光催化材料的熔盐法制备研究进展

Progress of the synthesis of photocatalytic materials by molten salt methods

摘要

在当前全球能源危机与环境污染问题日益加剧的背景下，光催化技术因其绿色、可再生的特点，有望成为解决能源与环境问题的重要手段. 目前，制备光催化材料的常用方法包括传统固相法和湿化学方法，但这些方法往往难以同时兼顾高质量与高产量，这限制了其在光催化技术的广泛应用. 相比之下，熔盐法因其操作简单、经济效益高和易于大规模生产等优点，正受到研究者的广泛关注.为此，首先分析了传统合成方法的局限性；接着，基于熔盐的分类与特性，探讨了单盐与混合盐的类型选择依据，以及它们的熔点、潮解性、安全性等特性；然后，从形貌调控、结晶度提升和元素掺杂三个维度，系统阐述了熔盐法优化光催化材料性能的内在机制，并进一步综述了该方法在金属氧化物、金属硫化物、碳氮化合物和钙钛矿等多种光催化材料合成中的实际应用；最后，针对当前熔盐法在成本和环境友好方面面临的挑战，提出未来应致力于开发更具环保性和经济性的熔盐体系，以推动该方法在光催化材料合成领域的可持续发展.

Abstract

Against the backdrop of escalating global energy crisis and environmental pollution， photocatalytic technology， owing to its green and renewable characteristics， holds promise as a crucial means to address energy and environmental challenges. Currently， common methods for preparing photocatalytic materials include traditional solid-state methods and wet chemical approaches； however， these methods often struggle to simultaneously achieve both high quality and high yield， thereby limiting the widespread application of photocatalytic technology. In contrast， molten salt method has garnered significant research interest due to its distinct advantages， including simple operation， high economic efficiency， and ease of large-scale production. The inherent limitations of traditional synthesis methods were first analyzed. Subsequently， based on the classification and characteristics of molten salts， the selection criteria for single salts and mixed salts， as well as their melting points， deliquescence， and safety， were discussed. Then， the intrinsic mechanisms through which molten salt methods optimize the performance of photocatalytic materials were systematically elaborated from three dimensions： morphology regulation， crystallinity enhancement， and elemental doping. Furthermore， the practical applications of molten salt method in preparing diverse photocatalytic materials， including metal oxides， metal sulfides， carbon nitrides， and perovskites， were reviewed. Finally， addressing the current challenges molten salt methods face regarding cost and environmental friendliness， it was proposed that future efforts should be focused on developing more environmentally benign and economical molten salt systems to promote the sustainable development of this method in the field of photocatalytic material synthesis.

Graphical abstract

关键词

熔盐法 / 光催化材料 / 二氧化钛 / 硫化镉 / 钙钛矿

Key words

molten salt method / photocatalyst materials / TiO₂ / CdS / perovskite

光催化是一种清洁且可再生的技术，为解决全球能源危机和环境污染问题提供了新的思路.自1972年FUJISHIMA和HONDA^［1］首次发现TiO₂电极可以光解水制氢（H₂）以来，光催化技术便受到了研究者的广泛关注. 光催化反应利用可再生无污染太阳能作为能源，以半导体纳米材料为催化剂，通过简单操作即可实现太阳能向化学能的转化.这一过程主要包括三个步骤：（1）催化剂吸收光，产生光生电子-空穴对；（2）光生电子-空穴对发生分离和迁移；（3）催化剂表面发生氧化还原反应.

在光催化技术中，光催化材料的制备方法对其最终的光催化性能起着至关重要的作用. 这是因为，在制备过程中，通过精确调控温度、前驱体、气氛等合成条件，可以直接决定材料的形貌、结晶度、比表面积、缺陷浓度等关键性质. 而这些性质又会进一步影响光催化材料的光生载流子分离效率、电荷迁移能力及光催化活性. 不同制备方法的合成条件各异，导致所得材料在形貌、结晶度等性质上存在显著差异. 传统的制备方法主要包括固相法^［2-3］和湿化学方法^［4-5］. 固相法所制备出来的光催化材料具有结晶度高，纯度高、产量大等优点，但通常存在尺寸较大、比表面积有限、活性位点不足等问题，从而导致其催化活性不高. 相比之下，化学沉淀法^［6］、溶胶-凝胶法^［7］、水热法^［8］等湿化学方法提供的液态环境更有利于反应物间的相互作用. 其中，溶胶-凝胶法和化学沉淀法操作简单，且适用于大规模生产，但前者结晶度较差，后者产物纯度较低；水热法通常能够合成出性能较高的光催化剂，但存在合成产率低、反应需要在高压条件下进行等缺点.迄今为止，很少有方法能够同时兼顾光催化剂的高结晶度、高催化活性和高产率，因此，开发一种新的合成方法十分必要.

