电芬顿水处理技术促进Fe²⁺再生策略的研究进展

Research progress on strategies for promoting Fe²⁺ regeneration in electro-Fenton water treatment technology

摘要

电芬顿（EF）工艺是一种具有广阔发展前景的高级氧化技术，该技术能够产生强氧化性的羟基自由基，从而快速有效地将水体中的难降解有机污染物氧化去除. 然而，目前EF工艺仍面临一些技术限制，其中最大的挑战是Fe²⁺循环再生效率不高，这不仅降低了系统的处理效率，还导致了大量的铁泥产生. 针对这一问题，以EF工艺为核心，综述了近期研究报道的一些有效策略，主要包括以下方面：添加螯合剂、使用还原性催化剂促进电子传递、外源能量辅助下的还原过程、酚类污染物的自催化作用，以及新型电化学还原策略等. 此外，展望了EF工艺未来的发展方向，为后续深入探究提供了理论基础和方案参考.

Abstract

Electro-Fenton （EF） process represents an advanced oxidation technology with broad development prospects， capable of generating potent oxidative hydroxyl radicals that can rapidly and efficiently oxidize and thereby remove recalcitrant organic contaminants from water. However， the current EF processes still face some technical limitations， the most significant of which is the inefficient regeneration of Fe²⁺， resulting in diminished degradation efficiency of the system and the concomitant production of substantial iron sludge. In response to this issue， some effective strategies recently developed were reviewed， mainly including the following aspects： the introduction of chelating agents， catalytic promotion of electron transfer by reductive catalysts， reduction process with exogenous energy assistance， phenolic pollutant self-catalysis， novel electrochemical reduction strategies， etc. Furthermore， future developments for the EF process were prospected， aiming to provide a theoretical foundation and practical insights for subsequent investigative efforts.

Graphical abstract

关键词

高级氧化技术 / 电芬顿技术 / Fe²⁺再生 / 羟基自由基 / 难降解有机物

Key words

advanced oxidation process / electro-Fenton process / Fe²⁺ regeneration / hydroxyl radical / refractory organic pollutant

芬顿（Fenton）反应由法国化学家FENTON H J H首次提出^［1］，其主要过程是过氧化氢（H₂O₂）与二价铁离子（Fe²⁺）反应生成羟基自由基（·OH）^［2］，如式（1）所示. 由于·OH具有很强的氧化能力（E⁰ = 2.8 V vs SHE），能够将有机污染物非选择性地快速氧化去除，因而Fenton技术在水处理领域得到了广泛应用. 然而，传统Fenton工艺存在以下缺点：（1） 需要额外投加H₂O₂以启动Fenton反应，而H₂O₂具有氧化性且易燃易爆，这增加了运输以及储存过程中的风险^［3］；（2） pH适用范围窄，需要控制在2~4之间^［4-5］；（3） Fe³⁺的还原速率慢，Fe²⁺的消耗［式（1）］比再生［式（2）］更快. 这导致在该过程中会生成大量氢氧化铁污泥，同时需要不断补充Fe²⁺以保证Fenton反应的持续运行，从而增加了后期处理费用以及原材料成本.

电芬顿工艺（Electro-Fenton process， EF）是将传统芬顿工艺与电化学技术相结合而衍生出的一种技术，被认为是一种很有前景的去除废水中难降解有机污染物的高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes， AOPs）. 在常规EF工艺中，通过不断地向溶液中通入氧气（O₂）或空气，O₂在阴极上通过两电子氧还原反应（2e^-ORR）原位生成H₂O₂，如式（3）所示. 通过投加Fe²⁺与H₂O₂发生Fenton反应，生成·OH以降解有机污染物. 同时，Fenton反应生成的Fe³⁺在阴极被还原为Fe²⁺，如式（4）所示，以实现反应的持续运行^［6-7］.

