羟胺强化流通式电芬顿降解邻苯二甲酸二甲酯的效能和促进机制

Efficacy and facilitation mechanism of hydroxylamine-enhanced flow-through electro-Fenton degradation of dimethyl phthalate

摘要

电芬顿法是芬顿反应的重要发展方向，它能够有效克服芬顿反应中需要投加过氧化氢所带来的运输与储存风险，并减少反应过程中会产生的铁泥.设计了流通式电芬顿系统，并添加硫酸羟胺，以此引入羟胺作为Fe³⁺的配体，即羟胺对Fe³⁺具有选择性，同时利用羟胺的还原性促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，从而提升DMP降解效率.还探究了羟胺在流通式电芬顿系统中降解邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的促进机理.结果表明：在流通式电芬顿系统中引入羟胺能够有效促进Fe³⁺向Fe²⁺转化（转化率达90%），从而减少体系内铁的投加量（仅需20 µmol‧L^-1），并拓宽系统的工作pH范围（3~7）.该体系能够在NO₃^-、Cl^-、PO₄^3-和腐殖酸的干扰下稳定运行，能够降解多种塑化剂，并且在循环使用20次仍保持稳定的降解效果.为解决流通式均相电芬顿问题提供了一种新途径.

Abstract

The Electro-Fenton （EF） process represents a significant advancement in Fenton reaction technology， effectively addressing the inherent risks of H₂O₂ transportation and storage in traditional Fenton systems while minimizing iron sludge generation. A flow-through EF system incorporating hydroxylamine sulfate as a selective ligand for Fe³⁺ was developed. Hydroxylamine exhibited selectivity toward Fe³⁺ while leveraging its reducing properties to promote the Fe³⁺/Fe²⁺cycle， thereby enhancing DMP degradation efficiency. The promoting mechanism of hydroxylamine in DMP degradation within the flow-through electro-Fenton system was also explored. The investigations revealed that the introduction of hydroxylamine into a circulating electro-Fenton system achieved 90% Fe³⁺-to-Fe²⁺ conversion efficiency， reduced iron dosage to 20 µmol‧L^-1 and extended operational pH range to 3-7. In addition， the system maintained stable degradation efficiency across 20 operational cycles under interference from NO₃^-， Cl^-， PO₄^3- and humic acid， and demonstrated versatile plasticizer degradation capabilities. Thus， a novel strategy for optimizing homogeneous flow-through EF systems was provided.

Graphical abstract

关键词

流通式反应装置 / 电芬顿反应 / 羟胺 / Fe³⁺/Fe²⁺离子 / 邻苯二甲酸二甲酯

Key words

flow-through reaction apparatus / Electro-Fenton reaction / hydroxylamine / Fe³⁺/Fe²⁺ ions / dimethyl phthalate

电芬顿（EF）作为电化学高级氧化工艺的重要组成部分，能够通过2e^-氧还原反应（2e^-ORR）原位合成H₂O₂（反应式（1）），从而避免了芬顿反应中需要额外添加H₂O₂带来的运输、储存和使用风险^［1-2］，提升了芬顿反应的效率.该方法可以处理更为复杂的有机污染物，包括染料及一些难降解、具有挑战性的污染物^［3-4］.EF技术主要通过阴极产生的H₂O₂在催化剂的作用下生成羟基自由基（∙OH），进而攻击并降解污染物（反应式（2））^［5］.尽管电芬顿的应用前景广阔，但均相EF技术仍存在一定缺陷，主要问题之一是O₂在电极表面的传质限制^［6］，传统电极表面形成的10~100 µm的停滞边界层阻碍了氧气或污染物分子与电极表面的有效接触^［7-8］.虽然EF技术可以减少芬顿反应产生的铁泥量，但铁的投加量仍然较大，高于欧盟制定的标准（2 mg·L^-1）^［9］.

\mathrm{2}{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}},（1）

{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}+\bullet \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}.（2）

流通式电芬顿技术能够增强电解质到催化电极界面的传质，与传统的浸没式电芬顿技术相比，在反应过程中通过削减扩散层厚度，更新电极表面反应物，显著提高了传质效率，加速了H₂O₂的活化和污染物的降解^［10-11］.

