磷改性生物炭对镉离子的吸附特征

Adsorption characteristics of cadmium ions by phosphorus-modified biochar

摘要

富磷材料因其良好的生物相容性、丰富的储量、无毒性，以及对重金属离子强大的吸附能力而被广泛应用于各个领域，将富磷材料负载于多孔生物炭上，是一种具有发展潜力的方法.以玉米芯为原料，采用磷溶液浸渍法成功制备了一种磷改性生物炭，对比了改性前后的生物炭对镉离子的吸附性能，考察了影响磷改性生物炭吸附镉离子的环境条件，并探讨了改性后吸附容量提升的潜在机制.结果表明：在0.065 mol·L^-1的K₃PO₄溶液中浸渍24 h，然后在550 ℃下热解得到的磷改性生物炭（PBC）具有最佳的吸附性能.表征分析表明：改性生物炭中的磷化合物在Cd²⁺形成沉淀的过程中起到了关键作用.PBC对镉的吸附量达到（104.58±0.47） mg·g^-1，约为改性前的近5倍；在pH 4~7范围内，PBC表现出良好的吸附性能，溶液中常见的阳离子如K⁺、Ca²⁺、Na⁺等对Cd²⁺的吸附无显著干扰.表征测试进一步证实：PBC的比表面积（53.17 m²·g^-1）和孔体积（0.15 cm³·g^-1）显著大于改性前原始生物炭的比表面积（8.81 m²·g^-1）和孔体积（0.04 cm³·g^-1），且PBC表面官能团中新增了大量可与镉离子生成沉淀的官能团.因此，磷改性是一种有效提高生物炭对于镉离子吸附能力的手段.

Abstract

Phosphorus-rich materials are widely utilized across diverse fields due to their excellent biocompatibility， abundant availability， non-toxicity， and remarkable adsorption capacity for heavy metal ions. Loading phosphorus-rich materials onto porous biochar represents a promising strategy. Herein a phosphorus-modified biochar （PBC） was successfully prepared from corn cob via phosphorus solution impregnation. The adsorption performance of the biochar for cadmium ions before and after modification was compared. The environmental conditions affecting cadmium ion adsorption by PBC were investigated， and the mechanisms responsible for the enhanced adsorption capacity post-modification were explored. The results showed that PBC， prepared by impregnating in a 0.065 mol·L⁻¹ K₃PO₄ solution for 24 hours followed by pyrolysis at 550 ℃， exhibited the best adsorption performance. Analytical characterization indicated that phosphorus compounds in the modified biochar played a crucial role in the precipitation of Cd²⁺. The adsorption capacity of PBC for cadmium ions reached （104.58±0.47） mg·g^-1， which was nearly five times that of the unmodified biochar. PBC demonstrated good adsorption performance within the pH range of 4 to 7， with common cations such as K⁺， Ca²⁺， and Na⁺ in the solution showing negligible interference on Cd²⁺ adsorption. Further characterization revealed that PBC had a significantly larger specific surface area （53.17 m²·g^-1） and pore volume （0.15 cm³·g^-1） compared to the original biochar （specific surface area： 8.81 m²·g^-1， pore volume： 0.04 cm³·g^-1）. Additionally， the surface of PBC was enriched with functional groups capable of forming precipitates with cadmium ions. Thus， it can be concluded that phosphorus modification is an effective approach to enhance the adsorption capacity of biochar for cadmium ions.

Graphical abstract

关键词

玉米芯生物炭 / 磷改性 / 镉 / 重金属吸附 / Box-Behnken设计

Key words

corn cob biochar / phosphorus modification / cadmium / heavy metal adsorption / Box-Behnken design

重金属污染已成为一个日益严峻的环境问题.随着重工业的飞速发展，我国不少水域被重金属污染.重金属污染不仅严重影响淡水生态系统，且易由食物链产生生物积累和放大效应^［1］.近年来，尽管环保政策不断加强，但重金属污染仍然是全球各国共同面临的重大环境挑战，探索有效的治理方法已成为当前的研究热点^［2］.镉作为一种常见重金属，对人体健康具有严重危害，工业废物排放、污水灌溉、大气沉降以及化肥的不合理使用等人类活动，都可能导致镉释放到环境中，进而形成镉污染^［3］.环境中的镉可以通过食物链传递进入人体，并在肝脏、肾脏、肺等器官中积累，引起贫血、肺气肿、肾功能退化，甚至癌症^［4］.