近年来，有研究者开发了熔盐法（Molten Salt Methods，简称MSM）这一新技术用于合成光催化材料.该方法结合了传统固相法和湿化学方法的优点，能够同时实现对光催化材料结晶度、催化活性和产率的调控. 熔盐法最初并非为光催化材料设计，而是用于陶瓷及功能材料的高温合成，其主要目的在于降低能耗并提升结晶度. 2008年，XIE等^［9］首次公开报道了利用LiNO₃合成Bi₂MoO₆纳米片，并将其应用于光催化降解罗丹明B. 进入2010年以后，熔盐法的应用逐渐拓展至更多种类的材料体系，不再局限于氧化物^［10-12］，还广泛应用于合成钙钛矿^［13-14］、金属硫化物^［15-16］及碳氮化物^［17-18］等光催化半导体材料. 光催化熔盐体系的发展也经历了从早期单一熔盐向二元混合盐、三元混合盐的演进，涵盖了超过15种具体熔盐组合.

具体来说，MSM是一种以一种或多种低熔点盐类作为反应介质的合成方法.将盐与反应物按照一定比例均匀混合，加热使盐熔融并与反应物发生作用，冷却至室温后，用去离子水清洗以去除盐分. 在实际应用中，熔盐法与助熔剂法（Flux Method）常易混淆，两者的核心区别在于：熔盐法使用熔融盐作为反应熔剂，而助熔剂法则仅将盐作为添加剂加入反应混合物中. 因此，助熔剂法所需的盐用量比例远低于熔盐法^［19］. 以熔盐法制备CaCu₃Ti₄O₁₂为例，其制备过程如图1所示：采用KCl作为熔盐，CaO、CuO和TiO₂三种金属氧化物作为反应物，充分研磨混合均匀后，在800 ℃下加热5 h，充分水洗除去盐分，最终获得八面体CaCu₃Ti₄O₁₂材料.

事实上，MSM在光催化材料合成中展现出显著的工艺优势. 通过精确控制反应条件，如温度、反应时间、熔盐比例等，MSM能够有效调节晶体的生长速率和方向，从而对产物的形貌和尺寸实现高度可控^［20-21］. 这种灵活性使得MSM在制备纳米级、片状或其他特定结构的光催化材料方面具有独特优势. 此外，熔融盐不仅可以作为反应介质，还能作为掺杂元素的来源；通过控制熔盐成分，可以实现对光催化材料的掺杂和成分调控. 熔盐环境下的高温液态介质能够有效稳定掺杂元素与基体材料的结合，促进掺杂均匀性，从而提升材料的光催化活性和稳定性^［22］. 熔盐法已成功应用于氧化物、硫化物、碳氮化合物和钙钛矿等多种光催化材料的制备，其产物通常展现出比传统方法合成的产物更高的光催化活性和稳定性. 本文采用检索系统WOS（Web of Science），以“molten salt”（熔盐）和“photocataly*”（光催化*）为关键词，共检索了2008―2025年近17年间的文献（图2）.结果表明，通过熔盐法制备光催化材料的研究呈现上升趋势，这说明该制备方法正在被研究者广泛应用于光催化领域.

现有关于熔盐法和光催化的综述虽然探讨了熔盐特性与作用机制，但缺乏对不同熔盐体系如何影响光催化剂结构和性能的系统性研究. 因此，本文将从熔盐的分类和特性出发，探讨单盐和混合盐的类型及其在熔点、潮解性和安全性方面的特性.在此基础上，将进一步深入分析熔盐法在氧化物、硫化物、碳氮化物和钙钛矿等光催化材料合成中的应用，展示该方法在形貌调控、结晶度提高、元素掺杂方面的广阔潜力. 未来的研究应侧重于开发新型熔盐体系，并深入理解其应用原理，以推动光催化材料的创新和光催化技术的进一步发展. 图3为熔盐法在光催化材料合成中的应用概述图.

1 熔盐的分类

熔盐是指在一定温度下熔化的盐类化合物. 它们通常具有良好的热稳定性，可以在较广的温度范围内保持液态^［21］. 熔盐具有优良的导热性、导电性和化学稳定性. 按照组分，熔盐可以分为单盐（其种类包括碱金属氯化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）和混合盐（包括二元盐及三元盐）.

