基于杂原子策略热激活延迟荧光Z型链状配合物的制备、结构及光电性能研究

Preparation, structure and photoelectric properties of thermally activated fluorescence-delayed Z-type chain complexes based on heteroatom strategy

摘要

杂原子策略广泛用于调节波长和制备热激活延迟荧光材料.通过引入不同电负性的杂原子（S、O、N），优化了主配体和辅助配体电子云分布，从而提高了重金属配合物的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级.采用一锅溶剂热法制备了三种配体（Stz，、Otz、Ntz）及其对应的配合物S₁^N、S₂^N、S₃^N、O₁^N、O₂^N、O₃^N、N₁^N、N₂^N、N₃^N.利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR，包括¹H、¹³C、¹⁹F、³¹P）、元素分析（EA）、质谱（MS）、X射线电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、紫外-可见光谱（UV）、光致发光（PL）和电化学等手段进行了表征.单晶结构分析显示：金属配合物表现长程有序的Z型链状结构.其PL最大发射波长（λ_max em）位于470~564 nm范围内，UV最大吸收波长λ_abs位于229~245 nm范围内，展现了优异的发光性能，特别是其中引入O或N杂原子的配合物，其LUMO能级显著降低，有利于发光波长蓝移，这与电化学表征结果相吻合.实验结果表明，杂原子策略能有效调节配合物的发光波长，为制备具有良好热稳定性良好的高效发光材料提供了有效途径.

Abstract

Heteroatom strategy is frequently employed in the wavelength modulation and synthesis of thermally activated fluorescence-delayed materials. By introducing heteroatoms （S， O and N） with varying electronegativity， the electron cloud distribution of both the primary and auxiliary ligand was modified， thereby the highest occupied molecular orbital （HOMO） and lowest unoccupied molecular orbital （LUMO） energy levels of the heavy metal complexes were improved. Three ligands （Stz， Otz and Ntz） and their corresponding complexes―S₁^N， S₂^N， S₃^N， O₁^N， O₂^N， O₃^N， N₁^N， N₂^N and N₃^N were prepared by one-pot solvothermal method and characterized by FT-IR， NMR （¹H， ¹³C， ¹⁹F， ³¹P）， elemental analysis （EA）， mass spectrometry （MS）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， thermogravimetric analysis （TGA）， ultraviolet-visible （UV-Vis） spectroscopy， photoluminescence （PL） and electrochemical methods. Single crystal structural analysis revealed that the metal complexes exhibited a long-range ordered Z-type chain structure. The maximum photoluminescence （PL λ_max em） was observed in the range of 470-564 nm， while the UV-absorption （λ_abs） occurred between 229-245 nm， indicating excellent luminescent performance. Particularly， the introduction of heteroatom O or N lowered the LUMO energy levels of the complexes， facilitating a blue shift of the luminescence wavelength， which was consistent with the electrochemical characterization results. Experimental findings demonstrated that the heteroatom strategy effectively modulated the luminescence wavelength of the complex， providing a viable approach for developing high-efficiency luminescent materials with robust thermal stability.

Graphical abstract

关键词

杂原子策略 / 热激活延时荧光（TADF） / Z型链状配合物 / 光电性能 / 波长调节

Key words

heteroatom strategy / thermally activated delayed fluorescence（TADF） / Z-type chain complexes / photoelectric properties / wavelength adjustment

杂原子效应源于杂原子和碳原子之间的电负性差异. 引入杂原子后，在改善分子中原子的键长和晶体结构的同时，杂原子周围的电子云密度也会发生变化，进而影响配合物的HOMO和LUMO能级，实现波长的调节.例如，含有氮原子的化合物在紫外光谱中的吸收峰会发生移动，这是因为氮原子与周围的原子形成了不同共振结构.杂原子策略常用于热激活延迟荧光（TADF）材料制备和波长调节^［1］.在有机共轭体系中引入杂原子，可以作为电子给体和电子受体，通过组合电子给体和电子受体，可以有效改善分子内电荷转移，实现光电性能的调控. 此外，采用杂原子掺杂策略能有效地缩小TADF材料的半峰全宽（FWHM），杂原子（N、S、O）的引入能很好地改善反系间窜越速率（k_RSIC），从而获得高效窄带发光二极管^［2］.

