边界的颗粒状晶粒.几个晶粒合并长大，就会形成碗状晶粒.

初生氧化膜有分层，与氧化膜生长模式有关.氧化初期，形成的氧化物富含金属离子，可以提供金属离子，使氧化物能够向外生长^［15］.当氧化膜达到一定厚度，同时氧化膜中富裕的金属离子不断消耗，氧化转变为以向金属内部生长为主.

温度升高，离子扩散速度增加，晶粒长大速度增加，氧化速度增加.

2.5.2 S30432钢氧化膜脱落分析

根据初生氧化膜的平均厚度和运行时间，如表3，可求得S30432钢炉管的平均氧化速度，为8.99×10^-4 μm·h^-1.次生氧化膜是在初生氧化膜剥落后又氧化形成的，根据平均氧化速度和次生氧化膜的厚度，可以求得初生氧化膜开始剥落和次生氧化膜开始形成的时间，为44271 h，次生氧化膜形成已有35729 h.根据初生氧化膜开始剥落时间44271 h，可以求得初生氧化膜开始脱落的氧化膜厚度，为39.81\mathrm{\mu }\mathrm{m}.由此确定，S30432钢在运行中形成的氧化膜开始脱落的厚度为39.81 \mathrm{\mu }\mathrm{m}，是在运行44271 h时开始脱落的.

根据S30432钢的氧化膜厚度和时间的动力学关系，可以求得在640、670、700 ℃温度下水蒸气氧化78921 h所形成的氧化膜厚度，分别为51.34、93.59、185.14 µm.初生氧化膜的最大厚度接近93.59 µm，由此判断，该再热器炉管的实际运行温度接近670 ℃.这与运行监测及计算所得温度相符.可见，再热器处于超温运行状态.

宏观检查发现，初生氧化膜只有部分脱落，并非氧化膜的厚度超过了39.81 \mathrm{\mu }\mathrm{m}就会脱落.氧化膜是否脱落与运行中温度大幅变化所产生的热应力相关，主要发生在负荷调控和启停机过程中.未脱落的初生氧化膜的厚度已远远超过了39.81 \mathrm{\mu }\mathrm{m}，即使暂时未脱落，但是，已处于随时脱落的状态，随时会脱落.况且，在670 ℃的超温状态下继续运行，炉管的氧化膜还会不断增厚，脱落的危险进一步增大，进入氧化膜大面积脱落阶段，存在堵塞弯头引起爆管的巨大风险.次生氧化膜的平均厚度已达到了32.12 µm，再运行8552 h后也会达到引起氧化膜脱落的厚度39.81 \mathrm{\mu }\mathrm{m}，进入氧化膜脱落时段，这将加剧氧化膜脱落并堵塞弯头导致爆管的风险.

3 结论

（1）氧化膜在形成和增厚过程中，氧化膜存在晶粒变化、成分变化和氧化物类型变化.晶粒变化主要是由融合状的纳米级晶粒长大为颗粒状或碗状微米级晶粒，由表及里，晶粒越来越细小；成分的变化主要是Cr、O含量的变化，由于Cr的挥发，外层氧化膜氧化中Cr含量最低，O含量最高，由表层到基体，Cr含量升高，O含量降低；氧化物类型变化主要是由于Cr的富集、O^2-的供给和Cr的挥发程度不同所导致的氧化物类型不同；外层氧化膜存在Cr的挥发，Cr含量低，主要为Fe₃O₄和少量FeCr₂O₄氧化物；内层氧化膜中，Cr显著富集，且越靠近基体，Cr的富集越多，氧化膜为Fe₃O₄和含Cr较高的FeCr₂O₄氧化物，基体氧化膜为Fe₂O₃和含Cr更高的FeCr₂O₄氧化物；Cr₂O₃与FeO形成（Fe，Cr）₃O₄和FeCr₂O₄氧化物，不形成单独的氧化膜层；

（2）氧化物为O^2-缺位的氧化物，越靠近基体，O^2-缺位越多，越富含金属离子，O^2-是控制氧化的主导因素；O^2-缺位随着氧化时间的增加而减少；

（3）S30432钢640 ℃、670 ℃、700 ℃水蒸气氧化的氧化膜厚度和时间的动力学曲线分别为y=2.17647τ^0.27997、y=2.32721τ^0.32722、y=1.97821τ^0.40204，依氧化膜厚度推算的炉管运行温度为670 ℃，处于超温运行状态；

（4）S30432钢产生氧化膜脱落的厚度为39.81 μm，初生氧化膜厚度远大于39.81 μm，处于随时脱落状态，再运行8552 h后次生氧化膜会达到氧化膜脱落厚度，再热器管存在氧化膜大量脱落并堵塞弯管引起爆管的风险.