H₂O₂ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + ·OH + OH^-（k = 76 L‧mol^-1‧s^-1），（1）

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + ·O₂H + H⁺（k = 0.02 L‧mol^-1‧s^-1），（2）

O₂ + 2e^- + 2H⁺ → H₂O₂，（3）

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺ .（4）

与传统Fenton技术相比，EF技术能够原位生成H₂O₂，从而降低了传统Fenton工艺中H₂O₂的投加成本，并克服了H₂O₂运输和储存过程中存在的风险. 此外，Fe³⁺可以在阴极处被还原，这大大减少了铁盐的投加量以及铁泥的产生，进而降低了后续处理的成本^［8］. 然而，Fe²⁺在阴极上的再生效率［式（4）］仍然较低，这无法很好地满足EF反应高效持续进行的需要，导致·OH积累缓慢，降解性能不理想. 迄今为止，研究人员为解决这些问题付出了大量的努力. 关于通过2e^-ORR于阴极原位生成H₂O₂的研究，已经发表了一系列综述论文，这些综述主要涉及新型阴极的开发以提高2e^-ORR的选择性，以及增加H₂O₂积累的装置^［9］. 与对生产H₂O₂的大量关注相比，关于Fe²⁺阴极再生的研究综述相对较少，而Fe²⁺再生过程往往是EF工艺高效实施的关键步骤. 因此，本文对EF过程中Fe²⁺的再生机制以及已经开发报道的、可有效改善这一现象的策略进行了综述整理，旨在找出提高Fe²⁺再生效率的可行方法，并为工业规模高效废水处理系统的设计提供重要的思路.

1 提高Fe²⁺再生效率的内在机制及研究策略

在Fenton反应中，由于Fe²⁺的再生速率严重低于被反应消耗的速率，导致Fe²⁺的再生能力较差. 虽然在EF体系中部分Fe³⁺可以通过阴极还原为Fe²⁺，但其效率仍然不理想. 首先，EF阴极上的重要反应是2e^-ORR以生成H₂O₂，这一还原过程会与Fe³⁺竞争电子，导致Fe²⁺再生速率降低. 其次，当反应体系的溶液pH值大于4时，Fe³⁺就会以不溶性氢氧化物的形式存在，从而无法在阴极继续被还原为Fe²⁺. 再次，由于2e^-ORR反应消耗H⁺，会导致阴极附近的局部碱化，这种动态微环境也会影响铁离子的传质和再生反应^［10］. 因此，要想获得理想的Fe²⁺再生能力以及EF性能，对于以上几个关键问题的深入思考是必不可少的.

Fe²⁺再生效率低的动力学本质原因主要可归类为电子转移困难和传质速率慢两大问题. 近年来，研究人员投入了大量努力，探索和开发更加经济可行、环境友好的方法以提高Fe²⁺的再生效率. 本文将重点从以下五个方面进行综合论述：添加螯合剂、添加还原性催化剂促进电子传递、外源能量辅助还原、酚类污染物的自催化作用，以及新型电化学还原策略.

2 添加螯合剂

2.1 防止铁离子沉淀

螯合剂（CAs）可以通过与OH^-竞争铁离子的螯合位点，从而防止铁离子在中性或者碱性条件下沉淀. 近年来，将螯合剂类Fenton技术与光催化技术结合已成为研究的热点. 研究表明，螯合剂与Fe³⁺形成的可溶性螯合物在光照条件下，会发生电子从配体向金属的转移反应，生成Fe²⁺和激发态的配体自由基. 激发态的配体自由基能够活化水中的溶解氧生成超氧自由基，从而进一步强化体系中Fe³⁺的还原. 此外，研究还表明，螯合剂与Fe³⁺形成的螯合物通常具有更强的吸光性，这可以提高Fe³⁺在可见光条件下的还原效率.

乙二胺二琥珀酸（EDDS）是一种天然的氨基多羧酸，与乙二胺四乙酸二钠（EDTA）互为同分异构体，具有很强的金属络合能力. EDDS具有可生物降解、低毒安全且环境友好的特性，常作为EDTA的替代品用于土壤修复. 此外，Fe-EDDS螯合物的稳定性较高，与Fe（Ⅲ）螯合后在中性和偏碱性条件下也能稳定存在而不沉淀^［11］，这使得Fe-EDDS体系能在较宽的pH范围内对污染物进行降解，比传统的Fe（Ⅲ）-草酸盐、Fe（Ⅲ）-羧酸盐更适用于实际应用. 孙杰等 ^［12］通过建立Fe（Ⅲ）-EDDS体系，研究了该体系对橙黄II的光降解过程，结果表明在紫外光照射条件下可以高效降解橙黄Ⅱ. 此外，VARINDANI等^［13］也验证了这一策略在EF工艺应用于实际工业废水处理中的高效可行性. 该研究组采用螯合剂辅助EF工艺，利用EDTA作为螯合剂与铁离子形成络合物. 以包覆钌钛电极为阳极、石墨为阴极，在接近中性pH下增强Fenton反应. 结果表明，螯合剂辅助的EF工艺在中性pH下的COD去除率显著提升，这得益于螯合剂的添加显著缓解了中性pH下铁离子的沉淀.

