钙钛矿Sb-Cs₂InBr₅·H₂O-硫醚扩链聚氨酯双色荧光转变材料的制备与性能

Preparation and properties of perovskite Sb-Cs₂InBr₅·H₂O-thioether chain extended polyurethane dual-color fluorescent transition materials

摘要

铟基卤化物钙钛矿是环保发光二极管中铅基卤化物钙钛矿的良好替代品，但是通常受到耐用性和加工性能差的影响.以水热法制备了Sb³⁺掺杂铟基钙钛矿（Sb-Cs₂InBr₅·H₂O），利用硫醚扩链聚氨酯（DPU）对其进行封装制备了钙钛矿聚合物双色荧光转变材料（Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU）.通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、X射线衍射（XRD）等技术对其结构进行了表征.通过XRD证实了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的结构被完整的保留在Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜中.结果表明：Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物材料具有良好的橘色荧光发射和优异的荧光量子产率，并且通过控制结晶水的解离可以实现双重色态荧光转变.Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU双色转变发光弹性体表现出优异的荧光性能和弹性行为，使其能够动态监视和灵活显示，可以应用在感应传感器和刺激响应材料.

Abstract

Indium-based halide perovskites represent a promising alternative to lead-based halide perovskites in environmentally friendly light-emitting diodes. However， they are often affected by poor durability and processability. Sb³⁺ doped indium based perovskite （Sb-Cs₂InBr₅·H₂O） was prepared by hydrothermal method， and a polymer coated perovskite bicolor fluorescence transition material （Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU） was prepared by encapsulating with thioether chain extended polyurethane （DPU）. The structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy （¹H NMR）， and X-ray diffraction （XRD）. XRD confirmed that the structure of Sb-Cs₂InBr₅·H₂O was fully retained in Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU thin film. The results indicated that the composite thin film exhibited good orange fluorescence emission and excellent fluorescence quantum yield. Furthermore， dual color fluorescence transition could be achieved by controlling the dissociation of crystalline water. Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU polymer composites exhibited excellent fluorescence and elastomeric behavior， making them suitable for stress sensors and stimuli-responsive materials for dynamic monitoring and flexible display.

Graphical abstract

关键词

铟基卤化物钙钛矿 / 聚氨酯弹性体 / 荧光聚合物材料 / 双色荧光转变

Key words

indium-based halide perovskite / polyurethane elastomer / fluorescent polymer material / dual-colour fluorescent transition

卤化铅钙钛矿由于其独特的电子和光学特性，在发光二极管（LEDs）^［1］、太阳能电池^［2］柔性全彩显示器^［3］、感应传感器^［4］和刺激响应材料^［5］中的应用受到了极大的关注，但其铅致环境毒性问题也不容忽视.无铅金属卤化物钙钛矿是一类晶体结构可调的新型绿色材料^［6］，包括Cs₃Sb₂Br₉^［7］和Cs₄SnBr₆^［8］等.由于其出色的光学特性，全无机无铅钙钛矿金属卤化物引起了人们对光电子学相当大的兴趣，这些无铅的金属卤化物可以同时解决钙钛矿的毒性和不稳定性的问题^［9］.因此，全无机无铅钙钛矿被公认为是一类新的光电材料^［10］和铅基材料的良好替代品^［11］，可以用于各种领域.

离子掺杂是一种微调无铅钙钛矿中电子、光学和金属卤化物的磁性的有效策略^［12-15］.最近，金属离子如Pb²⁺、Sn²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺等都可以作为金属卤化物的有效的掺杂剂^［16-17］，适当掺杂后的钙钛矿表现出非常优异的荧光发射.例如，在Cs₂SnCl₆和Cs₂InCl₅⋅H₂O中掺杂了Bi³⁺、Sb³⁺和Te⁴⁺离子^［18］，具有优异的荧光量子产率和热稳定性，尽管光致发光的起源在金属离子掺杂的金属卤化物仍然难以捉摸，但金属离子的发光已经在各种无机材料中得到了很好的证实.CHENG等报告了一种通过Sb³⁺掺杂来定制A₂InX₅⋅H₂O和A₃InX₆（A=Cs， Rb； X=Cl， Br）晶体光学特性的策略，通过控制阳离子和八面体单元，这些铟基卤化物实现了可调Sb³⁺发射，荧光量子产率高达91.8%^［11］.掺杂后的钙钛矿对湿度和热量表现出卓越的稳定性，这种复合材料在固态照明方面显示出巨大的潜力^［19］.铟基卤化物钙钛矿是下一代荧光粉和发射器件的理想选择，因为它们具有无毒和避免氧化的能力^［20］.然而，钙钛矿粉体材料不利于加工的缺点限制了其扩展应用.