近年来，生物炭作为一种新型的碳质材料，因其独特的物理化学性质和环境友好性，在水体和土壤污染治理中显示出巨大潜力.生物炭是通过生物质在缺氧或有限氧气条件下热解得到的，具有高比表面积、丰富的孔隙结构和可调的表面官能团，因此成为一种理想的重金属吸附剂.富含磷的材料（PRMs）因其良好的生物相容性、资源丰富、无毒特性以及对土壤中重金属的高亲和力，被广泛用作重金属吸附剂^［5］.在生物炭的制备过程中引入磷元素，能够有效提高其对重金属对吸附能力.然而，关于磷改性生物炭的制备条件、吸附机制和环境应用效果的研究仍需进一步深入^［6］.

本文以Box-Behnken响应曲面优化设计为手段，设计并优化了玉米芯生物炭的磷改性条件.研究了在最优条件下制备的PBC材料对溶液中镉的吸附特征，并利用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶红外变换光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，分析了PBC对溶液中镉的吸附机制.

1 材料与方法

1.1 实验材料

玉米芯购自山东省泰安市东平县大羊镇；四水合硝酸镉（Cd（NO₃）₂·4H₂O）、三水合磷酸氢二钾（K₂HPO₄·3H₂O）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、三水合磷酸三钾（K₃PO₄·3H₂O）、硝酸（HNO₃）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl），分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；无水氯化钙（CaCl₂），分析纯，购自上海市奉贤奉城试剂厂.

1.2 生物炭的制备与改性

生物炭（BC）的制备：将玉米芯破碎并清洗后烘干后，放入马弗炉中550 ℃热解2 h，然后将产物研磨并过100目筛网，得到BC.

磷改性方法：将10 g的玉米芯碎屑与250 mL不同浓度的正磷酸盐溶液混合预处理，在室温下磁力搅拌24 h，放入烘箱65 ℃烘干，随后放入马弗炉中进行热解2 h，热解后的产物经研磨后过100目筛网得到磷改性生物炭（PBC）.

PBC的制备采用Box-Behnken 响应面优化测试设计（BBD）进行优化.可变参数包括正磷酸盐浸泡浓度、磷源和热解温度，以吸附量作为响应指标.通过初步单因素实验确定制备条件的中心值.基于 BBD，共制备了13个PBC样品，用于Cd²⁺吸附实验.中心点实验重复3次，每组后续实验重复2次.实验数据使用Design-Expert 13.0软件进行分析.

1.3 改性前后生物炭的表征

利用比表面积与孔径分析仪（JW-BK132F，北京精微高博科学技术有限公司）在77 K下通过N₂吸附来表征生物炭比表面积和孔径；采用傅立叶红外变换光谱仪（Necolet，赛默飞世尔科技公司）来测定样品的特征化学官能团；通过扫描电镜（SU8010，日本日立高新技术公司）对生物炭表面形貌进行观测分析；XPS分析采用X射线光电子能谱仪（EscalabXi+，赛默飞世尔科技有限公司）研究改性前后和吸附前后生物炭表面的元素变化，推导吸附机制.

1.4 吸附实验

1.4.1 pH对吸附的影响

为探究溶液初始pH值的影响，准确称取50 mg PBC至50 mL离心管，加入25 mL浓度为150 mg·L^-1的Cd²⁺溶液.考虑到在碱性环境下Cd²⁺会产生沉淀^［7］，因此使用0.1 mol·L^-1的HNO₃和NaOH来调节溶液pH在5种不同水平（pH=3、4、5、6、7）.在25 ℃下，避光恒温并以180 r·min^-1振荡24 h后，静置取上清液，经0.45 μm滤膜过滤，采用火焰原子吸收法测定Cd²⁺的浓度.