羟胺（HA）被添加到铁基高级氧化过程中，以促进Fe³⁺还原成Fe²⁺，从而减少铁的投加量^［12-13］.此外，HA的分解产物主要是N₂，对环境友好^［14］.

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是一种广泛使用的塑化剂，易迁移和积累，因此水环境极容易受到DMP的污染^［15］.研究表明，DMP能够引发小鼠生精功能障碍，降低免疫能力，损伤小肠，并影响肝脏酶活力^［16-18］.

本文将配体加入到EF体系，采用流通式装置提高传质速率，以加速体系内H₂O₂的生成；利用羟胺的强还原性促进Fe³⁺向Fe²⁺的转化，进一步减少Fe³⁺的投加量.以DMP为目标污染物，探究HA/FT-EF体系降解DMP的机理，并考察水中常见阴离子和天然有机物腐殖酸对HA/FT-EF体系降解DMP的影响.

1 实验部分

1.1 样品、试剂和仪器

石墨毡（GF，北京晶龙特碳科技）；Pt网阳极（上海越磁电子科技）；草酸钛钾（德国Sigma）；5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMP）、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、腐殖酸（上海阿拉丁生化科技）；苯甲酸（BA）、对羟基苯甲酸（p-HBA）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、苯酚（PE）、双酚A（BPA）、1，10-邻菲啰啉、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、乙酸钠、盐酸羟胺、硫酸羟胺、水合硫酸铁、无水硫酸钠（国药集团化学试剂），除BA和p-HBA为色谱纯，其他试剂均为分析纯.

蠕动泵（BT100F-CE，保定雷弗流体科技有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-1900，日本岛津）；高效液相色谱（Ultimate 3000，美国赛默飞世尔科技）；电化学工作站（CHI-660E，上海辰华仪器）；电子顺磁共振波谱仪（EPR，Bruker EMXnano，美国布鲁克）；总有机碳分析仪（TOC，MULTINZ3100，德国耶拿）.

1.2 实验设计

流通式电芬顿装置为圆柱反应器（直径d = 3 cm，高度h = 10 cm）.反应器内部装有玻璃砂芯曝气管，外部供气装置可通过曝气管进行曝气.同时，反应器内还装有GF阴极（2 cm × 2 cm）和Pt网阳极（2 cm × 2 cm），并施加-0.9 V的电位以促进2e^-ORR反应产生H₂O₂^［9］.通过蠕动泵将反应溶液从烧杯泵入反应器，并在一定的时间间隔内从出口处取样进行分析，每组实验设置两组平行.流通式电芬顿体系记作FT-EF，添加硫酸羟胺的流通式电芬顿体系记作HA/FT-EF.

1.3 实验方法

1.3.1 H₂O₂累计浓度检测

采用草酸钛钾法^［19］检测体系中H₂O₂的累计浓度，具体操作为：取0.5 mL待测液于比色皿中，依次加入0.5 mL钛试剂和1.5 mL超纯水，然后在400 nm波长下用紫外分光光度计进行检测.

1.3.2 铁含量测定

用1，10-邻菲啰啉显色法测定Fe²⁺和总铁含量^［20］，Fe³⁺含量可以通过计算Fe²⁺与总铁含量的差值得到.总铁的测定步骤如下：取0.4 mL的待测液于比色管中，依次加入0.4 mL的10%（质量分数）盐酸羟胺溶液、2 mL的1 mol‧L^-1乙酸钠溶液、1.2 mL的邻菲啰啉溶液，最后加超纯水将溶液稀释到10 mL，摇匀后静置10 min后，然后在510 nm处测定体系中总铁的含量.在测定Fe²⁺时，将上述步骤中的盐酸羟胺溶液换成超纯水.

1.3.3 有机污染物测定

采用苯甲酸（BA）捕获的半定量方法测定生成的∙OH的量，计算方法如公式（3）所示.有机污染物的检测采用高效液相色谱法，具体见表1.

c(·\mathrm{O}\mathrm{H})=c(p-\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{A})\times \mathrm{5.87}.（3）

1.3.4 活性氧化物种的测定

使用DMPO和TEMP分别作为·OH和¹O₂的捕获剂，生成的DMPO-·OH和TEMP-¹O₂可通过电子顺磁共振（EPR）进行检测，DMPO-·OH的特征峰呈1∶2∶2∶1的比例，而TEMP-¹O₂的特征峰呈1∶1∶1的比例.