为了改进这些缺陷，采用聚合物包覆钙钛矿制备钙钛矿-聚合物复合材料，聚合物网络包覆可以为钙钛矿提供三维且更加致密的基质保护作用，为钙钛矿材料提供力学性能和加工性能制备新型的荧光转变材料.新型荧光转变材料可以通过外界刺激响应实现荧光色态转变，可以应用于防伪涂层，以及刺激响应材料.本文以水热法制备了Sb³⁺掺杂铟基钙钛矿（Sb-Cs₂InBr₅·H₂O），利用硫醚扩链聚氨酯（DPU）对其进行封装制备钙钛矿聚合物双色荧光转变材料（Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU）.通过FT-IR、¹H NMR、XRD等技术对其结构进行了表征.详细研究了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜的力学性能，不同湿度下双色荧光转变，以及水下自修复性能.Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU双色转变发光弹性体表现出优异的荧光性能和弹性行为，使其能够动态监视和灵活显示，可以应用在感应传感器和刺激响应材料.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

溴化铯（99%，上海迈瑞尔化学技术有限公司）；99%溴化铟、97%醋酸锑（上海波尔化学试剂有限公司）；40%氢溴酸、≥99%乙醇、≥99%丙酮（国药集团化学试剂有限公司）；99%异佛尔酮二异氰酸酯、99%聚四氢呋喃、99%二月桂酸二丁基锡、99.5%双（4-羟基苯基）二硫醚（上海迈瑞尔化学技术有限公司）.

（1）红外光谱：使用原位红外光谱仪（Vertex 470，德国Bruker）进行测试，采用ATR反射模式，扫描范围4000~500 cm^-1，测试样品为端NCO预聚体与硫醚扩链聚氨酯.

（2）核磁共振波谱：使用核磁共振波谱仪（AVANCE Ш HD 600MHz，德国Bruker）进行测试，扫描次数为64，测试样品为硫醚扩链聚氨酯.

（3）X-射线衍射：使用X-射线衍射仪（Bruker-D8，德国Bruker）进行测试，采用精细慢扫，电流40 mA、电压40 kV、步长0.02°、扫描范围：5°~90°.测试样品为Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体、Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜、去除结晶水Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜、60%大气湿度下捕捉结晶水Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜.

（4）荧光光谱：使用固态荧光光谱仪（F-7000，日本HITACHI）进行测试，激发波长为365 nm，扫描范围：380~700 nm.测试样品为6种不同比例Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体、六种不同比例Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜、去除结晶水Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜、60%大气湿度下捕捉结晶水Sb-Cs₂InBr₅^. H₂O@DPU薄膜.

（5）力学性能：使用万能材料试验机（INSTON 5966型，美国TA）按照GB/T 528—2009测试，拉伸速率为50 mm·min^-1，每组样条测量5次取平均值.测试样品为5种不同Sb-Cs₂InBr₅·H₂O含量下Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜.

1.2 Sb³⁺掺杂Sb-Cs₂InBr₅·H₂O钙钛矿晶体的合成

Sb-Cs₂InBr₅^. H₂O钙钛矿晶体参考文献方法合成^［11］.将溴化铯、溴化铟和醋酸锑按照表1中的比例混合，在120 ℃条件下将混合物完全溶解在10 mL氢溴酸和4 mL去离子水的混合溶液中，制备钙钛矿前驱体溶液.将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内罐中，并将内罐放置在反应釜内.将反应釜至于加热烘箱中，在130 ℃条件下恒温1 h后，以8 ℃·h^-1的冷却速度逐渐降至室温促进结晶.将反应釜内的钙钛矿晶体取出，用丙酮洗涤反应所得晶体，去除附着在晶体表面的杂质和副产物，最终得到淡黄色Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体.根据表1的配方，成功制备了6种不同Sb掺杂量的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体.