1.4.2 共存阳离子对吸附的影响

为了探究溶液中共存离子的影响，准确称取50 mg PBC至50 mL离心管，分别加入0.5 mmol·L^-1 K⁺、Ca²⁺、Na⁺和25 mL初始浓度为150 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，随后在25 ℃条件下避光恒温并以180 r·min^-1振荡24 h.振荡完成后静置一段时间，将上清液过0.45 μm滤膜过滤，使用火焰原子吸收法测定Cd²⁺的浓度.

1.5 吸附动力学与等温吸附

准确称取50 mg PBC放入50 mL离心管中，加入25 mL浓度为150 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，在25 ℃的条件下恒温以180 r·min^-1振荡，控制振荡时间分别为5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、80、90、100、120、360、480、720 min，达到预定时间后取出离心管，取上清液通过0.45 μm滤膜过滤，使用火焰原子吸收仪测定Cd²⁺的浓度.

准确称取50 mg PBC至50 mL离心管，加入25 mL浓度为150 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，分别在288、298、308 K的温度下以180 r·min^-1振荡24 h，振荡完成后静置一段时间，将上清液过0.45 μm滤膜过滤，使用火焰原子吸收仪测定Cd²⁺的浓度.

1.6 数据分析

1.6.1 吸附量的计算

吸附量Q_e的计算方式如下：

Q_{\mathrm{e}}=\frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})V}{m}，（1）

式中：C₀和C_e分别为吸附前后溶液体系Cd²⁺的质量浓度，mg·L^-1；Q_e为PBC对Cd²⁺的吸附量，mg·g^-1；V为溶液体积，L；m为实验投加PBC的质量，g.

1.6.2 吸附等温线

分别采用非线性Langmiur方程和Freundlich方程拟合PBC对Cd²⁺的吸附等温线.

Langmiur方程：

Q_{\mathrm{e}}=\frac{K_{\mathrm{l}}\times Q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}\times C_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{l}}\times C_{\mathrm{e}}}，（2）

Freundlich方程：

Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{f}}\times {C_{\mathrm{e}}}^{\frac{\mathrm{1}}{n}}，（3）

式（2）、（3）中：Q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；K_l为Langmuir模型中与相互作用能相关的吸附系数，L·mg^-1；K_f为Freundlich亲和系数；Q_max为Langmuir模型的最大容量，mg·g^-1；C_e为平衡浓度，mg·L^-1；n为Freundlich线性常数.

1.6.3 吸附动力学

动力学过程分别用准一级动力学方程与准二级动力学方程对PBC吸附Cd²⁺进行拟合.

准一级动力学：

Q_t=Q_{\mathrm{e}}(\mathrm{1}-{\mathrm{e}}^{k_{\mathrm{1}}t}），（4）

准二级动力学：

Q_t=\frac{k_{\mathrm{2}}{Q_{\mathrm{e}}}^{\mathrm{2}}t}{\begin{array}{c}\mathrm{1}+k_{\mathrm{2}}{Q}_{\mathrm{e}}t\end{array}}，（5）

式（4）、（5）中：Q_t 为PBC在时刻t的吸附量，mg·g^-1；Q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；t为时间，s；k₁和k₂分别为准一级和准二级动力学模型的速率常数，g·（mg·min）^-1.

2 结果与讨论

2.1 改性生物炭的制备优化

2.1.1 Box-Behnken试验设计

根据文献［8］报道，当生物质与P的质量比为1∶0.05，即使用10 g生物质时，以0.065 mol·L^-1的磷浓度制备的磷改性生物炭对重金属的吸附能力达到最佳.以PBC对Cd²⁺的吸附量作为响应值，采用Box-Behnken设计（BBD）对制备参数进行优化，实验设计和实验结果如表1所示.

2.1.2 Box-Behnken实验结果

该实验共分为15组实验，实验结果如表2所示.