表现出TADF的金属有机材料能100%利用内部量子效率，是一种极具潜力的传统荧光和磷光材料的代替方案^［3］.大多数TADF分子表现出优异的发光特性，但分子间紧密的π-π堆积在聚集状态下会引起的淬灭（ACQ），阻碍了高效发射的实现.因此，通过在TADF材料中引入杂原子来构建聚集诱导延迟荧光（AIDF）材料^［4］.重金属离子强自旋-轨道耦合效应极大地提高了激子系间窜越的概率^［5］，使这些重金属配合物能同时利用单重激发态和三重激发态能量产生磷光或TADF^［6］.LIU等报道2-（4，6-二氟苯基）吡啶（dFppy）为TADF荧光基团与磷光Ir（III）配合物以共价键连接，制备出优异光物理性质的蓝绿色磷光有机发光二极管（phOLED）材料，外量子效率（EQE）超过20%^［7］.PARK等系统地用氧或硫原子取代ν-DABNA（经典蓝光材料）两个环内氮原子，获得波长蓝移的高量子效率有机发光二极管（OLED），EQE高达26.9%^［8］.LUO等通过在B/N框架中合理引入O和S杂原子，成功获得了四种三元硼/氮基多环杂芳烃，发光波长由纯蓝色到黄色，EQE达26.7%^［9］.以下方法可以获得发光波长可调的高效稳定OLED材料： （1）在共轭体系中引入杂原子，可减小主配体共轭体系大小，有利于降低主配体的LUMO能级，保持HOMO能级不变，发光波长蓝移^［10］.杂原子的存在增加了杂环周围的电子云密度，提高了发光效率^［11］.（2）采用溶剂热一锅法合成具有Z型链状的重金属配合物，增加配合物的稳定性^［12］.（3）通过引入二唑、三唑等含氮衍生物，二炔以及含硼和磷的衍生物等杂原子集团^［13］，有效提高材料的电子传输性能，提升电致发光器件中电子和空穴的复合几率^［14］.（4）引入不同配体场强度的辅助配体，调节配体间的空间位阻和配体的配位场强度，从而影响配合物发光波长^［15］.

基于以上设计思路，本文决定在保持核心刚度的同时修改供体部分，在刚性供体核心系统性引入硫、氧或氮杂原子，改变杂环周围的电子云密度^［16］，调节配合物的HOMO-LUMO能级，提高光致发光（PL）效率和载流子传输效率^［17-18］.与传统有机TADF分子相比，与金属以共价键连接后可以避免发光层分离，抑制聚集引起的猝灭（ACQ）^［19］.以重金属铱化合物为发光核心，杂原子掺杂刚性供体为配体，含杂原子的二硫代碳酸二乙酯和二硫代磷酸二乙酯作为辅助配体，设计了一系列高效发光的重金属Z型链状配合物材料.经过紫外、荧光及热重检测，验证了这些金属铱配合物具备高效发光性能，是热稳定良好的高效发光材料.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

石油醚、水合三氯化铱、乙二醇单乙醚、正己烷、二甲基甲酰胺、氢氧化钾、碘甲烷、乙酰丙酮、对氟苯甲酸、二氯亚砜、多聚磷酸、碳酸钠、无水氯化铵、氢氧化钠、水合肼、甲苯、五硫化二磷、无水吡啶、无水乙醇、盐酸、氯化钠、乙酸乙酯 无水硫酸镁、二硫代碳酸二乙酯钠、二硫代磷酸二乙酯钾、乙二醇乙二醚、二氯甲烷. 所有试剂均从国药集团化学试剂有限公司购置，纯度为分析纯，使用前未进一步纯化.

傅里叶红外光谱仪（日本IRTracer-100型）；核磁共振氢谱仪（德国Bruker AVANCE III 400 M型）；X射线光电子能谱仪（美国VG Multilab 2000 X型）；差示扫描量热仪（美国Perkin-Elmer Pyris型）；电化学工作站（中国辰华仪器CHI660A型）；紫外-可见光谱分光光度计（日本岛津Perkin-Elmer Lambda-Bio35型）；荧光光谱仪（美国PE LS-55型）和快原子轰击质谱仪（ZAB 3F-HF）.

晶体结构采用SMART APEX CCD单晶X射线衍射仪测量，将S₃^N和O₃^N用惰性油粘在玻璃丝上，进行晶胞测定.采用重原子方法定位Ir原子，其他非氢原子则使用SHELXL-97程序中的全矩阵最小二乘法（Full-matrix least-squares） F²方法进行优化.非氢原子采用各向异性热参数描述，氢原子则置于计算所得的位置，所有数据均使用Mercury for windows程序进行处理.金属铱配合物S₃^N和O₃^N的晶体堆积数据如表1所示.

1.2 实验过程

1.2.1 主配体的合成

对氟苯甲酰肼的合成方法如下：首先，称取0.05 mol对氟苯甲酸于50 mL圆底烧瓶中，加入10.00 mL SOCl₂，搅拌回流5.0 h.反应完全后，通过减压蒸馏除去SOCl₂，并收集减压蒸馏得到的对氟苯甲酰氯.然后，取用30.0 mmol对氯苯甲酰氯加入到27.0 mL CH₂Cl₂中，在冰浴条件下，滴加15 mmol 85%水合联氨，继续搅拌2.0 h.之后，过滤出絮状固体，进行洗涤、干燥，并通过重结晶获得前驱体对氟苯甲酰肼.

主配体Stz、Otz、Ntz一锅溶剂热合成步骤如图1所示：将10 mmol前驱体对氟苯甲酰肼和30 mmol相应的环化剂（Stz：五硫化二磷、Otz：五氧化二磷、Ntz：碳酸氢铵）放入玛瑙研钵中，仔细研磨约0.5 h后，转移到干燥的50 mL聚四氟乙烯内胆中，再加入25 mL甲苯.在高压反应釜加热至140 ℃，反应14.0 h.自然冷却至室温，过滤沉淀物并用蒸馏水洗涤，然后在85 %乙醇中再结晶以进一步纯化，得到Stz、Otz、Ntz.其相关物性常数及表征数据如下：

Stz： 白色粉末，产率76.6%. IR σ/cm^-1：3068（Ar―H），1585 （C―N），1507，1439（Ar―），1231，1143 （C―F），623 （C―S―C）；¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 8.02（q，J=5.2，4 H），7.25 （t，J=8.8，4 H）；¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ： 139.94，129.31，126.50，123.22，120.69， 109.57； ¹⁹F NMR （CDCl₃，377 MHz） δ： -108.09. Anal. calcd： C 61.53，H 2.58，N 10.25；found C 61.50， H 2.62， N 10.28. GC-MS（m/z）： 274（M⁺），153，122，136，139，107，95.