1.3 硫醚扩链聚氨酯（DPU）的合成

DPU的合成路线如图1，投料配比见表2.称取10 g的聚四氢呋喃置于一个50 mL的三口烧瓶中，在110 ℃的加热条件下，使用减压法对聚四氢呋喃进行2 h的脱水处理.当烧瓶内的温度降低至60 ℃，加入2.02 g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.02 g二月桂酸二丁基锡（DBTDL）以及适量的丙酮.恒定的搅拌下，在60 ℃的温度下反应3 h，生成聚氨酯预聚体溶液.在持续搅拌的条件下，加入0.25 g的双（4-羟苯基）二硫醚，60 ℃反应8 h，得到所需聚氨酯黏体材料.最后，将反应所得的产物置于一个45 ℃的真空烘箱中进行干燥处理获得纯净的DPU聚氨酯材料.

1.4 Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜的合成

称取0.8 g的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体，并将其置于研钵中进行细致的研磨至粉末.向研钵中加入10 g的DPU聚氨酯黏体，将Sb-Cs₂InBr₅·H₂O粉末与DPU聚氨酯黏体研磨混合均匀.将混合均匀的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU黏体平铺在尺寸为10 mm × 10 mm × 0.2 mm的聚四氟乙烯模具中.将铺有Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚四氟乙烯模具置于真空烘箱中，在室温条件下负压去除混合过程中产生的多余气泡，得到均匀且无气泡的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU复合材料.按照相同方法，根据加入Sb-Cs₂InBr₅^. H₂O晶体含量的不同，制备一系列Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜.

2 结果与讨论

2.1 DPU的结构表征

采用红外光谱对聚四氢呋喃与异佛尔二异氰酸酯合成的PU预聚体和DPU聚氨酯样品进行了详细的表征，结果见图2.图2（a）展示了这两种材料的红外谱图，可以清晰地观察到它们之间的显著差异.在PU预聚体的红外谱图中，可以看到位于1722 cm^-1处的C\stackrel{}{̿}O伸缩振动吸收峰.同时，在1116 cm^-1处出现的C―O―C伸缩振动吸收峰.在3332 cm^-1处，观察到了N―H面内弯曲振动吸收峰.在3000 cm^-1处为C―O―C伸缩振动吸收峰，1500 cm^-1为N―H的伸缩振动峰.在DPU样品的红外谱图中，2260~2280 cm^-1范围内没有出现NCO基团的不对称伸缩振动吸收峰^［21］.表明双（4-羟苯基）二硫醚与PU预聚体已经完全反应，生成了目标产物DPU，谱图中也没有其他结构的杂峰出现，说明成功合成DPU.图2（b）为DPU的核磁氢谱图，可以观察到化学位移在1.4与3.9为聚四氢呋喃上的亚甲基氢质子（H_a，b）；化学位移在6.7为异氰酸酯与双羟基二硫醚相接后亚胺氢质子（H_c）；7.4为异氰酸酯与聚四氢呋喃相接后亚胺氢质子（H_d）；化学位移在7.8为二硫醚苯环上的氢质子（H_f）.氢原子的化学位移与图谱中的峰值位置呈现出一致性证明了DPU的成功合成.¹H NMR （600 MHz， DMSO-d₆） δ 9.84 （s， 8H）， 7.26 （s， 17H）， 7.07 （s， 18H）， 6.91 （s， 5H）， 6.76 （d， J = 8.7 Hz， 19H）， 3.96 （s， 73H）， 1.56~1.53 （m， 45H）.

为了探究双（4-羟基苯基）二硫醚的最佳添加比例，制备了5种不同比例的DPU薄膜，通过对不同比例DPU薄膜的力学性能，确定双（4-羟基苯基）二硫醚的最佳添加比例，结果见图3.如图3所示：随着双（4-羟基苯基）二硫醚含量的增加，薄膜力学强度上升，断裂伸长率下降，当双（4-羟基苯基）二硫醚含量达到2 mmol时，DPU的力学强度达14.30 MPa，断裂伸长率为450%.继续提高双（4-羟基苯基）二硫醚含量，薄膜强度与断裂伸长率变化不大，综合以上结果，确定2 mmol为双（4-羟基苯基）二硫醚的最佳添加比例.

2.2 Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU的结构表征

采用XRD对Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的晶体结构和Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜进行了详细表征，结果见图4.图4（a）展示了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU薄膜的XRD衍射图谱，通过与标准样品比对^［16-17］，发现Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体衍射峰与标准样品高度一致，表明Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体具有很高的纯度.此外，在Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU复合材料的光谱中，也观察到了与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体相同的衍射峰.说明成功将Sb-Cs₂InBr₅·H₂O封装在了DPU基体中，且在这个过程中并未破坏其原有的晶体结构，成功制备出一种新型的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物材料.然而，在Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物材料中，衍射峰的强度相对于纯Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体有所减弱.这可能是由于DPU的掺入与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O形成了氢键聚合物网络所致.这种氢键相互作用可能导致了晶体结构的轻微畸变，从而影响了衍射峰的强度.