2.1.3 响应曲面回归模型结果分析

以上实验结果表明，吸附容量范围为11.2864~111.131 mg·g^-1.利用Design-Expert 13构建了不同制备条件下制备的PBC对Cd²⁺的回归模型方程如式（6）所示.在方程中因子前的正号表示增强，符号表示抑制：

\begin{array}{c}Y=\mathrm{107.98}-\mathrm{3.93}{X}_{\mathrm{1}}+\mathrm{20.70}{X}_{\mathrm{2}}+\mathrm{0.0298}{X}_{\mathrm{3}}-\mathrm{19.93}{X}_{\mathrm{1}}{X}_{\mathrm{2}}-\mathrm{3.05}{X}_{\mathrm{1}}{X}_{\mathrm{3}}-\mathrm{0.0123}{X}_{\mathrm{2}}{X}_{\mathrm{3}}-\\ \mathrm{16.95}{X_{\mathrm{1}}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{47.19}{X_{\mathrm{2}}}^{\mathrm{2}}+\mathrm{7.60}{X_{\mathrm{3}}}^{\mathrm{2}}\end{array}，（6）

式（6）中：Y表示吸附量，mg·g^-1；X₁表示正磷酸盐浸泡浓度，mol·L^-1；X₂表示磷源；X₃表示热解温度，℃.

通过二次回归模型分析，得到了正磷酸盐吸附浓度、磷源、热解温度这三种因素对PBC吸附Cd²⁺的影响程度，以及三种因素间的交互作用强度的响应曲面三维图，结果见图1.

由图1（a）可知：当热解温度为550 ℃时，随着正磷酸盐浸泡的浓度增加，PBC对Cd²⁺的吸附量先急剧上升后平缓下降；从三维图中很明显的可以看出，使用K₃PO₄·3H₂O改性的生物炭对Cd²⁺的吸附量明显高于其他两种正磷酸盐改性的生物炭，这可能是由于K₃PO₄·3H₂O改性的BC在热解后保留了较高的正磷酸盐含量，导致pH升高，从而促使Cd₃（PO₄）₂和Cd₂P₂O₇沉淀的形成，增强了生物炭对Cd²⁺的吸附亲和力.且这两因素的p值为0.0025，小于0.05，表明两者之间的交互作用显著.

由图1（b）可知：当磷源固定为K₃PO₄·3H₂O时，随着磷浓度的增加，PBC对Cd²⁺的吸附量先升后降；随着温度上升，PBC对Cd²⁺的吸附量也是先升高后降低，这可能是因为随着温度的升高，PBC的固定碳和灰分含量增加，而pH值和含氧基团的含量最初上升，随后下降；BET表面积和含磷集团含量也是先上升后下降. 当热解温度在550~600 ℃范围内时，PBC具有最佳的孔结构和表面化学特性，使其能够通过有机络合、沉淀和无机络合作用吸附较多的Cd²⁺，因此最佳热解温度为550 ℃.两因素之间的交互作用不显著.当热解温度在550~600 ℃，正磷酸盐浸泡浓度在0.03~0.065 mol·L^-1范围内时，可以达到最佳的吸附效果.

由图1（c）可知：当正磷酸盐浸泡浓度固定在0.065 mol·L^-1时，使用K₃PO₄·3H₂O改性生物炭的吸附能力优于其他两种正磷酸盐改性生物炭；随着热解温度的升高，PBC对Cd²⁺的吸附量先降后升，且两因素之间的交互作用不显著.

2.1.4 模型验证

根据构建的模型，制备PBC的最优组合参数为：正磷酸盐浸泡浓度为0.0514 mol·L^-1、磷源使用K₃PO₄·3H₂O、热解温度为552 ℃.在此条件下，模型预测PBC对Cd²⁺的吸附量可达107.98 mg·g^-1.为了验证预测结果，在最优条件下进行了实验，重复三次，取平均值.三次的实验结果分别为105.07、104.14、104.53 mg·g^-1，与预测值相比，偏差为3.15%，小于5%，这说明该模型能够很好地预测PBC的制备.基于模型预测和改性后吸附量的实测数据，确定PBC的最佳制备条件为：以K₃PO₄作为磷源、磷浓度为0.065 mol·L^-1、热解温度为550 ℃.