参考文献

[1] CHOI S， PARK J， SOHN H S， et al. Thermal characteristics of tube bundles in ultra-supercritical boilers［J］. Energies， 2016， 9（10）： 779.

[2] WRIGHT I G， DOOLEY R B. A review of the oxidation behaviour of structural alloys in steam［J］. International Materials Reviews， 2010， 55（3）： 129-167.

[3] ZHAO Z F， ZHANG J E， LUO H J， et al. Investigation on the water vapor oxidation of Super304H at 600 ℃［J］. Materials Research Express， 2021， 8（9）： 096519.

[4] 李浩， 高东强， 杨珍， 等. 温度对Super304H合金Cr₂O₃氧化膜开裂影响［J］. 腐蚀科学与防护技术， 2017， 29（6）： 621-627.

[5] 马云海， 郑开云， 林富生， 等. 表面加工状态对Super 304H钢抗蒸汽氧化性能的影响［J］. 动力工程学报， 2013， 33（7）： 572-580.

[6] 郭岩， 唐丽英， 周荣灿， 等. 晶粒尺寸和表面状态对S30432钢蒸汽氧化行为的影响［J］. 动力工程学报， 2011， 31（8）： 644-648.

[7] LIANG Z Y， ZHAO Q X， SINGH P M， et al. Field studies of steam oxidation behavior of austenitic heat-resistant steel 10Cr₁₈Ni₉Cu₃NbN［J］. Engineering Failure Analysis， 2015， 53： 132-137.

[8] 李凌霄， 赵艳君， 张敬瑞， 等. Super304H奥氏体不锈钢的高温抗氧化性能［J］. 金属热处理， 2023， 48（1）： 80-86.

[9] 李冬升， 戴起勋， 王国建， 等. Super304H奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能［J］. 江苏大学学报（自然科学版）， 2012， 33（5）： 581-585.

[10] COL A， PARRY V， PASCAL C. Oxidation of a Fe-18Cr-8Ni austenitic stainless steel at 850 ℃ in O₂： Microstructure evolution during breakaway oxidation［J］. Corrosion Science， 2017， 114： 17-27.

[11] LI J J， MA H D， WANG Y G， et al. Investigation on oxidation behavior of Super304H and HR3C steel in high temperature steam from a 1000 MW ultra-supercritical coal-fired boiler［J］. Energies， 2019， 12（3）： 521.

[12] LI J， TANG L Y， ZHOU R C， et al. Microstructure evolution and oxidation behaviour of shot-peened S30432 stainless steel during exposure in double reheat USC power plant steam environment［J］. Materials at High Temperatures， 2020， 37（1）： 61-74.

[13] HANSSON A N， DANIELSEN H， GRUMSEN F B， et al. Microstructural investigation of the oxide formed on TP 347H FG during long-term steam oxidation［J］. Materials and Corrosion， 2010， 61（8）： 665-675.

[14] LIANG Z Y， JIN X， ZHAO Q X. Investigation of overheating of the final super-heater in a 660 MW power plant［J］. Engineering Failure Analysis， 2014， 45： 59-64.

[15] ROSSER J C， BASS M I， COOPER C， et al. Steam oxidation of Super 304H and shot-peened Super 304H［J］. Materials at High Temperatures， 2012， 29（2）： 95-106.

[16] 徐洪， 祁晶， 陈有福， 等. 基于有限元的溶氧蒸汽环境TP347H管氧化膜剥落特性分析［J］. 中国电机工程学报， 2020， 40（18）： 5979-5987.

[17] 王伟， 王志武， 钟万里， 等. 超临界机组国产和进口T23炉管服役30000 h后氧化膜、基材组成及性能对比［J］. 材料保护， 2013， 46（8）： 64-67.

[18] 王志武， 龚雪婷， 王传慧. 不同Cr含量的Fe-Cr合金高温高压水蒸气氧化行为［J］. 材料保护， 2017， 50（5）： 33-38.

[19] 王志武， 寇莉莉， 雷燕. 10CrMo910钢在高温高压水蒸汽中形成的氧化膜的特征分析［J］. 武汉大学学报（工学版）， 2010， 43（5）： 658-661， 680.

基金资助

国家自然科学基金资助项目(51071113)