螯合剂的添加可以有效防止铁离子在中性或偏碱性条件下生成铁泥沉淀，从而减少体系中铁的流失，为Fe³⁺/Fe²⁺的可持续循环提供了保障，这是早期改善Fe²⁺再生能力的一种传统方法.

2.2 质子耦合电子转移

有报道称，螯合剂的质子耦合作用能够加速电子传递效率，这一过程被称为质子耦合电子转移（PCET）^［14］. WANG等^［14］通过添加三种三基聚羧酸螯合剂（APCAs），即硝基三乙酸（NTA）、EDTA和EDDS，构建了Fe⁰/APCAs/O₂体系，验证了螯合剂具有质子耦合电子转移的作用. 首先，APCAs中的羧基通过一个或多个氮原子连接，这些氮原子能够提供质子. 其次，APCAs中含有未配对电子的氨基能够增强反应体系中的质子吸引电子的亲和力，进而促进电子转移过程，保证了Fe³⁺/Fe²⁺的持续循环能力. 如图1所示，APCAs可以与Fe³⁺和Fe²⁺形成配合物并吸附在Fe⁰表面，这有利于Fe⁰将Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而确保反应体系中Fe²⁺的持续供应.

由此可见，添加螯合剂能够形成具有较高稳定性的螯合物，这在一定程度上可以减少铁离子的沉淀，促进反应体系中铁的高效利用. 另外，螯合剂还可以通过PCET作用加速电子传递，改善Fe³⁺/Fe²⁺的循环性能. 然而，这种方法同时也会增加工艺成本，尤其是有机螯合剂还会增加体系的总有机碳负荷，并存在潜在的毒性风险. 此外，有些螯合剂还可能淬灭活性物质，从而降低体系的氧化降解能力^［10］.

3 添加还原性催化剂促进电子传递

除螯合剂之外，有研究报道指出，在体系中加入还原性催化剂可以促进电子传递过程，从而提高Fe³⁺还原为Fe²⁺的效率. 这类还原性催化剂包括零价金属铁等无机物、含有还原性官能团的有机化合物，以及具有富电子特性的碳基材料，如活性炭纤维（ACF）、生物炭等^［15-16］.

3.1 有机类还原剂

含有对酚羟基、巯基和羧基等还原性官能团的有机化合物通常也被用作还原剂^［17-18］. 这些有机化合物大多能释放H⁺与铁络合^［19］，并提供电子，促进Fe³⁺向Fe²⁺的转化. 例如：JIANG等^［20］首次采用半胱氨酸（Cys）与Fe²⁺/PS工艺（Fe²⁺/Cys/PS）结合，利用其还原和络合能力，提高了对氯苯（MCB）的降解效果和pH适用范围. 同时，他们还证明了含有巯基的半胱氨酸能够加快Fe³⁺向Fe²⁺的转换速率.

然而，加入这些有机基质不可避免地会增大体系中总有机碳的负荷，还可能与目标污染物竞争催化剂位点或活性物种，从而降低体系的氧化降解性能^［21］.

3.2 零价纳米铁

除了有机还原剂，零价铁颗粒（ZVIPs）是一种低成本、可重复使用、环境友好的无机活性还原剂材料，可通过电子转移过程促进Fe²⁺的循环再生，同时在水溶液中溶出Fe²⁺以发生Fenton反应^［22-23］. 因此，基于ZVI的类Fenton反应体系可拓宽pH适用范围^［24］. 如图2所示，YE等^［25］将氮掺杂金属有机框架材料NH₂-MIL（Fe）-88B改性成nano-ZVI@C-N催化剂，在较温和的pH条件下，降解城市生活污水中的有机污染物. 在该体系中，阴极生成的H₂O₂与催化剂表面的Fe（II）反应，形成非均相Fenton过程. ZVI和Fe₃O₄纳米颗粒的存在保证了体系中Fe（II）的供应，而纳米ZVI能够将Fe（III）还原为Fe（II），进一步确保Fenton反应的持续运行，使有机污染物得以被高效生成的·OH氧化降解.