1.1 单盐

单盐是由一种酸根离子和金属离子组成的盐. 常见的单盐包括碱金属氯化物（如NaCl、KCl、LiCl、ZnCl₂）、碳酸盐（Na₂CO₃、K₂CO₃）、硝酸盐（LiNO₃、NaNO₃）以及硫酸盐（Na₂SO₄、K₂SO₄）等. 单盐因其化学性质简单且稳定性高，在光催化材料的制备中得到了广泛应用. 通常来讲，熔盐可以起到两种作用：（1）形貌调控剂，（2）掺杂剂. 一方面，利用KCl作为熔盐介质，可以合成具有特定形貌的纳米颗粒、纳米板等.例如，清华大学王亚军团队用KCl熔盐一步合成了超薄（1 nm）聚庚嗪酰亚胺（PHI）纳米片光催化剂^［23］，东北师范大学刘宪春、邢艳和长春理工大学王聪团队^［24］通过KCl熔盐合成了层状的CaBi₂Ta₂O₉纳米板. 这是因为KCl能够影响晶体的成核速率，诱导纳米板形貌的形成. 另一方面，在高温反应过程中，单盐还可以参与化学反应，为光催化剂引入特定的掺杂元素. 例如，江南大学董玉明和清华大学朱永法团队通过NaCl辅助煅烧三氨基-s-庚嗪（Melem）制备了Na⁺掺杂的高结晶氮化碳聚合物光催化剂^［25］. 这是因为Na⁺凭借其较小的离子半径和熔盐环境提供的高动能，能够嵌入氮化碳.

总的来说，单盐体系具有操作简单的优势，非常适用于对材料纯度要求较高或需要精确控制制备条件的场景.

1.2 混合盐类

混合盐是指由两种或多种单一盐类按一定比例混合而成的熔盐，具有低熔点、高离子迁移率等特点.在光催化领域常见的二元混合盐有NaCl-KCl、LiCl-KCl、Na₂CO₃-K₂CO₃、Na₂SO₄-K₂SO₄、NaNO₃-KNO₃、KNO₃-LiNO₃等；三元混合盐则有LiCl-KCl-NaCl、NaCl-KCl-KBr等. 当两种或多种盐在特定比例和温度下，其熔融液相恒温冷却时同步结晶出多种固相盐的过程为共晶反应. 共晶反应通过混合熵最大化、限制固相分离，显著降低混合盐的熔点，为光催化材料的低温合成提供了理想条件^［26］. 例如，NaCl-KCl、LiNO₃-NaNO₃体系的熔点低于单盐，可用于低温制备氧化物和钨酸盐等材料. 如扬州大学张永才团队^［27］采用NaCl-KCl熔盐与SrCl₂和TiO₂混合，在700 ℃下煅烧，成功制备出SrTiO₃ 纳米晶，相比传统固相法（需超过1200 ℃的高温条件）显著降低了合成温度；再者，安徽工业大学冉松林团队^［28］以 Bi（NO₃）₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O为前驱体，采用LiNO₃-NaNO₃（摩尔比为27∶33）作为熔融盐，在250~350 ℃合成Bi₂WO₆粉末，相比传统固相法所需的550 ℃反应温度，该方法显著降低了温度要求. 此外，混合盐中的不同离子能够分别参与反应，协同优化材料的结构和性能. 例如，在LiCl-KCl体系中，Li⁺可实现掺杂功能，而K⁺作为辅助介质，可提高反应的均匀性^［29］. 当需要多种离子协同作用以调控晶体生长时，混合盐更具优势，例如本课题组通过NaCl-KCl熔盐调控CdS晶相由立方相向六方相转变. SEM分析表明，纯CdS与未加熔盐500 ℃煅烧制备的 CdS-500 均为立方相（球状）与六方相（棱柱状）的混相［图4（a）、（b）］，而在加入NaCl、KCl、NaCl-KCl熔盐（质量比1∶1）500 ℃退火后，CdS 纳米颗粒熔融并重结晶为纯六方相［图4（c）-（f）］. XRD结果进一步证实，无熔盐条件下，500 ℃煅烧不足以显著提高CdS的结晶度或引起其从立方相到六方相的相变. 相比之下，加入熔盐后500 ℃煅烧则显著改变了这一状况： CdS-Na500、CdS-K500 和 CdS-NaK500 样品均完全转化为六方相，且结晶度显著提升（CdS-NaK500 效果最佳）. 特别是，仅归属于六方相的（102）峰开始明显出现，如图4（g）所示^［30］. 总之，混合盐体系具有较高的灵活性，适用于更复杂的反应环境或多组分材料的制备.

在选择单盐或混合盐用于光催化材料制备时，可以从以下方面进行考虑：第一是简单性与可控性：如果目标是研究某一单一因素的作用，或需要高纯度的产物，单盐是更优的选择；而对于需要多种离子协同作用或材料性能优化的情况，混合盐则更为合适. 第二是温度需求：单盐适用于高温合成或热处理条件，因其具有稳定的物理化学性质；而对于低温反应或热敏性材料的制备，混合盐可以通过共晶反应有效降低反应温度，因此更适用于此类条件.