Otz： 白色晶体，产率89.1%. IR σ/cm^-1）：3071 （Ar―H），1606 （C―N），1494， 1352 （Ar―），1229，1137 （C―F），1047（C―O―C）；¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ：8.09 （t，J=5.6， 4 H），7.14 （d，J=8.0，4 H）；¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ： 164.46，162.13，129.05，121.47，115.81；¹⁹F NMR （CDCl3，377 MHz） δ： -106.68. Anal. calcd：C 65.07，H 3.09，N 10.93；found C 65.11，H 3.19，N 10.94. GC-MS （m/z）：258（M⁺），201，136，123，95.

Ntz：褐色粉末，产率33.5%. IR σ/cm^-1：3059 （Ar―H），1533，1484，1363 （Ar―），841 （C―N―C），1615 （C―N）；¹H NMR （CDCl₃， 400 MHz） δ： 8.16 （m，2 H），7.77 （m，2 H），7.22 （t，J=8.4，2 H），7.14 （t，J=7.2，2 H），4.02 （s，3 H）；¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ： 165.04，164.78，162.54，162.31，160.44，154.82，130.87，130.78，128.25，128.17，127.20，127.17，124.18，124.15，116.26，116.04，115.68，115.46，36.96；¹⁹F NMR （CDCl₃，377 MHz） δ：-109.65，-112.25. Anal. calcd： C 66.43，H 4.12，N 15.51；found C 66.47，H 4.13，N 15.50. GC-MS（m/z）： 271（M⁺），257，122，136，95.

1.2.2 Z型链状重金属配合物合成

一锅溶剂热合成金属铱配合物的步骤如图2所示： 称取0.30 mmol水合三氯化铱放入50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入0.85 mmol主配体、9.5 mL乙二醇单乙醚和3.0 mL蒸馏水，然后在高压反应釜中于120 ℃反应16 h.反应完全后，抽滤并洗涤析出的固体颗粒（洗涤顺序：水、无水乙醇、正己烷），烘干后得到固体粉末.接着，称取0.1 mmol固体粉末于50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入0.25 mmol辅助配体（乙酰丙酮或二硫代碳酸二乙酯钠或二硫代磷酸二乙酯钾），1.00 mmol Na₂CO₃和10.0 mL乙二醇单乙醚，于120 ℃下反应14 h.待反应冷却至室温后，抽滤并洗涤（洗涤顺序：水、无水乙醇、正己烷），粗产品采用柱层析法分离，展开剂为氯仿/石油醚 （体积比为3∶1），当主配体为Stz时，得到S₁^N、S₂^N、S₃^N；Otz时得到O₁^N、O₂^N、O₃^N；Ntz得到N₁^N、N₂^N、N₃^N.

S₁^N： 红色粉末，产率60.9%. IR σ/cm^-1：3073 （Ar―H），2913 （―CH₃），2865 （―CH₂），1586 （C=N），1522，1453，1369 （Ar―），1263，1155 （C―F），634 （C―S―C）；¹H NMR（CDCl₃， 400 MHz） δ：8.04 （t，J=5.6，4 H），7.52 （t，J=5.6，2 H），7.26 （t，J=8.4， 4 H），6.51 （t，J=8.4，2 H），6.15 （d，J=9.6，2 H），5.29 （s，2 H），1.94 （s，6 H）； ¹³C NMR（CDCl₃，101 MHz） δ：175.16，164.83，163.17，132.59，129.54，129.47，128.06，126.44，119.97，119.73，116.52，116.34，109.41，49.21，43.35，12.37，12.03；¹⁹F NMR（CDCl₃，377 MHz） δ： -107.32，-108.24. Anal. calcd for C₃₃H₂₁O₂N₄S₂F₄Ir： C 47.15，H 2.90，N 6.63； found C 47.11，H 2.86，N 6.65. MS（FAB）： m/z，840（M⁺）.

S₂^N： 橘色粉末，产率66.6%. IR σ/cm^-1： 3063 （Ar―H），2934 （―CH₃），2863 （―CH₂），1597 （C=N），1547，1496，1363，1267 （Ar―），1236，1162 （C―F），636 （C―S―C）； ¹H NMR（CDCl₃，400 MHz） δ： 8.11 （t，J=5.6，4 H），7.62 （q，J=5.2，2 H），7.19 （t，J=8.8，4 H），6.56 （t，J=8.8，2 H），6.28 （d，J=9.6，2 H）， 4.39 （m，2 H），4.14 （m，2 H），1.19 （t，J=5.2，6 H）；¹³C NMR（CDCl₃，101 MHz） δ： 175.16，164.83，163.17，132.59，129.54，129.47，128.06，126.44，119.97，119.73，116.52，116.34，109.41，49.21，43.35，12.37，12.03；¹⁹F NMR（CDCl3，377 MHz） δ： -107.53，-108.05. Anal. calcd for C₃₃H₂₄N₅S₄F₄Ir： C 44.63，H 2.86，N 7.93； found C 44.61，H 2.77，N 7.76. MS（FAB）： m/z，889（M⁺）.