另外，邹亚辰等 ^［26］将机械加工厂的废料铁刨花进行改性，制备成Fe⁰. 在酸性条件下，Fe⁰溶出生成的Fe²⁺与H₂O₂进行Fenton反应，产生·OH和Fe³⁺. 随后，Fe³⁺又可以被Fe⁰还原为Fe²⁺，持续参与反应. 此外，MARTONE L等^［22］将ZVI作为电芬顿工艺的铁源，在pH=6的条件下，对布洛芬具有优异的降解效果. 在该系统中，ZVI不仅作为铁源参与EF反应，还被证明是促进Fe²⁺循环再生的催化剂，使EF反应得以持续高效地进行.

零价纳米铁作为促进Fe²⁺再生的无机还原剂具有以下优势：（1）克服了有机还原剂二次污染以及抑制活性物种的问题；（2）Fe⁰既可以溶出Fe²⁺作为铁源，又可以还原Fe³⁺，确保Fe²⁺的持续再生；（3）可以拓宽反应体系的pH范围，在较温和的条件下实现污染物的降解. 然而，零价铁易被氧化的问题仍需关注，未来研究应着重探索防止零价铁氧化的方法.

3.3 富电子碳基材料

碳材料通过有机原料高温热解制备，相较于其他材料，它具有更优异的电子传递能力、可控的比表面积和孔隙结构、低廉的成本以及丰富的表面官能团等性能特点^［27-28］. 以碳基材料作为助催化剂，用于提升Fe²⁺的再生能力，已经引起了研究者们的广泛关注. 例如，活性炭纤维是一种广泛应用的碳质材料，它具有大的比表面积、丰富的微孔、均匀的孔径和良好的导电性等特性. 此外，ACF表面含有丰富的含氧基团，因此它不仅具有优异的吸附性能，还具有较强的氧化还原能力，能够吸附水溶液中的某些金属离子，并将其从高价态还原至低价态. 近期，ZHAO等 ^［29］将ACF作为助催化剂用于电芬顿工艺中，对头孢类化合物进行降解（见图3）. 通过一系列实验和表征手段，他们证明了ACF表面的含氧官能团C―OH和C―O在Fe³⁺还原为Fe²⁺的过程中起到了主导作用，有效提高了Fe²⁺的再生速率，从而提升了EF体系的整体性能. 然而，这些官能团一定程度上是消耗性的，因此在后续工艺的研发中，应当注重提高其循环使用性能.

值得注意的是，将ZVI负载至碳材料上，可以合成具有磁性的固体催化剂，这能够有效解决粉末态还原性碳材料难以回收利用的问题. 此外，由于碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，可以使得ZVI更均匀地分散在其表面，从而避免ZVI的团簇现象. 同时，ZVI易被氧化的情况也可以在一定程度上得到缓解，因此，这无疑是一个值得深入探究的研究方向.

4 外源能量辅助还原

4.1 界面焦耳热效应

研究表明，Fe³⁺/Fe²⁺的循环过程也会受到温度的影响. 例如，QIANG等 ^［30］的早期研究发现，溶液温度的升高显著提高了Fe²⁺的再生效率，从10 ℃时的48%提升至46 ℃时的80%. 这一现象与Arrhenius方程的拟合结果相符，证实了Fe³⁺的还原速率与温度有关. 更重要的是，由于铁离子的扩散系数是温度的函数，其传质过程也会因此增强. 然而，将溶液整体加热至所需温度并不现实，因为这需要高达4.2 kJ‧ kg^-1‧K^-1的比热容能量输入. 但是，Fe²⁺的电化学还原再生主要发生在阴极双电层中，而“界面焦耳热”（IJH）效应可以用来提高双电层内部的温度. 根据焦耳定律，IJH是指电流耗散到周围环境中所释放的热量. 如果适当提高电流密度以增加电流耗散到电极表面双电层中的热量，则可以通过提高双电层内部的温度来强化传质过程，从而增强Fe²⁺的再生效率. PEI等^［31］后来也再次验证了这一观点. 该研究小组为了深入了解IJH效应在低温电化学水处理中的作用，研究并比较了不同电流密度下，低温（8.5±1） ℃和室温（23.5±1） ℃时难降解有机物的电化学氧化过程. 实验结果显示，在2 mA‧cm^-2的低电流密度下，IJH效应不明显，因此对界面温度的影响较小，降解效果不佳. 当电流密度增加至20 mA‧cm^-2时，IJH效应得以触发，界面温度从8.1 ℃急剧上升至38.7 ℃，这几乎消除了低温对污染物降解过程的负面影响. 理论计算与实验结果均表明，低温和室温情况下的差异程度与有机污染物和·OH反应的活化能呈正相关. 低温下有机物降解性能的提高应归因于IJH效应的补偿，这使得·OH具有更高的反应活性. 此外，IJH效应还促进了体系中的污染物和Fe³⁺/Fe²⁺等的传质过程，不仅有效提升了污染物的降解效率，而且促进了Fe³⁺/Fe²⁺的循环转化. 另外，LONG等 ^［32］在Fe（III）/过硫酸盐体系中也验证了弱电流的助催化作用. 在该体系中施加适当的电流密度，有效地增强了传质过程，并维持了Fe（III）/Fe（II）的可持续循环，因此反应体系对污染物和病原体均具有较强的去除能力.