2.3 Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU的荧光性能

探讨了醋酸锑添加含量对Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体荧光强度的影响，通过测试不同Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体添加含量的荧光强度进行分析，结果见图4.图4（b）显示，随着醋酸锑添加含量的增加，Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体的荧光强度呈现出先增强后减弱的趋势.当醋酸锑的含量增加到0.02 mmol时，Sb-Cs₂InBr₅·H₂O单晶展现出最强的荧光发射.然而，当醋酸锑的含量继续增加时，荧光发射却出现了明显的减弱现象.结果表明醋酸锑的最佳添加比例为0.002 mmol.为了更好地了解Sb-Cs₂InBr₅·H₂O添加含量对Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜力学性能的影响，探究了2%、4%、6%、8%、10% 5个不同质量比的力学强度.不同比例下的应力-应变曲线如图4（c）所示，其中8wt%的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜表现出最大的拉伸强度（15.44 MPa）和最高的断裂伸长率（877%）.

图4（d）展示了不同比例Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的荧光光谱.所有薄膜在625 nm波长处都有清晰的荧光吸收峰，随着Sb-Cs₂InBr₅·H₂O含量的增加，聚合物膜的荧光强度逐渐增强.当Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的含量超过8%时，荧光强度的增长速度明显减弱.说明Sb-Cs₂InBr₅·H₂O含量已达到饱和状态，继续添加Sb-Cs₂InBr₅·H₂O意义不大.从经济效益和聚合物膜的力学性能、加工性能等实际因素出发，确定Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的最佳添加比为8%.

通过荧光寿命和荧光量子产率的测量，对Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体和Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU的荧光性能进行了深入的探讨，结果见表3.如表3所示：Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的荧光量子产率为86%，加入DPU进行包封后，Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU的量子产率显为18.89%.

通过时间分辨PL光谱测量了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU的平均PL寿命τ1和τ2（图5）.这些寿命值可以帮助理解材料内部的光物理过程，如内在重组和表面缺陷等.从测量结果来看，对于Sb-Cs₂InBr₅·H₂O与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU，τ1分别为3.12、151.87 ns，而τ2分别为6.80、1592.92 ns.在DPU的包覆下，复合材料的表面缺陷得到了有效的减少，所以Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU的τ2值比Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的τ2值要长得多.利用DPU对Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体进行封装，虽然量子产率有所下降，但是为Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体提供三维且更加致密的基质保护作用，减少了表面缺陷的同时也提供了力学加工性能.

2.4 Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU双色荧光转变

Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体在365 UV照射下呈现橘红黄荧光的特性［图6（a）］.为了进一步探究其荧光性质与温度之间的关系，特别是在湿热条件下的变化情况，对Sb-Cs₂InBr₅·H₂O进行了系统的实验.当外界湿度保持在60%时，Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体在120 ℃的加热条件下失去结晶水后，其荧光颜色发生了显著的变化，橘红色荧光转变为淡黄色.当这些失去结晶水的晶体重新暴露在空气中时，它们又能迅速地与空气中的水分结合，从而使荧光颜色恢复到原始的橘红色.这表明Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体具有显著的水响应性，其荧光性质可以在水合态和脱水态之间进行可逆的转变.

充分利用Sb-Cs₂InBr₅·H₂O对水的敏感性特性，进一步探讨了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜在水响应性方面的表现.结果表明：通过精确控制聚合物薄膜中结晶水的解离，可以实现Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜双重荧光色态转变.当温度升高至50 ℃时，Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜中的结晶水开始部分解离，与之相对应的是，聚合物薄膜的橘黄色荧光逐渐转变为橘红色.随着温度的继续升高，到达95 ℃时，聚合物薄膜的荧光颜色变得越来越淡，表明已经有大量的结晶水从薄膜中解离出来.最终，当温度达到120 ℃时，聚合物薄膜中的结晶水完全解离，橘红色的荧光也随之消失［图6（a）］.将这些完全去除结晶水的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜置于室温条件下6 h后，它们又能与大气中的水分重新结合，从而使荧光颜色重新恢复到橘红色，荧光强度也随之提高［图6（b）］，说明Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜具有显著的水响应性.通过精确控制结晶水的去留，有望开发出具有更高性能和更广泛应用前景的新型材料.