2 熔盐的常见特性

2.1 熔点

熔盐的熔点是一个多变的物理性质，它受到盐种、纯度等多种因素的影响，因此，在实际应用中需要根据具体需求选择合适的熔盐种类（表1和表2则分别汇总了常见单盐与混合盐的熔点数据）. 一般来说，熔盐的熔点范围广泛，例如，氯化铝（AlCl₃）的熔点仅为194 ℃，而氟化钙（CaF₂）的熔点则高达1424 °C. 目前，大多数常见的熔盐在300~800 ℃之间就会融化. 碱金属氯化物熔盐种类繁多，可以按要求制成不同熔点的混合盐，使用温度范围较广，可覆盖90~800 ℃的温度需求. 碳酸盐相对其他熔盐的熔点较高，但多数碳酸盐在高温环境中使用时容易分解. 单一组分的硝酸盐熔点在300 ℃左右，使用温度范围较小，在温度达600 ℃以上时，硝酸盐极易分解为其他物质. 硫酸盐的熔点可达800~1100 ℃，这是因为它们的分子式中含有较多的正、负离子或共价键，这些离子或共价键之间的电荷相差也较大，使得它们之间的电荷相互作用力较大，从而使其熔点升高. 为了获得熔点低的共晶盐，研究者通常调整其类型和比例，例如，LiCl-KCl（摩尔比59∶41）熔点为353 ℃，NaCl-CaCl₂-MgCl₂（摩尔比为25∶27∶48）的熔点为487 ℃，NaCl-KCl-LiCl（摩尔比为2∶11∶87）熔点为356.9 ℃，以上二元和三元盐的熔点都低于其相应单一组分盐的熔点. 在筛选具有合适熔点及摩尔比的共晶盐混合物时，热力学数据库（如蒙特利尔理工学院开发的FactSage FT盐数据库及其软件）提供了重要依据. FU等^［31］的研究详细阐述了NaCl-KCl、NaOH-KOH、Na₂SO₄-K₂SO₄和NaNO₃-KNO₃共晶体系的热力学相图（图5）.

2.2 潮解性

熔盐的潮解性是第二个需要关注的重要特性.潮解性指的是熔盐能够缓慢吸收空气中的水分或吸附水蒸气，直至晶体溶解为饱和溶液的现象. 常见易潮解的熔盐包括LiCl、ZnCl₂、MgCl₂、AlCl₃和Ca（NO₃）₂等，因此在选择熔盐时，需要充分考虑其潮解特性，以确保材料的稳定性和可操作性. 为防止熔盐潮解，通常可采取以下措施：（1）密封保存：将熔盐存放在密封容器中，以防止空气中的水分进入.（2）控制环境湿度：通过调节环境湿度或者使用干燥剂，降低潮解风险.（3）选择合适的环境温度：不同熔盐的熔点和稳定性随温度变化，因此需要选择适宜的温度范围进行存储.（4）特别处理：对于一些极易潮解的熔盐，如LiCl、AlCl₃以及Ca（NO₃）₂等，可采用低温储存、真空封装等特殊方式，以增强其稳定性.此外，研磨易潮解的熔盐时，应在手套箱里进行.

2.3 安全性

某些熔盐可能存在一些安全问题，其安全性是第三个需要关注的重要特性. 例如，金属氟化物可能会引起皮肤、眼睛的刺激，并对人体组织造成损害. 因此，在使用氟化物基熔融盐时，必须在高效、负压设计的通风橱或手套箱内进行，并且穿戴好防护服、防护眼镜. 酸式盐和碱式盐本身具有一定的腐蚀性，如NaHCO₃，它们可能与水或环境中的其他物质发生反应，产生腐蚀效果. 硝酸盐和硫酸盐高温下分解可能会产生NO _x 和SO _x 的有毒烟雾，如果被吸入，会损害人体健康. 因此，相关实验最好在通风良好的通风柜中进行，进行实验的人员还应佩戴口罩、手套、护目镜等防护装备^［34］.

3 熔盐的作用机制

3.1 形貌调控

MSM通过精确控制反应条件和熔盐配比，能够有效调控光催化剂的晶体形貌. 随着反应温度升高到至熔点，一些特定熔盐会逐渐电离成阳离子和阴离子，并吸附在光催化剂表面.这些离子直接影响光催化剂晶体的生长速率、生长方向和降低比表面能，从而制备出具有特定形状的光催化剂，如纳米棒、纳米板等. 例如，XU等^［29］采用KCl-LiCl（质量比11∶9）在550 ℃煅烧4 h条件下，合成了短棒状的石墨相氮化碳KLCN（其中K表示KCl，L表示LiCl）. KLCN和未熔盐处理的石墨相氮化碳BCN的微观形态有明显差异，如图6（a）、（b）所示，BCN是一种由许多块状材料相互堆叠组成的层状结构，而KLCN则展示出大小非常均匀的棒状结构. 研究结果表明，KCl-LiCl熔盐的处理显著改变了BCN的微观形貌，从而提高了其光生载流子的分离效率和光生电子还原能力. 同样，CAO等^［35］用三聚氰胺和三硫氰尿酸分别通过热缩法制备得到BCN和DCN氮化碳（其中B表示Bulk，体相；D表示前驱体是三硫氰尿酸，与体相氮化碳BCN以示区别），随后BCN和DCN分别在熔盐（LiCl-KCl）的辅助煅烧下得到了交联的纳米棒结构BCN-m和纳米颗粒DCN-m［图6（c）、（d）］. 相比于一维结构的BCN和DCN，二维交联网格结构的BCN-m和DCN-m更有利于自由电荷的生成与传输，从而显著提升其光催化产氢性能.