可见，界面焦耳热效应理论的提出对于高级氧化水处理工艺的发展具有重要意义，它为开发一种基于IJH效应的电化学高级氧化技术，以应对寒冷地区的水处理问题，提供了新的研究方向.

4.2 光辅助电芬顿

电化学和光催化相结合的光辅助类芬顿反应又被称为光电芬顿（PEF），在紫外光（UV）或可见光（vis）照射下，可以通过以下光解反应促进Fe³⁺的还原速率^［33-34］. 如文献［10］：光敏Fe³⁺通过吸收光子直接还原为Fe²⁺［式（5）、（6）］；Fe（Ⅲ）-羧酸配合物（［Fe（OOCR）］²⁺）经光解转化为Fe²⁺［式（7）］；在UV/vis照射下，半导体（如TiO₂）的光生电子（e_CB^-）也可以在其表面促进Fe³⁺/Fe²⁺的循环［式（8）、（9）］.

Fe³⁺ + H₂O + hv → Fe²⁺ + ·OH + H⁺，（5）

［Fe（OH）］²⁺ + hv → Fe²⁺ + ·OH，（6）

［Fe（OOCR）］²⁺ + hv → Fe²⁺ + ·OH + R· ，（7）

Semiconductor + hv → e_CB^- + h_VB⁺ ，（8）

≡Fe（Ⅲ） + e_CB^- → ≡Fe（Ⅲ） .（9）

近期，LI等 ^［35］将太阳能与电芬顿工艺相结合（SEF），提出了一种石墨毡（GF）阴极上修饰MoS₂的策略，以促进太阳能驱动电芬顿工艺中Fe²⁺的再生和H*的调控. 如图4所示，在MoS₂的调控下，适度分散的MoS₂在GF上可以作为双功能阴极，通过H⁺还原和O₂还原同时生成H*和H₂O₂. 原位生成的H₂O₂可触发与Fe²⁺的Fenton反应，而具有强大还原能力的H*可以显著加速Fe³⁺的还原，使得Fe²⁺的浓度在6 h后仍在保持在56.21%，这是不含MoS₂调控的GF-SEF体系的17.89倍. 需要注意的是，虽然H*还原Fe³⁺的能力强，使SEF在提升Fe²⁺再生能力方面具有优势，但需考虑由外源能量增加带来的成本问题以及该工艺的繁琐设备在实际工业应用中的可实施性.

5 酚类污染物自催化

近年来，类芬顿工艺（Fenton-like process）受到了研究人员的广泛关注. 与Fe（Ⅱ）/H₂O₂体系相比，使用Fe（Ⅲ）代替Fe（Ⅱ）有助于降低运行成本. 然而，无催化剂的Fenton-like反应（Fe（Ⅲ）/H₂O₂体系）对污染物的去除效率较低. 因此，加速Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）成为提高Fe（Ⅲ）介导的Fenton-like反应效率的关键. CHEN等^［36］提出了一种策略，在不添加任何助催化剂的情况下促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环，该策略在去除污染物方面效果显著. 其主要机理是酚类污染物（P），如对乙酰氨基酚（PCM）、双酚A（BPA）和4-氯酚（4-CP）等，被证明能够激活Fe（Ⅱ）的循环再生［图5（a）］，从而提高Fe（Ⅲ）/H₂O₂体系的降解性能，因而表现出一种自催化特性. 动力学分析结果表明，当pH值为4.0时，PCM的自催化性能最佳，此时Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的转化速率加快. 该文通过光谱测量技术和理论计算，揭示了体系的自催化机理. 当酚基部分存在时，Fe（Ⅲ）/H₂O₂体系中会形成黄色的高自旋配合物P-Fe（Ⅲ）-OOH［式（10）、（11）］，该配合物随后可转换成Fe（Ⅱ）［式（12）］. 此外，P的氧化产物醌［Q，如对苯二酚，式（13）］也可以促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循环［式（14）］. 积累的Fe（Ⅱ）与H₂O₂反应生成·OH［式（15）］，从而高效氧化去除污染物［式（16）］. 该研究结果为自催化类芬顿工艺在水处理中的应用发展提供了新的见解.