2.1.5 改性前后吸附量的对比

PBC的吸附量为104.58 mg·g^-1，而未改性玉米芯生物炭（BC）的吸附量为21.38 mg·g^-1，改性后的吸附量是改性前的吸附量的4.89倍，可见磷改性玉米芯生物炭是一种优良的选择.后续实验表明，PBC对镉离子的吸附能力会随着老化而降低.经过验证，在室温下阴凉处放置6个月后的15组改性生物炭的吸附量均下降至老化前的约35%，PBC仍是老化后吸附量最佳的一组.

2.2 PBC吸附性能的研究

2.2.1 pH的影响

溶液pH对PBC吸附Cd²⁺至关重要，因为pH会影响重金属的形态和生物炭表面的电荷分布，进而影响生物炭对重金属离子的吸附量.图2展示了溶液pH值对PBC吸附Cd²⁺的影响.由图2可知：当pH=3时，溶液中H⁺浓度的增加导致生物炭表面的官能团质子化，减少了生物炭表面的吸附位点，最终导致PBC对Cd²⁺的吸附量下降^［8］；当pH在4~6范围内时，吸附量增加的趋势减缓；当pH>6时，Cd²⁺的吸附量又有增加.在pH=3的极端条件下，PBC的吸附量为58.49 mg·g^-1，比BC在中性条件下的吸附量21.38 mg·g^-1超出1.74倍，可以看出磷的改性效果是非常显著的.

2.2.2 共存离子的影响

工业废水和自然水体的组成通常较为复杂，其中可能含有多种无机离子，这些无机离子可能会影响吸附剂对重金属的吸附效果^［10］.离子添加对PBC吸附Cd²⁺的影响如图3所示.从图3中可知：K⁺、Ca²⁺、Na⁺等阳离子对PBC吸附Cd的影响微乎其微，这可能是由于这些离子未发生水解或形成沉淀，且Cd的质量和离子半径较大^［11］，使其更容易被活性位点捕捉，因此这些离子对PBC吸附Cd²⁺的影响很小.这表明PBC对外界因素的抵抗力较强，适用范围较广.

2.2.3 吸附动力学

如图4所示，随着吸附时间的延长，在体系达到平衡之前，PBC会出现快速吸附现象.可以看出，PBC相较于BC具有更优的吸附效果.在5 min以内，PBC的吸附量迅速提升，并在100 min时达到吸附平衡，而BC的吸附量在480 min才达到吸附平衡. 并实验数据显示：PBC在5 min时的吸附量已达56.1 mg·g^-1，是BC平衡吸附量（11.28 mg·g^-1）的497%.

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，以评价吸附动力学参数，并探究PBC对Cd²⁺的吸附类型，拟合结果见表3.由表3可知：PBC对Cd²⁺的吸附更符合准二级动力学模型，其R²值为0.9688，高于准一级动力学模型（R²=0.9542），这表明化学吸附是主要的吸附过程^［12］，由于吸附速率常数k小于1，因此可认为PBC对Cd²⁺为快速吸附.

为了进一步探讨控制速率的步骤，采用吸附扩散模型^［13］和Boyd模型对实验数据进行拟合，结果如表4和图5所示.如图5（a）所示，吸附曲线可分为快速阶段（0~100 min）和慢速阶段（100~720 min），这两个阶段均显示出良好的线性关系，并且拟合线的截距不为零，证明生物炭对Cd²⁺吸附不仅仅受颗粒内扩散的限制^［14］.

为进一步确定PBC吸附Cd²⁺的控制步骤，采用Boyd动力学模型拟合动力学数据，其表达方程式如下：

B_t=-\mathrm{0.4977}-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-q_t/q_{\mathrm{e}})，（6）

式中：q_t为反应时间t时的吸附量，mg·g^-1；q_e为平衡吸附容量，mg·g^-1；B_t 是q_t /q_e的函数.