此外，LIAO等^［36］采用含有Na⁺/K⁺的卤素盐合成了一系列不同形态的SrBi₂Ta₂O₉（SBTO₃）催化剂，揭示了Na⁺盐和K⁺盐对SBTO₃晶体形态的影响. 在不添加熔盐的情况下，SBTO₃-1粒子可以通过平面到平面的连接聚集在一起，降低表面能，导致生成不规则的SBTO₃相. 当添加的是K基熔盐，如KCl和KBr，可以获得纳米立方体状的SBTO₃；而当添加Na基熔盐，如NaCl、NaBr、0.5 NaCl-0.5 KCl和0.5 NaBr-0.5 KBr，其形貌会明显由纳米立方体转变为纳米板［图6（e）、（f）］，这是因为Na⁺的扩散速率比K⁺离子的扩散速率快，因此Na⁺离子盐合成的样品尺寸更大. 类似地， TALAPIN团队^［37］通过调节熔盐的成分，可以有效控制GaAs纳米晶体的形态. 使用CsI/NaI/KI熔盐时，合成的GaAs纳米晶体通常呈近似球形；然而，加入Cl^-或Br^-离子后，纳米晶体逐渐呈现出三角形结构［图6（g）-（i）］. 这一现象表明，Cl^-和Br^-离子能够改变在熔融碱金属卤化物盐中GaAs的界面能，使其更容易与纳米晶体表面结合，从而影响其形貌.

3.2 结晶度提高

MSM可通过提供液态反应环境，提高离子扩散速率，优化晶体生长条件，从而提升光催化材料的结晶度.较高的结晶度有助于提高电子空穴对的分离效率，从而提升光催化活性. 比如，SONG等^［38］分别利用管状氮化碳（TCN）和体相氮化碳（BCN）作为原料，与熔盐LiCl-KCl煅烧，制备出TCN-M和BCN-M样品［图7（a）］. 与BCN-M样品相比，TCN-M不仅保留了高结晶的优势，还表现出较小的海胆样结构［图7（b）、（c）］. 此外，XRD结果表明，TCN-M的（002）衍射峰相较于BCN-M发生了更明显的高角度偏移［图7（d）］，说明TCN-M具有更小的层间距，有利于层间的电荷载流子运输. 因此，TCN-M的高结晶度和较小的层间距协同作用，有利于增强其光催化产氢活性. ZHANG等^［39］通过MgCl₂熔盐辅助固相法（Solid State Route，简称SSR）合成了高结晶的Y₂Ti₂O₅S₂（YTOS）纳米片，扫描电镜SEM图像显示［图7（e）］，YTOS为十面体结构，YTOS-flux则呈现出规则的板状晶体形貌. 随着煅烧温度从1048 K升到1173 K，YTOS的光催化产氢速率图呈现倒U型［图7（f）］，说明温度的升高提高了YTOS产物的结晶度，对其活性产生了积极的影响；而颗粒尺寸的进一步增加则对其产生了不利的影响，导致产氢速率下降. 类似地，YOSHIN等^［40］通过改变LiCl-CsCl的合成温度来控制（CuGa）_0.5ZnS₂金属硫化物的粒径. （CuGa）_0.5ZnS₂催化剂的粒径大小和结晶度取决于熔盐法中的制备温度.由扫描电镜图［图7（g）］可以看出，在低温（673 K）下制备得到粒径小的颗粒，随着制备温度的升高，（CuGa）_0.5ZnS₂样品粒径增大. 后续该团队用小粒径的（CuGa）_0.5ZnS₂载Pt并与RGO-（CoO _x /BiVO₄）构建了Z型异质结用于光催化全解水.由于小粒径的Pt/（CuGa）₀.₅ZnS₂ 与 RGO-（CoO _x /BiVO₄）颗粒间的碰撞频率增加，加速了粒子间的电子转移，从而增强了Z型异质结水分解反应活性［图7（h）］.