S₃^N：橘色粉末，产率57.8%. IR σ/cm^-1：3067 （Ar―H），2928 （―CH₃），2848 （―CH₂），1586 （C=N），1513，1463，1357，1287 （Ar―），1242，1158 （C―F），640 （C―S―C）；¹H NMR（CDCl₃， 400 MHz） δ： 7.99 （q，J=5.6，4 H），7.52 （q，J=5.2，2 H），7.14 （t，J=8.4，4 H），6.53 （t，J=8.8，2 H），6.18 （d，J=9.6，2 H），4.36 （m，2 H），4.08 （m，2 H），1.09 （t，J=5.2，6 H）； ¹³C NMR（CDCl₃， 101 MHz） δ： 166.85， 165.67，163.16，129.95，129.91，126.43，116.47，116.26，30.29；¹⁹F NMR（CDCl₃，377 MHz） δ：-106.68，-106.87；³¹P NMR （CDCl₃，162 MHz） δ：105.46. Anal. calcd for C₃₂H₂₄F₄N₄PS₄O₂Ir： C 41.57，H 2.64，N 6.08；found C 41.54， H 2.60， N 6.03. MS（FAB）：m/z，923（M⁺）.

O₁^N：绿色粉末，产率89%. IR σ/cm^-1：3056 （Ar―H），2917 （―CH₃），2825 （―CH₂）， 1573 （C=N），1513，1463，1357，1287 （Ar―），1242，1158 （C―F），1047 （C―O―C）；¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 8.27 （t，J=8.0 Hz，4H），7.64 （t，J=6.4 Hz，2H），7.27 （t，J=6.8 Hz，4H），6.60 （t，J=7.6，2H），6.43 （d，J=9.6 Hz，2H），5.14 （s，1H），1.62 （s，6H）； ¹³C NMR（CDCl₃，101 MHz） δ： 175.16，164.83，163.17，132.59，129.54，129.47，128.06，126.44，119.97，119.73，116.52，116.34，109.41，49.21，43.35，12.37，12.03；¹⁹F NMR （CDCl₃， to HF） δ：-106.8，-108.1. Anal. calcd for C₃₃H₂₁O₄N₄F₄Ir： C 49.19，H 2.63，N 6.95； found C 49.06，H 2.58，N 6.94. MS （FAB）： m/z， 806（M⁺）.

O₂^N：绿色粉末，产率88%. IR σ/cm^-1：3078（Ar―H），2932（―CH₃），2829（―CH₂），1563（C=N），1542，1473，1347，1274 （Ar―），1232，1148（C―F），1039（C―O―C）；¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ：8.27 （t，J=7.6 Hz，4H），7.63 （t，J=6.8 Hz，2H），7.28（t，J=6.8 Hz，4H），6.66（t，J=8.8 Hz，2H），6.31（d，J=9.6 Hz，2H），3.82（m，2H），3.54（m，2H），1.29（t，J=7.2 Hz，6H）；¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ：175.4，166.9，166.3，162.9，162.4，154.2，129.3，129.2，127.3，121.6，120.3，119.7，117.3，110.3，71.9，66.8，63.7，16.7，16.6； ¹⁹F NMR （CDCl₃，to HF） δ： -106.5，-107.4. Anal. calcd for C₃₃H₂₄O₂N₅S₂F₄Ir： C 46.36，H 2.83，N 8.19； found C 46.28，H 2.76，N 8.10. MS （FAB）： m/z，855（M⁺）.

O₃^N：绿色粉末，产率86%. IR σ/cm^-1：3059（Ar―H），2920（―CH₃），2851（―CH₂），1573（C=N），1526，1457，1360，1272（Ar―），1237，1146（C―F），1038（C―O―C）；¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ：8.24 （t，J=5.2 Hz，4H），7.63 （t，J=8.0 Hz，2H），7.28（t，J=7.2 Hz，4H），6.70（t，J=6.4 Hz，2H），6.43 （d，J=7.6 Hz，2H），4.45 （m，2H），4.20 （m，2H），1.35（t，J=6.4 Hz，6H）；¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ：174.1，164.1，162.4，161.6，157.6，128.3，125.8，120.6，119.1，118.8，115.7，115.5，108.4，108.3，42.4，42.1，11.7，11.4；³¹P NMR （CDCl₃，to H₃PO₄） δ：106.5；¹⁹F NMR （CDCl₃，to HF） δ： -105.4，-106.2. Anal.calcd for C₃₂H₂₄F₄N₄PS₂O₄Ir：C 43.09，H 2.71，N 6.28；found C 43.05，H 2.79，N 6.25. MS （FAB）：m/z，892（M⁺）.