Fe（Ⅲ） + P → P-Fe（Ⅲ），（10）

P-Fe（Ⅲ） + H₂O₂ → P-Fe（Ⅲ）-OOH + H^-，（11）

P-Fe（Ⅲ）-OOH → Fe（Ⅱ） + P + HO₂·，（12）

P + ·OH → Q，（13）

Fe（Ⅲ） + Q + H₂O₂ → Fe（Ⅱ） + Q + HO₂·，（14）

Fe（Ⅱ） + H₂O₂ → Fe（Ⅲ） + ·OH + OH^-，（15）

Q + ·OH → Oxidized products.（16）

此外，如图5（b）所示，LUO等^［8］设计的EF体系具有高H₂O₂选择性（92%）和Fe²⁺再生效率（73%）. 在该体系中，BPA的添加显著提高了Fe²⁺的再生效率，同时也验证并拓展了酚类自催化机理.

需要注意的是，酚类自催化策略在工业应用时需考虑实际废水的情况. 若额外添加酚类物质，可能会增加工艺成本以及污染物总量.

6 新型电化学还原策略

6.1 新型改性阴极

由于在EF体系中，2e^-ORR和Fe³⁺还原为Fe²⁺的过程均发生在阴极上，因此阴极的性能在很大程度上影响着EF体系的整体效率^［37］. 因此，研究者们一直致力于开发具有高活性的阴极催化材料. 目前，EF工艺使用的阴极材料主要为各种碳材料，包括生物炭^［38-39］、石墨^［40-41］、碳毡、石墨毡^［42-43］、碳海绵、活性炭纤维^［44-45］等，其中，生物炭因其成本低廉、易于获取而成为首选的阴极材料.

杂原子掺杂是一种有效的策略，可以改变碳质催化剂的电子结构和表面特性，从而提高其电催化活性^［46-48］. 氮被认为是最有前景的掺杂元素之一，因为它具有与碳相似的原子大小和五个价电子，能够与碳基体形成共价键. 氮的掺入还可以引入缺陷结构，并调控碳基体的表面电子密度分布^［49］. 张婧懿等 ^［50］利用自带N元素的花生壳为原料，采用水热炭化和ZnCl₂熔盐活化法，制备了一种新型N掺杂多孔生物炭材料. 该生物炭材料具有优异的比表面积、良好的电化学性能，以及较高的吡啶氮和吡咯氮含量. 因此，该炭催化剂作为阴极材料能够提供更多的反应活性位点，以提高2e^-ORR的选择性. 同时，含氮官能团的存在也能提高电子转移效率，尤其是促进Fe³⁺向Fe²⁺还原转化，从而提升了EF的整体性能.

碳气凝胶（CA）是一种丰富且成本较低的碳质材料，具有高导电性、大比表面积和可调节的几何尺寸^［51］，是引入杂原子至杂化气凝胶框架的理想载体. 如图6（a）所示，LIU等^［52］研究了一种在EF过程中使用氮掺杂碳质电极还原再生Fe²⁺的新策略. 他们合成了氮掺杂碳气凝胶（NDCA）阴极，并将其应用于EF体系（Fe²⁺/NDCA-EF）. 在该体系中，Fe²⁺的再生效率达到（56.3±1.5）%，·OH生成率为传统Fenton体系的5.8±0.3倍.

另外，如图6（b）所示，QIN等 ^［53］开发了一种空心多孔碳球催化剂（HPCS），通过增大外表面曲率，使材料表面的电子积累更加丰富. 由于HPCS-TPOS催化剂的碳壳越弯曲，导致石墨烯层脱离平面，使大量π电子从内表面转移到外表面，从而使催化剂的外表面呈现富电子状态. 此外，催化剂的高电活性表面积提供了更多的活性位点，而高介孔比例则加速了传质效率，使得HPCS-TPOS更利于吸附Fe³⁺并提供电子，从而加速Fe²⁺的再生过程. 该HPCS-TPOS/EF体系在处理实际焦化废水方面表现出良好的效果，对磺胺甲恶唑（SMX）的降解具有优异的长期稳定性，连续运行50 h后，SMX的降解率仍能保持在94.5%.