2 结果与讨论

2.1 羟胺强化FT-EF体系

铁元素能够与多种有机或无机配体形成配位化合物，提高铁物种在水中的溶解度，并通过配体-金属间的电子转移来促进Fe³⁺/Fe²⁺的循环.图1（a）比较了HA（无机配体）、抗坏血酸、草酸和柠檬酸（均为有机配体）四种配体对FT-EF体系降解DMP的影响.这四种配体均具有一定的还原性，能够将Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而促进Fenton反应.当加入相同浓度（0.5 mmol‧L^-1）的HA、抗坏血酸和柠檬酸时，系统对DMP的去除率有明显提高（DMP去除率顺序：HA>抗坏血酸>柠檬酸），而草酸并未显示出明显的促进作用.这可能是因为草酸与DMP形成了竞争关系，消耗了体系中的活性氧化物种，导致DMP的降解受到了轻微的抑制.在HA、抗坏血酸和柠檬酸三种配体中，HA对FT-EF体系降解DMP的强化效果最为显著，这是因为HA对∙OH的消耗最低^［21］.因此，选择HA作为FT-EF体系的铁的配体.

在图1（b）中，当不添加Fe³⁺和HA，并向体系内通入N₂时，体系内发生电吸附和阳极氧化（EA+AO），在30 min内去除了32.2%的DMP；不添加Fe³⁺和HA，并向体系内通入O₂时，在电吸附、阳极氧化和2e^-ORR产生的H₂O₂共同作用下（EA+AO+ORR），30 min内去除37.8%的DMP.在FT-EF体系中，30 min内可以去除71.1%的DMP，这是因为添加的Fe³⁺被阴极还原成Fe²⁺，激活了体系内的H₂O₂，生成了·OH，从而降解DMP.仅添加HA而不添加Fe³⁺（HA/EA+AO+ORR）时，通过流通式电催化降解了60.0%的DMP，这是因为羟胺也能与体系产生的H₂O₂反应生成·OH^［22］，然而，同时添加HA和Fe³⁺（HA/FT-EF）后，HA/FT-EF体系在反应30 min后能去除96.0%的DMP.其中HA/FT-EF体系的反应速率常数为0.105 min^-1，分别是FT-EF体系（0.041 min^-1）、HA/EA+AO+ORR体系（0.030 min^-1）、EA+AO+ORR体系（0.015 min^-1）和EA+AO体系（0.012 min^-1）的2.56倍、3.5倍、7倍和8.75倍.

2.2 反应参数对HA/FT-EF体系的影响

HA浓度对HA/FT-EF体系降解DMP的影响如图2（a）所示.增加HA的浓度可以促进HA/FT-EF体系对DMP的降解（当HA浓度小于1.0 mmol·L^-1），但当HA浓度过高（大于1.0 mmol·L^-1）时，会抑制HA/FT-EF体系对DMP的降解，因为高浓度的HA会与·OH反应^［23］.因此HA的最佳浓度为0.5 mmol·L^-1.

如图2（b）所示，研究了Fe³⁺浓度对HA/FT-EF体系降解DMP的影响.当Fe³⁺浓度从5 μmol·L^-1增加到20 μmol·L^-1时，HA/FT-EF体系对DMP的降解率从74.9%提升至96.0%，反应速率常数从0.041 min^-1增加到0.104 min^-1.当Fe³⁺浓度超过20 μmol·L^-1时，HA/FT-EF体系降解DMP反应速率常数变化不大（k₂₀=0.104，k₄₀=0.118），这是因为Fe³⁺浓度较低时，部分HA配体会与·OH反应.综合考虑，选择Fe³⁺的投加量为20 μmol·L^-1，其质量浓度为1.12 mg·L^-1，这不仅低于欧盟制定的标准（2 mg·L^-1），还减少了铁泥的产生.