N₁^N：蓝色粉末，产率86%.IR σ/cm^-1：3064（Ar―H），2917 （―CH₃），2856 （―CH₂），1586 （C=N），1527，1440，1362，1279 （Ar―），1235，1161 （C―F），836 （C―N―C）； ¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 8.24 （d，J=6.8 Hz，4H），7.57 （d，J=7.2 Hz，8H），6.83 （m，6H），5.12 （s，1H），1.36 （s，6H）；¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ： 173.9，160.8，162.1，161.2，157.3，128.2，125.6，120.3，118.3，118.6，115.5，115.2，108.2，108.0，42.3，41.8，11.5，11.2； ¹⁹F NMR （CDCl₃，to HF） δ： -105.3，-105.9. Anal.calcd for C₃₅H₂₇O₂N₆F₄Ir： C 54.01，H 3.43，N 7.64； found C 53.96，H 3.39，N 7.68 . MS （FAB）： m/z，734（M⁺）.

N₂^N： 黄绿色粉末，产率85%.IR σ/cm^-1： 3077 （Ar―H），2935 （―CH₃），2847 （―CH₂），1572 （C=N），1527，1458，1349，1273 （Ar―），1237，1142 （C―F），834 （C―N―C）；¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 8.21 （d，J=6.0 Hz，4H），7.59 （d，J=6.8 Hz，8H），6.84 （m，6H），4.51 （m，2H），4.22 （m，2H），1.35 （t，J=6.8 Hz，6H）； ¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ： 173.2，163.7，161.9，160.8，157.3，127.5，125.2，120.1，118.4，118.1，115.1，114.3，107.6，107.7，41.7，41.2，11.2，10.6. ¹⁹F NMR （CDCl₃，to HF） δ： -106.7，-108.3. Anal. calcd for C₃₅H₃₀N₆S₂F₄Ir： C 50.62，H 3.60，N 8.94； found C 50.66，H 3.54，N 8.87. MS （FAB）： m/z，783（M⁺）.

N₃^N：黄绿色粉末，产率83%.IR σ/cm^-1：3066 （Ar―H），2932 （―CH₃），2845 （―CH₂），1573 （C=N），1527，1473，1376，1265（Ar―），1239，1152 （C―F），842 （C―N―C）； ¹H NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 8.25 （d，J=5.6 Hz，4H），7.58 （d，J=6.8 Hz，8H），6.85 （m，6H），3.85 （m，2H），3.52 （m，2H），1.29 （t，J=6.8 Hz，6H）； ¹³C NMR （CDCl₃，101 MHz） δ： 172.3，161.9，159.3，158.1，155.2，126.2，123.7，118.9，117.3，116.6，113.9，113.6，106.5，106.2，40.1，39.4，12.7，10.5；¹⁹F NMR （CDCl₃，to HF） δ：-107.5，-108.1； ³¹P NMR （CDCl₃，to H₃PO₄） δ： 106.6. Anal.calcd for C₃₄H₃₀F₄N₆PS₂O₂Ir： C 46.88，H 3.44，N 6.83； found C 46.79，H 3.45，N 6.85. MS （FAB）： m/z，820（M⁺）.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

为了表征化合物的分子结构，采用傅里叶红外（FT-IR）对配体Stz、Ntz和Otz进行研究.如图3和表2所示，波数在1625~1450 cm^-1范围内的精细结构对应于苯环骨架的C=C伸缩振动吸收峰，1610 cm^-1附近则是五元杂环C=N伸缩振动吸收峰.C―F伸缩振动吸收峰位在1350~1100 cm^-1，分别对应配体Stz的1371、1233和1139 cm^-1，配体Otz的1355、1229和1137 cm^-1，以及配体Ntz的1349、1249和1155 cm^-1［20］.配体Stz的C―S―C、配体Otz的C―O―C和配体Ntz的C―N―C伸缩振动吸收峰分别对应于五元杂环的623、1047和832 cm^-1，这表明配体已成功合成^［21］.

2.2 核磁表征

主配体Stz、Otz、Ntz的分子结构及核磁数据见图4和表3.主配体Otz和Stz含有两种不同类型的氢.靠近吸电子基F的H₁约位于7.2，其化学位移略有增大，靠近五元杂环H₂化学位移增加较大，位于约8.0，这可能是因为五元杂环的吸电子能力大于F原子.当主配体Ntz在N上的H被甲基取代后，苯环上的H耦合裂分为4种不同等价质子，这是由于邻近原子核不同的自旋取向产生的局部磁场所致.

主配体Stz、Otz、Ntz的分子结构及核磁数据见图5和表4.从表中可以看出，环金属化配体的¹H NMR谱在苯环的低场区域具有非常清晰的裂分，这与主配体的质子归属相符^［22］.为了清楚地归属主配体的质子，将与金属Ir（III）配位的苯环标记为苯环A，将未与金属Ir（III）配位的苯环标记为苯环B.苯环A上的H由于受到富电子Ir―C键的屏蔽作用而向高场区域移动，苯环B上的质子相较于苯环A位于低场区域；A₃处于最高场是因为它靠近具有强给电子能力的金属Ir（III）.质子A₆、B₆和B₂靠近含五元杂环，由于五元杂环的杂原子（N、O、S）电负性强，反屏蔽作用大，因此质子A₅和B₅ （B₃）相较于质子A₆和B₆ （B₂）出现在较低场的区域.乙酰丙酮配体的亚甲基约在5.20，两个二硫化物配体的亚甲基H裂分为两个多重峰，这与文献报道的基本一致.