3.3 元素掺杂

MSM也是一种有效的掺杂手段，通过向熔盐体系中引入不同的掺杂剂，可以实现对催化剂的掺杂调控. 与其他传统方法相比，MSM能够在更高的温度下进行，这有助于促进掺杂元素与基体材料之间的化学反应，从而增强它们之间的结合力. 此外，高温环境还可以加速反应速率，缩短处理时间. 并且，熔融盐提供的液体环境还能为掺杂元素提供更好的分散性和流动性，有助于实现元素在基体中的均匀分布. 例如，AN等^［41］在NaCl熔盐中制备了Sr掺杂的NaTaO₃，NaCl主要提供了一个液体环境，使Sr在基体中均匀分布. 其元素分布图［图8（a）］表明，NaTaO₃在熔盐中浸泡1 h产生了3 nm厚的Sr积累层.

此外，MSM中的熔盐离子原位掺杂可以改变光催化剂的能带结构和表面性质等，从而影响其光吸收能力和光催化性能.例如，QIU等^［42］通过一步微波熔盐（KBr）加热方法快速合成了高效的CoN/KPCN复合光催化剂，在制备过程中，钾离子（K⁺）被定向掺杂到聚合物氮化碳（PCN）层间中，得到KPCN，而CoN纳米颗粒选择性地沉积在KPCN上. CoN/KPCN催化剂具有优异的光催化还原CO₂性能，在可见光照射下可产生45.71 µmol‧g^-1‧h^-1的CH₄，CH₄选择性为98.18%. XPS光谱［图8（b）-（d）］证实了K成功掺杂到PCN中. 红外光谱图［图8（e）］和DFT计算结果［图8（f）、（g）］表明，K⁺的引入可以使CO₂光还原产物从CO向CH₄转变，该工作为碳氮催化剂光催化还原CO₂提供了新的见解. 类似地，CHEN等^［43］制备了一种基于KNO₃/KCl的熔盐辅助热处理的g-C₃N₄，实验证明K⁺被成功引入，实现了g-C₃N₄的能带调控［图8（h）-（j）］. 该工作采用的KNO₃/KCl共晶熔融盐能在温和的条件下液化，加速反应速率，为选择熔融盐的类型提供了一种创新的思路.

综上所述，MSM在形貌粒径调控和离子掺杂方面具有显著优势，能够提供良好的液体环境，提高催化剂的结晶度和掺杂效率，有望在光催化领域得到更广泛的应用.

4 熔盐法合成的光催化材料

光催化材料作为一类重要的催化剂，具有广泛的应用前景. 本文主要分析了熔盐法在氧化物、硫化物、碳氮化合物和钙钛矿光催化材料合成中的应用. 表3罗列了各类光催化材料熔盐用比、合成条件、光催化活性评价及应用.

4.1 氧化物光催化材料

传统的氧化物光催化材料包括TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、WO₃、SnO₂、CuO、Al₂O₃等. 在这些材料中，TiO₂因其具有良好的化学稳定性、无毒等优点，被研究者广泛研究^［44］. 但TiO₂光催化剂也存在不足，如光生载流子复合率高，光催化效率低等^［45］. 通过改进TiO₂光催化剂的制备方法来提高其光催化性能是一个可行的方法. 有研究者发现，熔盐法可以提高光催化剂的结晶度，从而抑制光生电子-空穴对的复合. 基于此，2013年，LIU^［10］等采用NaCl-Na₂HPO₄ （质量比为4∶1）与TiO₂（P25）在825 ℃进行煅烧，由于NaCl-Na₂HPO₄ （质量比为4∶1）在 825 ℃反应温度下处于共晶状态，这种熔融环境最大限度地提高了反应物的溶解度和扩散速率，因此成功制备了高质量、高产量的TiO₂纳米线［图9（a）-（c）］.

在熔盐法合成TiO₂的基础上，有研究者在TiO₂材料表面引入氧空位（Ovs），对其理化性质进行调控和性能优化. 例如，ZU等^［46］设计了一种新型的低温三元熔融盐-锂还原方法，通过调节LiCl的含量，将可控的Ovs浓度引入到TiO₂中，合成过程如图9（d）所示. 与原始TiO₂相比，经LiCl熔盐处理的TiO₂-2的光催化罗丹明B（RhB）分解率和H₂生成量均增加了10倍［图9（e）、（f）］.

此外，熔盐法提供的液体环境还能促进助催化剂与TiO₂复合物的构建. 例如，XIAO^［47］等研发了一种利用熔融盐制备光催化剂的方法来稳定单个原子，将单个Ni原子均匀地锚定在TiO₂表面上. 具体地，将TiO₂与NiCl₂·6H₂O混合后，加热到773 K. 此时在熔融状态下，TiO₂纳米颗粒的表面因熔融盐提供的强大极化力而变成亚稳态，这促使TiO₂表面的氧离子易于与自由移动的Ni²⁺离子结合，形成Ni―O键，从而实现了Ni单原子的稳固锚定［如图9（g）］，这有利于电荷转移和析氢反应.