图2（c）展示了不同浓度DMP在HA/FT-EF体系中的降解情况.当初始DMP浓度分别为5、10、20、50 mg·L^-1时，30 min内HA/FT-EF体系分别去除了96.6%、94.3%、91.2%、83.7%的DMP，对应的反应速率常数分别为0.113、0.100、0.084、0.061 min^-1.随着DMP浓度的增加，体系对DMP的去除率逐渐降低，速率常数也逐渐减小，这是因为HA/FT-EF体系中活性氧化物种的产量不受污染物浓度的影响.当DMP浓度为10 mg·L^-1时，HA/FT-EF体系基本能在30 min内将DMP完全降解，因此选择10 mg·L^-1的污染物浓度进行后续实验.

本文还比较了不同pH条件（3.0~7.0）对HA/FT-EF体系降解DMP的影响，如图2（d）所示.在pH=3的条件下，HA/FT-EF体系展现出最佳的降解效果，30 min内可以去除96.0%的DMP.当提高初始pH时，HA/FT-EF体系中DMP的降解率逐渐降低，pH=7时仅能去除76.0%的DMP.据报道^［22］，在pH为2.0~4.0的范围内，溶液中的HA主要以NH₃OH⁺的形式存在；当pH大于4.0时，NH₃OH⁺的含量逐渐减少，NH₂OH的含量开始增加；当pH为6.0时，主要以NH₂OH形式存在.NH₂OH与·OH的反应速率（k=9.5×10⁹ L·mol^-1·s^-1）比NH₃OH⁺（k<5.0×10⁸ L·mol^-1·s^-1）快，能够迅速淬灭·OH，导致高pH条件下DMP降解效率降低.一般来说，均相EF在pH>4时，Fe³⁺浓度较低，但是HA/FT-EF体系在pH为7的条件下，30 min内仍能降解76.0%的DMP，这证明了HA的引入拓宽了FT-EF体系的pH适用范围.

2.3 干扰物对HA/FT-EF体系降解DMP的影响

根据表2，本文探讨了常见无机阴离子（NO₃^-、Cl^-、PO₄^3-）和腐殖酸对HA/FT-EF体系中DMP降解的影响.在图3（a）中，当NO₃^-浓度从0 mmol·L^-1增加到10 mmol·L^-1时，DMP的去除率和反应速率常数基本保持不变，表明NO₃^-对HA/FT-EF体系降解DMP的影响较小.这是因为NO₃^-既不与Fe²⁺或者Fe³⁺络合，也不消耗HA/FT-EF体系中产生的·OH.如图3（b）所示，当Cl^-浓度从0 mmol·L^-1增加到10 mmol·L^-1时，DMP的去除率从96.0%下降到85.4%，反应速率常数从0.105 min^-1下降到0.065 min^-1，说明Cl^-对体系降解DMP具有抑制作用，这是因为Cl^-可以与·OH反应生成氧化能力较·OH弱的活性氯物种^［24］.如图3（c）所示，当加入1 mmol·L^-1 PO₄^3-时，DMP的降解率从93.5%降至79.1%，反应速率常数从0.093 min^-1下降至0.051 min^-1.随着PO₄^3-浓度的增加，DMP降解受到抑制作用越加显著，这是因为PO₄^3-与Fe³⁺反应产生易沉淀的磷酸铁，从而抑制Fenton反应^［25］.从图3（d）可以看出，当向HA/FT-EF体系内加入1~10 mg·L^-1的腐殖酸时，DMP的降解受到抑制，且这种抑制作用随着腐殖酸浓度的增加而增强.这可能是由于腐殖酸中的某些官能团（羧酸盐、酚酸和羰基等）能够与Fe²⁺或Fe³⁺络合，从而抑制·OH的产生，也可能是腐殖酸与DMP竞争消耗体系中·OH，进而影响体系对DMP的降解^［26］.

2.4 实际水体对HA/FT-EF体系降解DMP的影响

为了探究HA/FT-EF体系在实际水体中的抗冲击负荷能力，如图4所示.