2.3 XPS分析

利用XPS光谱分析配合物的元素组成和价态.图6（a）展示了配合物S₃^N固体粉末表面的XPS全扫描谱图，可以看到样品表面出现了7组特征吸收峰.与各元素的XPS全扫描标准峰值进行对比，基本可以确定配合物中存在C、N、O、P、S、F和Ir七种元素.

由图6（b）可知，C 1s特征吸收峰位于285.06 eV，与C―C键的结合能相对应.如图6（c）所示，O 1s的高分辨率XPS谱可以拟合出结合能为532.40 eV和529.60 eV的双峰，其中强峰电子结合能532.40 eV与有机C―O键的O 1s的轨道结合能一致^［23］.此外，如图6（d）所示，出现了明显的N 1s信号峰，其结合能为400.65 eV.在图6（g）中，F 2s的结合能在25.46 eV附近，与F的2s轨道一致；在图（h）中，S 2p的结合能在166.45 eV和163.30 eV处，分别对应S的2p_1/2及2p_3/2轨道.

通过对Ir 4f的峰进行拟合，可以确定样品中Ir的元素化合价.可以发现Ir的电子结合能相差3.00 eV，分别为65.20 eV和62.20 eV，对应Ir元素的4f_7/2轨道和4f_5/2轨道.图6（e）中的强峰电子结合能62.20 eV与IrCl₃的峰位62.7 eV接近，说明S3^N中的Ir元素可能以Ir（III）状态存在.可以看出，实验测得XPS各元素的吸收峰值与标准值基本吻合，均在误差范围内.

2.4 晶体结构

2.4.1 单晶结构

金属铱配合物S₃^N和O₃^N的单晶结构及其键长和键角分别展示于图7和表5.晶体结构分析表明，金属铱配合物S₃^N属于单斜晶系C₂/c空间群，而金属铱配合物O₃^N属于三斜晶系P-1空间群.它们均由两个具有cis-C，C和trans-N，N螯合构型环金属配体以及二硫代磷酸二乙酯组成.配合物S₃^N和O₃^N均以铱金属为中心，形成高度扭曲的六配位八面体配位构型，这有利于HOMOs和LUMOs的分离^［24］.两种配合物的C―Ir―S，N―Ir―S，C―Ir―N的键角均有两组相同值.S₃^N、O₃^N的Ir―S键长为2.493（20） （Å）和2.489（22） （Å），具有相似性，说明两个硫原子平均极化，整体为‒1价.

2.4.2 分子堆积

图8展示了S₃^N和O₃^N的分子堆积图.金属铱配合物表现出长程有序的Z型链状排列，具有多个分子间π-π相互作用和氢键.S₃^N配合物受体苯环与苯环之间的平面间距为3.3990（129） Å，而O₃^N配合物受体1，3，4-噻二唑/苯环与苯环之间的平面间距为3.2675（103） Å/3.3504（99） Å.O₃^N配合物受体间距更短，π-π相互作用更强，因此会出现相对红移的现象，这与图10的结论是一致的.此外，S₃^N配合物还存在C₂―H₂…F₁非经典氢键，间距为2.5401（46） Å.因此，S₃^N配合物和O₃^N配合物在晶态下可以形成纵横交错的氢键和连续的多重π-π相互作用的净框架，这将极大地促进电荷跳跃和分子结构刚化，从而同时带来快速的电荷传输和高荧光效率^［25］.

2.5 热重分析

采用热重分析（TGA）对配合物的热稳定性进行了表征，结果如图9所示.在260 ℃以内，三种配合物在氩气氛围下质量未发生明显变化，表明在这个温度范围内配合物能够稳定存在.超过260 ℃，重量开始降低，这表明配合物在较高的温度下开始发生玻璃化转变.由于小分子发光材料在制备电致发光器件时，通常采用真空蒸镀的办法，因此具有较高的玻璃化转变温度有利于提高发光器件的稳定性，这表明制备的配合物具有较高的稳定性^［26］.观察到三种配合物在300 ℃以上时，质量才开始出现变化，这表明配合物在较高温度才开始分解，说明配合物具有较高的热稳定性.

2.6 电化学分析

应用循环伏安法检测金属铱配合物的电化学性质，结果如图10和表6所示.根据氧化和还原过程的起始（onset）电势，运用LEEUW的经验计算公式^［27］，估算了这些金属铱配合物的HOMO和LUMO能级：