4.2 硫化物光催化材料

CdS作为金属硫化物光催化材料的代表，因其具有窄带隙（2.4 eV）和可见光光响应特性而受到广泛关注. 在过去的几十年里，人们通常采用水热法、化学气相沉积法等制备CdS，但这些方法往往涉及使用有机溶剂，而有机溶剂通常对环境不友好. 相比之下，熔盐法则具有易于放大、成本低、环保的优点. 2011年XIANG等^［48］首次报道了将Cd（NO₃）₂·6H₂O、Na₂S·9H₂O与共晶盐LiNO₃-KNO₃煅烧合成CdS.研究发现，采用熔盐LiNO₃-KNO₃制备的CdS具有纳米尺度且结晶良好，说明LiNO₃-KNO₃起到了提高CdS结晶度的作用［图10（a）-（c）］.类似地，NAGAKAWA H和TATSUMA T ^［15］在600 ℃空气气氛下，利用NaCl-CaCl₂煅烧制备了高结晶的CdS. 这一过程中，熔盐发挥了双重作用：首先，在600 °C煅烧条件下，熔盐环境促进了闪锌矿CdS向光催化活性更高的六方相CdS的转变；其次，熔融的NaCl-CaCl₂不仅提供了液体环境，有效隔绝氧气从而防止CdS氧化，还显著提升了CdS的结晶度，进而导致更高的光催化产氢活性［图10（d）-（f）］. 综上，混合盐能够提供液体环境，有利于提高CdS的结晶度.

4.3 碳氮化合物光催化材料

氮化碳（C₃N₄）具有多种同素异形体，如α相、β相、立方相和石墨相等. 石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其类似石墨的层状结构和良好的光催化性能而成为研究热点^［49］.传统上，g-C₃N₄材料通常通过高温煅烧多种有机前驱体（如三聚氰胺、二氰胺、氰酰胺、硫脲、尿素等）来制备^［50-51］. 然而，通过传统方法在高温下煅烧有机前驱体制备的g-C₃N₄光催化材料，往往因热力学因素导致出现团聚现象且结晶度不佳，这限制了其光催化性能. 因此，提高g-C₃N₄光催化材料的结晶度十分必要. 熔盐作为一种高效的反应介质，已被广泛应用于g-C₃N₄的制备中. 相较于氧化物和硫化物光催化材料，采用熔盐法制备g-C₃N₄已相对成熟.

不同熔盐体系对g-C₃N₄材料的形貌和结晶度产生的作用存在差异. 由于单盐组分简单，其合成g-C₃N₄的作用机理也相对清晰，因此部分研究者采用单盐来制备g-C₃N₄. 例如，LUO^［52］等分别使用二氰胺与氯化铵、二氰胺与草酸铵、三聚氰胺与柠檬酸铵作为前驱体，与熔盐KCl在N₂气氛下550 ℃煅烧，合成了K掺杂的三羟基g-C₃N₄（HPCN1-3），其合成过程如图11（a）所示. 由于有机胺在煅烧过程中会生成水，因此在产物中引入了羟基. KCl在此合成过程主要有两个作用：（1）提高g-C₃N₄的结晶度；（2）K⁺可以插入g-C₃N₄纳米片的层隙，并作为电子桥，加速光生电子从体相到表面的传输. K⁺和羟基的协同效应提高了HPCN-1-3对光催化海水产H₂O₂的活性.

相比单盐，多组分混合盐因其较低的熔点，能够为聚合反应和结构调节提供一个理想的液体环境，有利于制备高结晶度的g-C₃N₄材料. 对于其他类型的盐类，多组分氯化盐如LiCl-KCl、NaCl-KCl、FeCl₃-KCl和NaCl-KCl-LiCl等，因其毒性较低且环境友好性而被广泛用于g-C₃N₄的制备. 比如，YIN^［53］等采用三聚氰胺与NaCl-KCl熔盐在550 ℃下通过一步煅烧合成了DCM1；同时，他们以三聚氰胺为前驱体在550 ℃下制备氮化碳（CN-550），再将其与NaCl-KCl共晶盐结合，通过两步法合成了DCM2. 实验结果证实了K⁺和Na⁺成功掺入g-C₃N₄［图11（b）］. 同样地，CAO^［54］等用低共晶盐KCl-ZnCl₂（熔点Tm=230 ℃）合成了Zn掺杂的g-C₃N₄. 在缩聚过程中，前驱体更好地分散在熔盐中，并且引入了适量的Zn掺杂，抑制了电子-空穴复合，使得光激发载流子具有更长的寿命［图11（c）、（d）］. 基于上述例子，使用多种混合组分盐作为熔融盐有助于制备高结晶性的g-C₃N₄材料，并实现元素掺杂. 不过，该过程中存在复杂的结晶机制问题，需要在未来进行进一步探究. 研究者可结合具体的反应条件和前驱体特性选择适合的熔盐.