若B_t 与t表现出良好的线性关系，并且拟合线通过原点，则可以认为颗粒内扩散是吸附反应的控制步骤；反之，如果拟合线不通过原点，则液膜扩散是吸附法反应的控制步骤^［15］.如图5（b）所示，两个阶段均显示出良好的线性关系，但拟合线未通过原点，这表明吸附反应的控制步骤是液膜扩散.

2.2.4 吸附等温线

为了优化吸附体系并实现对Cd²⁺的高效吸附，需要建立合适的吸附平衡方程.因此，探讨了吸附等温线，以分析吸附质和吸附剂之间的相互作用以及吸附的主要控制因素^［16］.PBC对Cd²⁺的吸附等温线如图6所示，由图可见：PBC对Cd²⁺的吸附能力随着温度的升高而逐渐增强.在三种不同温度下，吸附等温线都呈L型，即吸附初期速率较快，随后趋于平缓；也就是说，PBC的吸附能力都随着Cd²⁺的浓度增加而增强.

采用Freundlich模型和Langmiur模型对吸附等温线进行拟合，在三种温度下，Langmiur模型的R²值（分别为0.987、0.987、0.948）均大于Freundlich模型的R²值（分别为0.968、0.950、0.918），这表明PBC 对Cd²⁺的吸附是以单层吸附方式在均匀表面上进行的.在三种温度下，PBC的最大吸附量q_m相较于原始生物炭都有所提高，这可能归因于K⁺的增孔作用，增加了生物炭的比表面积和孔体积^［17］，这不仅增加了生物炭表面对Cd²⁺的吸附位点，也增加了Cd²⁺进入生物炭内部的机会，同时还增加了生物炭表面和内部的P负载量，从而显著提升了其对Cd²⁺的固定能力.此外，在所研究的浓度范围内，平衡参数（K_L）为0.06~0.19，满足有利于吸附的条件（0<K_L<1）^［18］.

2.2.5 热力学分析

研究了PBC对Cd²⁺的吸附热力学特性，并解释了温度对吸附的影响，使用以下方程计算了PBC吸附Cd²⁺的热力学参数.通过式（7）、（8）计算了PBC吸附Cd²⁺过程的吉布斯自由能变△G^θ，焓变△H^θ以及熵变△S^θ.

∆G^{\mathrm{\theta }}=-RT\mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\theta }}，（7）

\mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\theta }}=-∆H^{\mathrm{\theta }}/RT+∆S^{\mathrm{\theta }}，（8）

式中：R为理想气体摩尔常数，为8.314 J·（mol·K）^-1；T为吸附时的绝对温度，K；K_c为吸附平衡常数.以lnK^-1/T作图，得到直线的斜率以及截距，计算其熵变△S^θ与焓变△H^θ.热力学参数如表5所示.

从表5中可见：△G^θ都为负数，则表明PBC吸附Cd²⁺的过程是自发进行的；△H^θ>0，则表明了反应为吸热反应；△S^θ>0，表明了PBC吸附Cd²⁺的过程是随着温度升高而而熵增的过程.

2.3 基于结构表征的PBC吸附机制探讨

2.3.1 比表面积和孔结构分析

玉米芯生物炭及其磷改性生物炭的比表面积和孔隙结构测定结果如表6所示.由表6可知：PBC的比表面积与总孔隙体积均有数倍增加，这可能是由于磷改性后促进了玉米芯生物炭的脱氢反应以和高聚物的解聚反应.根据相关研究，大量的K⁺的引入会加剧生物质的水气转化反应，反应中所产生的H₂、CO₂等气体的逸出是PBC表面微孔数量的增加的根本原因^［19］，与未经磷修饰的生物炭相比，PBC微孔数量的显著增加在微观上被称为钾离子的“刻蚀”作用^［20］.