HOMO=-（［E_onset］^ox+4.8） eV

LUMO=-（［E_onset］^red+4.8） eV

根据文献报道，HOMO轨道是由配体中芳环和铱轨道混杂后形成的，与辅助配体的配体场强弱有关；LUMO轨道是由主配体中五元含氮杂环的轨道构成的.根据这一原理结合图表分析，当金属铱配合物拥有相同的配体（Stz或Otz）时，它们的还原电位变化很小，LUMO轨道能级基本保持不变；而HOMO轨道能级随着辅助配体的配体场强度有规律地变化.如图9（b）中O₁^N为例，用二硫代碳酸二乙酯、二硫代磷酸二乙酯取代乙酰丙酮作辅助配体，配合物O₂^N和O₃^N轨道能级各自额外降低了0.05 V和0.10 V，这是因为二硫代碳酸二乙酯、二硫代磷酸二乙酯的配体场强度比乙酰丙酮大.辅助配体的场强越大，越能稳定HOMO轨道.因此，用二硫代碳酸二乙酯、二硫代磷酸二乙酯取代乙酰丙酮作辅助配体，可以获得更高的氧化电位和更低的HOMO轨道能级，同理对于图9（a）中的S₁^N、S₂^N、S₃^N也是如此.当杂原子引入主配体时，能一定程度上减小主配体的共轭体系大小，有效增加主配体的LUMO能级，提高配合物的发射能级.以图中的O₁^N与S₁^N为例，辅助配体相同，引入杂原子不同，S₁^N相比于O₁^N的LUMO更低，这可能是因为硫的供电子性大于氧^［28］.

2.7 紫外-可见吸收光谱

三种配体及其九种金属铱配合物的紫外可见图谱及数据见图11及表7.这些化合物在1.41×10^-4 mol·L^-1乙酸乙酯中溶解.图10（a）显示，配体Stz、Otz和Ntz的紫外吸收波峰分别为302、283和246 nm.观察到杂原子供电性的不同导致了最大吸收峰的不同，呈现出规律性变化，即杂原子的供电子性顺序为S>O>N，这与电分析结果一致.从图10（b）中可以发现辅助配体二硫代碳酸二乙酯和二硫代磷酸二乙酯的强吸收带相较于辅助配体乙酰丙酮向短波方向移动.从图10（c）中可以发现配合物O₂^N和O₃^N的紫外吸收曲线大致重合，由此可看出辅助配体二硫代碳酸二乙酯和二硫代磷酸二乙酯对于主配体的影响是基本相似的.从图10（d）中可以发现N₁^N、N₂^N吸收峰波峰相差不大，但N₃^N吸收峰强度略强于N₂^N^［29］.

铱配合物在二氯甲烷溶液的吸收光谱如图10所示.实验中将重量比为5%的铱配合物掺杂在PMMA （聚甲基丙烯酸甲酯）薄膜中，得到了吸收光谱.发现无论是二氯甲烷溶液还是PMMA薄膜，铱配合物展现出类似的吸收性质.铱配合物溶液和薄膜的吸收光谱数据总结在表7中.

与主配体的紫外-可见吸收相比较，可以发现配合物S₁^N在波长为227 nm和308 nm两处有强吸收带，配合物S₃^N在波长为225 nm和307 nm两处有强吸收带，配合物S₂^N在波长为228 nm和309 nm两处有强吸收带；配合物O₂^N在波长为244 nm和293 nm两处有强吸收带，配合物O₃^N在波长为241 nm和296 nm两处有强吸收带；由于C^{^}N配体的π-π*跃迁吸收，配合物N₂^N在波长为245 nm和297 nm两处有强吸收带，配合物N₃^N在波长为236 nm和304 nm两处有强吸收带，其形状和消光系数均与对应的C^{^}N配体相似.由于¹MLCT（单重态金属到配体电荷转移）的吸收，配合物S₁^N、S₂^N、S₃^N、O₂^N、O₃^N、N₂^N、N₃^N在320 nm到400 nm出现了较弱的吸收带.对于铱配合物来说，在320 nm到400 nm的范围内，产生了自旋允许的¹MLCT吸收带和自旋禁阻的³MLCT吸收带.由于重金属铱原子强的自旋轨道耦合作用，使得通常自旋禁阻的³ MLCT跃迁成为可能.和¹MLCT相当强度的³MLCT和³π-π*三重激发态跃迁吸收使得配合物S₁^N、S₂^N、S₃^N、O₂^N、O₃^N、N₂^N、N₃^N的吸收光谱也在400 nm到470 nm出现了较弱的吸收带.高强的重金属铱原子引发的自旋轨道耦合使得原本禁阻三重激发态吸收强度与单重激发态吸收强度相当^［30］.

2.8 荧光光谱分析

主配体及金属铱配合物的荧光谱图如图12所示.主配体及金属铱配合物的荧光谱图测定均是采用将铱配合物掺杂到PMMA薄膜中进行测定的方法.从图12（a）中可以看出，在对应激发波长的激发下，主配体Stz得到了峰值为375 nm的荧光谱图，Otz和Ntz分别得到了峰值为345 nm和326 nm的荧光图；由12（b）中不难发现，在室温下用紫外灯对PMMA薄膜中的S₁^N，S₂^N及S₃^N进行照射时，它们均发出高强度黄光.其中S₁^N、S₂^N、S₃^N的峰值分别在564、563 、565 nm；从图12（c）能看出用紫外灯照射室温下PMMA薄膜中的O₁^N、O₂^N、O₃^N时，得到了峰值在483、480、478 nm的荧光光谱图，配合物发出强烈的绿色-蓝色荧光；从图12（d）能看出相同室温条件下用紫外灯照射PMMA薄膜中的N₁^N、N₂^N、N₃^N时，三个配合物也均是发出强烈的绿色-蓝色荧光且整体相较于O₁^N、O₂^N、O₃^N的绿色-蓝色荧光略有蓝移.