进一步研究了不同大气湿度对Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜捕捉结晶水效率的影响.通过一系列精细的实验，发现大气湿度的变化对聚合物薄膜的荧光回复状态产生了显著的影响.如图7所示：去除结晶水的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的橘黄色荧光变淡，在不同大气湿度下呈现不同的荧光色态.当大气湿度低于60%时，聚合物薄膜的荧光色态变化微弱，当大气湿度高于60%时，聚合物薄膜与空气中的水分结合荧光转变为橘红色，展现出了明显的荧光双重色态转变特性.随着湿度的增加，聚合物薄膜的橘红色荧光颜色逐渐加深.由于DPU的封装作用与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O形成了氢键聚合物网络，在这种氢键聚合物网络的作用下，使得荧光颜色的转变过程更加温和可控，更有利于进行实时监测.

探讨了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜在不同含量结晶水下的荧光变化机理，采用了XRD技术对原始的薄膜、高温条件下完全去除结晶水的薄膜、去除结晶水后室温自动回复的薄膜进行了表征.通过对比分析图8中的数据，可以清楚地观察到：在高温条件下除去Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的结晶水后，其2θ=29°的XRD衍射峰的强度出现了明显的下降，表明Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体结构在失去结晶水的情况下产生了部分解离，与此同时聚合物薄膜的荧光颜色也从橘黄色转变为浅色甚至接近无色，如图7所示.当这些去除结晶水的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜在室温条件下与大气中的水重新结合后，XRD衍射峰强出现了增强的趋势.这表明伴随结晶水的结合与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU内部大量氢键的作用下，部分分解的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O开始重新结晶.这一过程导致了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的荧光颜色恢复为橘红色，但这一恢复过程只有在大气湿度不低于60%的条件下才能顺利进行.如果大气湿度低于60%，由于DPU的包封作用对水分具有一定的阻隔效果，Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的荧光变化将变得不再明显.

2.5 Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU水下自愈合性能

除了优异的力学性能和可控的双重荧光色态转变外，Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜在水相中还展现出了卓越的自愈合性能.为了探究Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的自愈合能力，将薄膜切成两段［图9（a）］，并将剪开的界面在水相中紧密贴合，利用在水相中Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的动态氢键相互作用，使剪断聚合物薄膜重新自愈合［图9（b）］.在30min内两段剪断的薄膜可以重新愈合，在拉伸过程中不会出现断裂现象［图9（c）］.将自愈合后的聚合物薄膜进行干燥后，其性能并没有发生改变［图9（d）］，并且这一自愈合过程可以多次重复实现.基于这些发现，表明Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜在室温下具有良好的弹性、机械强度和自愈合性的平衡，使其成为多种应用场景的理想选择.

3 结语

利用硫醚扩链聚氨酯（DPU）对Sb³⁺掺杂铟基钙钛矿晶体（Sb-Cs₂InBr₅·H₂O）进行封装，制备钙钛矿聚合物双色荧光转变材料（Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU）.通过FT-IR、¹H NMR、XRD、SEM等技术对其结构进行了表征.通过测试不同比例的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的力学强度和荧光强度，确定Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的最佳添加比例为8%，聚合物薄膜的拉伸强度为15.44 MPa，断裂伸长率为877%.XRD表征证实了Sb-Cs₂InBr₅·H₂O的结构被完整的保留在Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜中.在高温条件下除去Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的结晶水后，其XRD特征峰的强度出现了明显的下降.表明Sb-Cs₂InBr₅·H₂O晶体结构在失去结晶水的情况下产生了部分解离，与此同时，聚合物薄膜的荧光颜色也从橘黄色转变为浅色甚至接近无色.当大气湿度高于60%，去除结晶水的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜在室温条件下与大气中的水重新结合后，随结晶水的结合与Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU内部大量氢键的作用下，部分分解的Sb-Cs₂InBr₅·H₂O开始重新结晶，同时Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU聚合物薄膜的荧光颜色恢复为橘红色.由于Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU内部的氢键聚合物网络，聚合物薄膜可以在水下实现循环自修复.Sb-Cs₂InBr₅·H₂O@DPU双色转变发光弹性体表现出优异的荧光性能和弹性行为，使其能够动态监视和灵活显示，可以应用在感应传感器和刺激响应材料.

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基金资助

湖北省自然科学基金资助项目(2024AFB697)

中南民族大学校级教研资助项目(JYX21049)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZQ23038)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZD24001)