本文比较了HA/FT-EF体系在超纯水、长江水、东湖水和二沉池水样中对DMP的降解情况.结果显示，在反应30 min后，HA/FT-EF体系在超纯水、长江水、东湖水和二沉池水中分别降解了95.2%、93.6%、95.1%、90.9%的DMP，相应的反应速率常数分别为0.103、0.102、0.090、0.079 min^-1.三种实际水体对DMP降解的抑制作用从大到小依次为二沉池水、东湖水和长江水，这一抑制程度与表2中测得的实际水体中PO₄^3-和Cl^-含量之和的大小规律一致.尽管三种实际水体对HA/FT-EF体系均表现出一定的抑制作用，但是抑制作用并不显著，这表明HA/FT-EF体系具备一定的抵抗水体背景冲击负荷的能力.

2.5 HA/FT-EF体系的普适性和稳定性

2.5.1 HA/FT-EF体系的普适性

为了进一步评估HA/FT-EF体系处理含塑化剂废水的性能，除了DMP之外，还对几种常见的增塑剂DEP、PE和BPA进行了降解实验.如图5所示，该体系在30 min内可以降解97.3%的DEP、99.3%的PE、97.1%的BPA，对应的速率常数分别为0.127、0.121、0.161 min^-1，这些结果证实了HA/FT-EF体系在去除增塑剂废水方面的广泛适用性.

2.5.2 HA/FT-EF体系的循环稳定性

由图6可见，在未更换电极材料的情况下，对HA/FT-EF体系在连续操作条件下DMP去除影响的变化进行了评估.结果显示，在HA/FT-EF体系运行过程中，经过20次循环后，DMP的去除率仅从96.0%降至93.8%，反应速率常数略微下降，仅减少了0.01 min^-1.每次实验仅需补充20 μmol·L^-1 Fe³⁺，且在多次连续使用后，未见阴极材料表面形成疏水性铁膜，这证明了HA/FT-EF体系电极材料具有良好的稳定性和循环使用性能.

2.6 羟胺促进流通式电芬顿机制

2.6.1 活性物种和铁催化循环

为了探究HA/FT-EF体系的主要活性物种，如图7所示，通过自由基淬灭和EPR检测进一步研究了HA/FT-EF体系的反应机理.如图7（a）所示，采用TBA和FFA分别作为·OH和¹O₂的清除剂.结果显示，添加10 mmol·L^-1 TBA和10 mmol·L^-1 FFA后，DMP的降解率从96.0%分别降低到41.5%和31.5%，推测HA/FT-EF体系内可能存在·OH和¹O₂，且·OH是HA/FT-EF体系的主要活性物种.通过苯甲酸半定量方法测定·OH的浓度，发现HA/FT-EF体系在30 min内生成的·OH为150.5 μmol·L^-1，是FT-EF体系的2.24倍（图7（b））.EPR实验进一步验证了·OH和¹O₂的存在（图7（c）、（d））.在图7（e）中，尽管提高体系的pH值会导致H₂O₂累计浓度降低，但添加HA对体系内H₂O₂的生成基本无影响.这是因为当pH小于4.0时，HA主要以NH₃OH⁺形式存在，不会与O₂反应；而在pH为4.0~7.0范围内，HA的主要存在形式是NH₂OH，尽管它可以与O₂反应生成H₂O₂，但此时产生的H₂O₂也能与HA进一步反应而被消耗掉^{［14， 27］}.为了探究HA的引入对FT-EF体系铁还原的影响，在通入0.4 L·min^-1的N₂的条件下测量Fe²⁺和总铁含量的变化，结果见图7（f）.反应30 min后，FT-EF体系的总铁浓度低于HA/FT-EF体系，表明HA可以有效与铁形成配合物，减少阴极局部碱化引起的Fe³⁺沉淀.在HA/FT-EF体系中，HA能使约90%的Fe³⁺在2 min内迅速被还原为Fe²⁺，并且使体系内的Fe²⁺含量保持稳定.当两个体系H₂O₂产量相当时，Fe²⁺的浓度影响·OH产量（图7（b）），因此HA可以加速Fe³⁺/Fe²⁺循环，进而促进Fenton反应产生·OH，提高DMP的去除效率.