此外，二氧化硅（SiO₂）由于其简单的合成过程、卓越的化学稳定性和较大的表面改性潜力等特性，也被应用于EF阴极催化材料的改性中. 不同的官能团可以连接到SiO₂表面，通过引入不同的基团来调节其亲疏水性^［54］. 通常，覆盖有羟基的SiO₂纳米颗粒表面可以通过硅基化的过程被甲基功能化，从而实现双基团可控修饰. 一方面，疏水表面有利于氧气在阴极的扩散，从而提高2e^-ORR活性. 另一方面，由于羟基易于与Fe离子配位，这有助于阴极电子向配位的Fe³⁺转移，进而将其还原为Fe²⁺. TANG等 ^［55］通过一种简便方法将疏水的M_0.75OHSiO₂层负载到活性炭纤维上，由于疏水甲基部分和富电子羟基部分在SiO₂上的协同作用，使得M_0.75OHSiO₂@ACF-EF体系下电生H₂O₂和Fe²⁺再生的性能均得到了显著提升.

总的来说，新型阴极的改性方法种类繁多、操作简便且应用范围广泛，但当前仍然面临一些挑战：（1）降解中间产物可能导致电极中毒，进而降低活性；（2）阴极的可重复利用能力不稳定. 因此，在未来的研发过程中，应该注意寻找解决这些问题的方法.

6.2 新型装置构型

由于在EF工艺中，阴极侧氧气电还原生成H₂O₂所需的电位和Fe³⁺还原再生Fe²⁺的电位不匹配，针对新型阴极及装置构型的改进方法受到了众多研究人员的关注^［56］. 如前所述，在常规的单一阴极上很难同时实现最佳的H₂O₂产率、Fe²⁺再生效率和·OH产量. 因此，在阴极催化材料不断改性的同时，研究人员还开发了不同类型的EF体系并设计了新型装置. 例如双阴极EF、三阴极EF、双电位EF以及与微生物燃料电池相结合的新型EF体系，旨在提升EF体系的整体性能.

LIANG等^［57］提出了一种双电位EF策略，该策略在降解过程中交替使用最佳H₂O₂生成电位和Fe³⁺/Fe²⁺循环的最优还原电位. 实验结果表明，与恒定某一电位相比，双电位策略产生了更多的·OH和更高的污染物矿化效率. 这一设计解决了恒电位法在EF过程中阴极还原反应的竞争冲突，既保证了足够的H₂O₂产率，也实现了铁的高效循环，为EF工艺的发展提供了重要方向.

微生物燃料电池（MFC）可以通过去除有机污染物的过程产生电能. 在MFC中，电子通过阳极侧的产电菌氧化有机基质产生，并通过外部电路转移至阴极，通常氧为阴极上的电子受体. 由于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位为0.77 V（vs. SHE），与MFC中氧还原的理论电位0.805 V（vs. SHE）相近. 因此Fe³⁺也可以作为MFC阴极上可能的电子受体^［58］. 因而，将EF与MFC阴极相结合，理论上可以通过MFC阴极上Fe³⁺的得电子还原来加速EF中Fe²⁺的再生.

如图7（a）所示，WANG等^［58］通过将双室MFC与空气阴极EF耦合，构建了新型无曝气双阴极EF体系. 该体系同时提高了空气阴极上H₂O₂的产率以及MFC中CF阴极上Fe²⁺的再生能力，实现了对罗丹明B（RhB）等难降解有机物的高效去除. 紧接着，该团队又提出了一种集H₂O₂电生成、H₂O₂活化以及Fe²⁺再生于一体的三阴极EF系统. 该系统采用自行设计的气体扩散电极（GDE）进行H₂O₂原位高效生成，采用MFC阴极进行Fe²⁺再生，将Fe²⁺的再生率提高到了89.6%^［59］.