2.3.2 SEM分析

观察改性前后的生物炭形貌结构的变化，结果如图7所示.对比发现，BC具有相对光滑的表面和较少的孔隙结构，而PBC的表面粗糙程度明显增加，这可能是由于改性后生物炭表面附着大量K₃PO₄晶体，从而导致表面更加粗糙.通过EDS对改性前后的生物炭表面的C、O、K、P进行了半定量分析，结果如图7所示.从图中可见：PBC中的K、P含量显著高于BC，这表明PBC表面上成功附着了大量P.与BC相比，PBC表面的O/C原子比从0.23升高到0.35，说明PBC表面拥有大量外源O原子，这些O原子很可能是以PO₄^3-的形式存在.相较于BC，PBC表面的K⁺含量也显著增加，K⁺含量的增加会导致生物炭表面更加粗糙，结构破坏更为严重，因此K⁺在生物炭结构的破坏中起着重要作用，同时也增加了生物炭的P负载.

2.3.3 FTIR红外分析

FTIR分析验证了未改性玉米芯生物炭与磷酸盐共热解生物炭之间表面化学官能团的变化.如图8所示，在3290.9、1597.9、869.3、825.7 cm^-1附近的峰分别归因于羟基官能团的伸缩振动、芳环C＝C基团的伸缩以及芳香环（C―H面外弯曲振动区），经过K₃PO₄·3H₂O改性后，1597.9 cm^-1处的C＝C峰增强，这表明电子密度增加，有利于增强Cd-π的相互作用，从而提高生物炭的吸附能力^［21］.磷酸盐共热解后，在1258.4、1046.7、614 cm^-1处出现了新的峰，分别对应P₂O₇^4-和PO₃^4-峰.在吸附过程中，这些峰与Cd²⁺反应生成Cd₂PO₃和Cd₂P₂O₇沉淀，对于含有焦磷酸钾的PBC，K+与重金属离子之间的离子交换作用在吸附过程中发挥重要作用，反应式如（9）所示^［4］.

K₄P₂O₇ + Cd²⁺ →Cd₂P₂O₇ + K⁺ （9）

2.3.4 XPS分析

改性前后X射线光电子能谱图如图9所示，三张图分别给出了C 1s，P 2p以及全谱图的高分别率图谱.如图9（a）所示，改性前后玉米芯生物炭的C 1s图谱中有关C的化学键种类基本不变，表明K₃PO₄改性可能是以无机磷酸盐形式填充在生物炭孔隙中，而不是以有机方式结合在生物炭表面.由图9可以看出：位于288.07 eV左右的C＝O明显增强，说明磷改性使生物炭产生了更多的―COOH官能团.从图9（b）可见：改性后的生物炭在结合能132.8 eV和133.7 eV处出现了关于磷的峰位，分别代表P＝O和P―O，这可能是正磷酸盐集团所产生的峰位^［22］.

3 结论

（1） 使用磷酸盐改性生物炭是提高吸附Cd²⁺能力的有效方法，采用Box-Behnken响应面法优化设计（BBD）优化设计制备条件后，得到的PBC材料吸附量达到104.58 mg·g^-1，是改性前生物炭的4.89倍.

（2） 随着pH值的增加，PBC对镉的吸附量也逐渐增加；共存阳离子K⁺、Ca²⁺、Na⁺对PBC吸附Cd²⁺的影响较小，表明PBC受外界影响小，适用范围较广；吸附动力学和等温吸附研究表明，PBC对Cd²⁺的吸附过程分别用Langmiur模型和准二级动力学方程拟合最优.通过对吸附过程的研究发现，液膜扩散是反应的主要控制步骤.热力学分析得出的参数表明，PBC吸附Cd²⁺的过程是吸热反应.综上所述，改性生物炭的制备及其吸附特性的研究为处理环境中重金属污染提供了新的思路和方法.

（3） 实验结果显示：K₃PO₄·3H₂O的共热解显著提高了生物炭的比表面积和孔隙体积，这可能是由于改性过程中促进了生物炭的脱氢反应和高聚物的解聚反应.同时，也发现相比于BC，PBC表面上增加了大量的K⁺和P；PBC表面新增含磷基团主要包括P₂O₇^4-和PO₃^4-等.

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基金资助

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZQ23012)