通过对图12（b）、（c）、（d）分析发现在同一辅助配体的情况下，将五元杂环的S换为O，对应的配合物发射波长均发生了蓝移，荧光也从黄色到绿-蓝色.进一步用N-CH₃替换五元杂环中的O，配合物发射波长进一步蓝移，荧光也整体更偏蓝光.这是由于从配体Stz到Otz再到Ntz其HOMO轨道能级逐渐降低而LUMO轨道能级几乎保持不变.配合物的HOMO-LUMO能级差逐步增加，使得配合物的发射波长能够出现蓝移.

通常情况下，金属铱配合物的磷光发射主要来自于两种三重激发态的混合^［31］： ³LC（配体为中心的³π-π* 三重激发态）和³MLCT（金属到配体电荷转移MLCT三重激发态）；则三重激发态的波函数可以描叙为：

Φ_T=aΦ（³LC）+bΦ（³MLCT），（1）

其中：a和b是归一化系数；Φ（³LC）和Φ（³MLCT）分别是³LC（配体为中心的³π-π*三重激发态）和³MLCT （金属到配体电荷转移MLCT三重激发态）的波函数^［32］.

从该方程式中可以看出，金属铱（III）配合物的磷光发射主要由两个方面组成，若a>b，其磷光发射主要来自配体为中心的³π-π*三重激发态^［33］；若b>a，则最低三重激发态主要由³MLCT （金属到配体电荷转移带MLCT三重激发态）构成^［34］.

最低三重激发态到底以哪种为主可以通过铱（Ⅲ）配合物的发射光谱的形状来判断：若发射光谱显现了好的电子振动过程，则磷光发射主要来自配体为中心的³π-π*三重激发态，即³LC三线态；反之，若发射光谱宽而无特征，磷光发射主要来自³MLCT三重激发态.铱配合物的发射光谱都显现了好的电子振动态，说明了它们的磷光发射主要来自配体为中心的³π-π*三重激发态，表明了这些铱配合物的激发态与主配体^［35］.

2.9 发光波长调节策略

为了更容易理解，本文运用了适当的螯合配体 （主配体和辅助配体）来调节配合物的发射能量的基本思路，并以典型的铱配合物磷光体乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）合铱为策略核心.通过对配合物的主配体和辅助配体进行有目的的化学修饰与分子设计，以达到调节发光波长的目的.

2.9.1 共轭体系大小

如图13所示，当扩展五元杂环的共轭体系（如苯环-噁唑；苯环-咪唑），铱配合物的发射波长显著地红移；且苯并噁唑的波长相对苯噁唑明显发生红移.当减小苯环的共轭体系 （如苯环-吡啶-烯），铱配合物的发射波长均蓝移.无论是五元杂环、六元杂环还是苯环，其波长都随着共轭体系的增大而出现明显的红移，这可能是因为共轭体系能共享电子，降低分子的电子能量.减小苯环的吡啶环体系（吡啶环-噁唑环；吡啶环-噻唑环），铱配合物的发射波长稍微地红移；若是吡啶环-咪唑环，铱配合物的发射波长终于发生了蓝移，这表明只有用其他的含氮杂环取代吡啶环才有可能获得有效的蓝光发射.2.9.2　主配体杂原子效应

含氮吡唑或含氮卡宾取代主配体中的吡啶环，能够有效增加主配体的LUMO能级，导致波长蓝移，从而提高配合物的发射能级（如图14所示）.在五元杂环内，引入杂原子（N、O），无论是在邻位还是对位，都能有效降低LUMO能级，使波长发生变化.根据这个结论，可以设计出行之有效的波长调节策略.

2.9.3 辅助配体杂原子效应

Thompson等人的研究表明，配位场较强的辅助配体能够稳定配合物的HOMO轨道能级，致使配合物发光波长蓝移.如图15所示，通过引入三唑、四唑等二氮配体，二炔以及含硼和磷的衍生物，可以有效地降低配合物的HOMO能级，从而实现配合物发射波长向短波方向的移动.

3 结语

本文采用杂原子策略，通过一锅溶剂热法成功制备一系列热稳定性优异的Z型链状金属铱配合物.主配体和辅助配体的结构修饰有效地限制了铱（Ⅲ）配合物的分子内旋转和振动，提高了电荷转移速率和荧光效率.此外，在主配体引入杂原子O、N可显著提高五元杂环铱（Ⅲ）配合物LUMO能级，产生蓝光发射，而引入杂原子S产生绿光发射.辅助配体的配体场强度也能有效影响五元杂环铱（Ⅲ）配合物HOMO能级，实现波长调节.光致发光波长随杂原子供电性呈现出规律性变化，即杂原子的供电子性越强，波长越红移.因此，通过适当的杂原子引入以及主配体、辅助配体的选择，可以实现波长的调节.这些研究结果可为有机光电材料的分子设计以及利用杂原子策略以获得重π共轭、刚性分子结构和先进光电性能提供了新的前景.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(52272102)

湖北省青年英才开发计划资助项目(RCJH15001)

湖北省杰出青年基金资助项目(2013CFA034)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZZ24002)