另外，如图7（c）所示，ZHANG等^［60］提出了一种新型的NADE-MCF/Fe（Ⅲ）双阴极系统，同时改善了反应过程中H₂O₂电合成和Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环的问题，并拓宽了pH的应用范围. 采用NADE可高效电生H₂O₂，消除了外源曝气的成本. 同时，通过对CF阴极用硝酸进行改性，获得了更优的Fe（Ⅱ）再生能力. 此外，ZHAO等^［61］设计了一种具有自调节pH和稳定电极涂层的协同双阴极EF系统［图7（b）］. 该系统以生物炭作为生成H₂O₂的活性阴极材料，以不锈钢网和FeOCl之间的相互作用来还原Fe³⁺，在超过1400 min的22次连续试验中展现了良好的稳定性. REN等^［62］采用GDE和ACF阴极耦合的串联双系统电芬顿工艺，也实现了高效的Fe³⁺/Fe²⁺循环、H₂O₂生成以及SMX的高效矿化［图7（d）］.

相对于新型改性阴极，新型EF装置构型的探索与应用不仅能促进反应体系中Fe²⁺循环再生的能力，还能通过多阴极、多电位或多工艺联用的协同作用提高O₂的利用效率和H₂O₂的选择性，这对于EF工艺总体性能的提升具有重要意义. 然而，此类工艺的装置较为复杂，在实际应用过程中可能会遇到一些阻碍.因此，未来的研究工作应当注重简化装置、系统集成、提高自动化控制的程度以及降低成本.

7 总结与展望

基于·OH的强氧化能力，作为一种具有广阔发展前景的高级氧化技术，研究者们对新型EF体系的研究正日益深入. 高效EF体系的核心主要依赖于两个关键反应，一是电生成H₂O₂的2e^-ORR选择性，二是Fe²⁺的再生效率. 本文主要回顾了近些年来学者们对EF体系中Fe²⁺的再生机制的研究，以及对已报道的可行性方法进行了讨论与总结. 文章主要聚焦于以下五个方面：添加螯合剂、使用还原性催化剂促进电子传递、外源能量辅助、酚类污染物自催化作用，以及新型电化学还原策略. 整理了近期发表的创新策略与方法，并以表格形式汇总了各种策略的优缺点（见表1），旨在为后续研究提供参考.

总体而言，迄今为止，在提高EF体系中Fe²⁺的再生效率方面已取得一定成就，但仍然存在一些问题. 这些问题需要在未来的研究中得到解决，以提升EF工艺在废水处理工业中的应用前景.

（1）零价纳米铁作为EF体系的铁源，以及促进Fe²⁺再生的无机还原剂，具有明显优势. 该催化剂不仅拓宽了体系的pH应用范围，而且在调控铁浸出速率的情况下不会对体系造成二次污染. 未来的研究中应该重点探索防止零价铁氧化的方法.

（2）基于界面焦耳热效应的EF高级氧化技术为应对寒冷地区的水处理问题提供了新的研究方向.

（3）在EF体系中，H₂O₂的电生成和Fe³⁺的电还原均发生在阴极表面的活性位点上. 因此，必须明确与每个特定反应相关的活性位点. 密度泛函理论（DFT）作为一种研究多电子体系中电子结构的方法，如今已被广泛用作科研分析工具. 将其应用于EF体系，有助于设计高效的阴极催化材料，从而提高EF体系的整体性能.

（4）目前，大多数碳基阴极催化材料依赖其表面还原性官能团为EF体系Fe³⁺的还原提供电子，并加速电子转移的过程. 这意味着此类催化材料仍然属于消耗性物质，限制了EF体系的循环性能，并增加了运行成本. 因此，未来的研究应着重于提高阴极催化材料的循环性能.

（5） EF阴极附近存在的局部碱化现象会影响Fe²⁺的循环再生效率. 本文主要讨论了EF体系中铁循环再生的策略. 然而，即使实现了较理想的Fe²⁺再生效率，局部碱化等情况仍可能导致铁泥的产生. 因此，未来的研究应当更加关注阴极附近微环境的调控.

（6）非均相EF的应用过程中不可避免地会发生铁的浸出，造成二次污染. 因此，未来研究者可探索无金属EF，期望通过空气自然扩散就能实现H₂O₂原位生成及活化，以降解有机污染物.

（7）对于新型改性阴极，后续研发应该关注解决降解中间产物导致电极活性降低以及阴极可重复利用能力不稳定的问题. 对于新型装置构型，未来的研究工作应注重简化装置、系统集成、提高自动化控制程度以及降低成本.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(21908252)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZQ24026)