2.6.2 反应机制

如图8所示，流通式反应器可以提高传质速率，加速体系H₂O₂的生成，羟胺的强还原性可以促进Fe³⁺向Fe²⁺的转化，从而强化Fenton反应，并降低EF反应中铁的用量.这使得FT-EF体系能在痕量铁（<2 mg·L^-1）的条件下取得不错的·OH产量，从而有效去除DMP.此外，当体系内HA的浓度远大于Fe³⁺的浓度时，HA大多数会转化为N₂O和N₂（反应式（4）-（7）），通过延长电芬顿反应时间，可以缓慢消耗体系内剩余的HA，从而减少HA引入造成的二次污染^{［14，22］}.

\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\bullet +{\mathrm{H}}^{+}，（4）

\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\bullet \to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}^{+}，（5）

\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{O}\to {\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}，（6）

\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}.（7）

3 结论

（1）构建了羟胺强化流通式电芬顿体系，引入羟胺促进了Fe³⁺/Fe²⁺循环，降低了传统EF中铁的投加量，从而避免了铁离子的后续去除问题.

（2）在电位为-0.9 V，O₂流量为0.1 L·min^-1，pH=3，Fe³⁺浓度为20 μmol·L^-1， DMP浓度为10 mg·L^-1的条件下，HA/FT-EF体系在30 min可降解96.0%的DMP，反应速率常数为0.105 min^-1，远高于FT-EF体系的71.1%和0.041 min^-1.

（3）研究了实际水体中常见的无机阴离子和腐殖酸对HA/FT-EF体系降解DMP的影响，发现长江水、东湖水、二沉池水的水体背景值对DMP的降解有轻微抑制作用，且抑制效果均小于5%.

（4）通过淬灭实验、EPR测定和苯甲酸探针法确定HA/FT-EF体系的主要活性物种为·OH，HA/FT-EF体系的·OH含量为150.5 μmol·L^-1，是FT-EF体系的2.24倍.

参考文献

[1] BRILLAS E， SIRÉS I， OTURAN M A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton′s reaction chemistry［J］. Chemical Reviews， 2009， 109（12）： 6570-6631.

[2] YIN J， ZHANG H， LUO M， et al. Electro-Fenton process for wastewater treatment： From selective H₂O₂ generation to efficient •OH conversion［J］. Chemical Engineering Journal， 2025， 507： 160709.

[3] BRILLAS E. Progress of homogeneous and heterogeneous electro-Fenton treatments of antibiotics in synthetic and real wastewaters. A critical review on the period 2017–2021［J］. Science of The Total Environment， 2022， 819： 153102.

[4] OLVERA-VARGAS H， TRELLU C， NIDHEESH P V， et al. Challenges and opportunities for large-scale applications of the electro-Fenton process［J］. Water Research， 2024， 266： 122430.

[5] AN J， LI N， WU Y， et al. Revealing decay mechanisms of H₂O₂-based electrochemical advanced oxidation processes after long-term operation for phenol degradation［J］. Environmental Science & Technology， 2020， 54（17）： 10916-10925.

[6] 孙杰， 钟超， 彭巧丽. 活性炭纤维复合阴极材料电芬顿降解苯酚［J］.中南民族大学学报（自然科学版）， 2015， 115（2）： 1-6.

[7] REN G， LI R， ZHAO M， et al. Membrane electrodes for electrochemical advanced oxidation processes： Preparation， self-cleaning mechanisms and prospects［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 451： 138907.

[8] CHEN J， REN W， ZHONG S， et al. Carbon-based materials in flow-through electro-Fenton： Advanced catalyst design， mechanisms and perspectives［J］. Chemical Engineering Journal， 2024， 500： 157125.

[9] WU B， JIANG Z， LEI W， et al. A novel flow-through dual-system electro-Fenton for boosting PAEs removal efficiency in natural waters［J］. Chemosphere， 2023， 330： 138645.

[10] LI Z， SHEN C， LIU Y， et al. Carbon nanotube filter functionalized with iron oxychloride for flow-through electro-Fenton［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2020， 260： 118204.

[11] WANG X， CAO P， ZHAO K， et al. Flow-through heterogeneous electro-Fenton system based on the absorbent cotton derived bulk electrode for refractory organic pollutants treatment［J］. Separation and Purification Technology， 2021， 276： 119266.