4.4 钙钛矿型光催化材料

钙钛矿型光催化材料是一种具有ABO₃化学式的复合氧化物.其中，A位通常为半径较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，位于由12个氧原子组成的十四面体中央；B位则是半径较小的过渡金属离子，位于6个氧离子组成的八面体中央. 这类材料因其具有宽光谱吸收和合适的能带结构，被广泛研究和应用于光催化领域. 常见的层状钙钛矿材料有M₂Nb₂O₇（M=Ca，Sr）、R₂Ti₂O₇（R=Y，La-Yb）、La₄CaTi₅O₁₇和Na_0.5Bi_0.5TiO₃等^［55］.

合成钙钛矿型光催化材料常用的方法有水热合成法、金属-有机前驱体的高温分解法和固态法，但这些方法通常耗时较长且工序繁琐. 相比之下，熔盐法具有快速、简单的优点，因此被研究者广泛应用于钙钛矿材料的制备. 例如，ARNEY D等^［56］采用熔盐Na₂SO₄-K₂SO₄与前驱体（摩尔比分别为1∶1， 2∶1， 5∶1和10∶1）在1100 ℃煅烧1~10 h，制备了血小板颗粒状的La₂Ti₂O₇光催化剂；而采用固态法合成的La₂Ti₂O₇则没有规则的形貌［图12（a）、（b）］. WATANABE K^［57］等通过在空气中于1173~1373 K温度下煅烧5 h，利用熔盐NaCl制备了高结晶Na_0.5Bi_0.5TiO₃. 通过SEM表征［图12（c）］可见，与固态法合成的样品相比，其结晶度和多面性更高. 其DRS图［图12（d）］显示，在不同的煅烧温度下，与未加熔盐的样品相比，添加熔盐的样品吸收带发生蓝移，表明熔盐能影响其能带结构.

5 结论与展望

在当前全球能源危机加剧和环境污染日益严重的背景下，开发可持续的能源转换与环境治理技术至关重要. 光催化技术作为一种清洁、可再生的能源转化途径，展现出巨大的应用潜力，备受关注. 然而，传统光催化材料的合成方法往往存在结晶度低、形貌难以调控、载流子复合率高等问题，限制了其实际应用. 针对这一挑战，熔盐法因其独特的高温液相环境、良好的离子导电性和溶解能力，在光催化材料的合成与性能优化方面展现出巨大潜力. 本文综述了MSM在光催化材料合成中的应用，特别是对不同熔盐种类的探讨，旨在为熔盐的选择提供思路；同时，讨论了熔盐在光催化材料中的作用机制——熔盐不仅可以作为反应介质，提高结晶度、调控形貌，还能作为掺杂元素的来源，从而提高光催化剂的性能.

然而，目前熔盐法在光催化材料合成中的实际应用仍面临一些亟待解决的问题. 首先，在合成过程中通常需要使用大量熔盐作为反应介质，反应后需通过充分的洗涤步骤去除残留熔盐，以获得纯净的催化材料. 该处理过程不仅增加了实验操作的复杂性和反应时间，还显著提高了水资源和溶剂的消耗，导致生产成本上升和资源浪费问题. 此外，一些常用熔盐（如AlCl₃、LiCl、MgCl₂等）具有较强的腐蚀性，易损害反应仪器；同时，它们还可能具有一定毒性，若未妥善处理，可能对人体健康和生态环境造成潜在危害. 因此，在光催化材料制备中，熔盐的选择不仅要考虑其物化性能，还必须兼顾安全性与环境友好性. 针对上述问题，未来的研究应重点关注以下几个方向：

（1）选择廉价且资源丰富的熔盐原料，在保证反应效果的同时降低生产成本. 例如NaCl、KCl、NaNO₃等，这些盐不仅资源储量丰富，而且毒性较低、处理相对简便. 在保证光催化性能和反应效率的前提下，通过熔盐体系的优化设计，有望实现材料制备与经济性的平衡，提升熔盐法在产业化应用中的可行性.

（2） 设计低毒性、低环境负荷的熔盐体系，例如开发可生物降解或可回收的绿色熔盐，以减少潜在的生态风险，提高生态可持续性. 无害、可回收的盐类有望成为下一代绿色熔盐体系的核心材料.

（3）优化熔盐的回收和循环利用工艺，减少化学废料的排放，提高资源利用效率. 当前研究可聚焦于盐-水分离、蒸发结晶、膜分离和真空提纯等方法，提升熔盐的再利用效率，减少对新熔盐原料的依赖.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(21972171)

中南民族大学大学生创新创业训练计划项目(S202510524045)