[12] ZOU J， MA J， CHEN L， et al. Rapid acceleration of ferrous iron/peroxymonosulfate oxidation of organic pollutants by promoting Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ） cycle with hydroxylamine［J］. Environmental Science & Technology， 2013， 47（20）： 11685-11691.

[13] LI Z Y， WANG L， LIU Y L， et al. Unraveling the interaction of hydroxylamine and Fe（Ⅲ） in Fe（Ⅱ）/persulfate system： A kinetic and simulating study［J］. Water Research， 2020， 168： 115093.

[14] LI D， YU J， JIA J， et al. Coupling electrode aeration and hydroxylamine for the enhanced Electro-Fenton degradation of organic contaminant： Improving H₂O₂ generation， Fe³⁺/Fe²⁺ cycle and N₂ selectivity［J］. Water Research， 2022， 214： 118167.

[15] TANG X， ZHOU M， ZENG G， et al. The effects of dimethyl phthalate on sludge anaerobic digestion unveiling the potential contribution of plastic chemical additive to spread of antibiotic resistance genes［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 435： 134734.

[16] 项华， 金慧， 王慧敏， 等. 邻苯二甲酸二甲酯对小鼠睾丸标志酶基因表达水平的影响［J］. 中国卫生检验杂志， 2022， 32（19）： 2315-2318.

[17] 李晗星， 房晓欢， 齐雅天， 等. 邻苯二甲酸二甲酯对小鼠生长性能、免疫性能及小肠组织形态的影响［J］. 动物营养学报， 2023， 35（3）： 2030-2040.

[18] 马荣爽， 张睿智， 黄泓渊， 等. 邻苯二甲酸二甲酯对小鼠肝脏Ca²⁺-Mg²⁺-ATP酶和Na⁺-K⁺-ATP酶的影响［J］. 环境与健康杂志， 2019， 36（7）： 583-585.

[19] LIU K， YU M， WANG H， et al. Multiphase porous electrochemical catalysts derived from iron-based metal-organic framework compounds［J］. Environmental Science & Technology， 2019， 53（11）： 6474-6482.

[20] 孙杰， 彭巧丽， 莫文艳. 电芬顿降解X3B中Fe²⁺/Fe³⁺催化循环行为［J］.中南民族大学学报（自然科学版）， 2012， 104（3）： 19-22.

[21] JUNG J， KIM J， YOON S， et al. The role of Fe dissolution in olivine-hydroxylamine-induced Fenton reaction for enhanced oxidative degradation of organic pollutant［J］. Chemosphere， 2022， 306： 135557.

[22] CHEN L， LI X， ZHANG J， et al. Production of hydroxyl radical via the activation of hydrogen peroxide by hydroxylamine［J］. Environmental Science & Technology， 2015， 49（17）： 10373-10379.

[23] 马巧璐， 董海山， 付飞， 等. 盐酸羟胺强化Fenton体系降解水中苯胺的研究［J］. 绿色科技， 2021， 23（14）： 39-41， 44.

[24] SOUZA F L， AQUINO J M， IRIKURA K， et al. Electrochemical degradation of the dimethyl phthalate ester on a fluoride-doped Ti/β-PbO₂ anode［J］. Chemosphere， 2014， 109： 187-194.

[25] LI S， KANG Y. Effect of PO₄ ^3- on the polymerization of polyferric phosphatic sulfate and its flocculation characteristics for different simulated dye wastewater［J］. Separation and Purification Technology， 2021， 276： 119373.

[26] WANG F， WU Y， GAO Y， et al. Effect of humic acid， oxalate and phosphate on Fenton-like oxidation of microcystin-LR by nanoscale zero-valent iron［J］. Separation and Purification Technology， 2016， 170： 337-343.

[27] CHOUDHARY V R， JANA P. In situ generation of hydrogen peroxide from reaction of O₂ with hydroxylamine from hydroxylammonium salt in neutral aqueous or non-aqueous medium using reusable Pd/Al₂O₃ catalyst［J］. Catalysis Communications， 2007， 8（11）： 1578-1582.

基金资助

国家自然科学基金资助项目(21477165)

中南民族大学创新团队资助项目(KTZ20042)